CN101928411B - 淀粉基可生物降解组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可完全生物降解的组合物，它由以下成分组成：（1）天然生物聚合物，占组合物总重量的5-70%；（2）可生物降解的聚合物，占组合物总重量的5-90%；（3）界面增强剂，占组合物总重量的3-20%；（4）增塑剂，为淀粉重量的5-50%；（5）余量为塑料加工工艺可接受的其它加工助剂，所述的天然生物聚合物为淀粉或改性淀粉；所述的可生物降解的聚合物为合成聚酯；所述的界面增强剂为热塑性的羟基化聚酯；所述的复合增塑剂为羟基二元酸的甘油酯与甘油复配得到的增塑剂。本发明所述的可生物降解的组合物具有较高的淀粉含量和良好的力学性能。本发明还提供所述组合物的制备方法和其在制备塑料制品中的应用。

Description

淀粉基可生物降解组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种淀粉基可生物降解的组合物，及其制备方法和应用。

背景技术

塑料由于质轻、化学稳定性好、易于加工、成本低等优点，被广泛地应用于人们生产和生活的各个方面，给人们的生活带来了极大的方便。然而由于塑料稳定性好、种类繁多，不易降解，使用废弃后给环境造成了很大的压力，严重干扰固体废弃物处理体系，致使塑料废弃物的处理成了世界性的问题。因此，发展具有塑料的使用和加工性能，但在使用废弃后能被自然界中的微生物分解的材料引起了人们的极大兴趣，生物降解塑料具有巨大的应用前景。

淀粉是可自然再生的生物聚合物，具有良好的生物降解性，来源丰富，价格低廉，被广泛作为生物材料使用。在EP0118240，EP282451，BG2214919等专利中介绍了用淀粉制备塑料的方法。在CH644880，DE2462802及DE4038732等专利中介绍了用淀粉进行表面处理，然后作为填充剂与热塑性树脂共混制备含淀粉的聚合物。这种聚合物对微生物具有一定程度的敏感性，但由于淀粉与聚烯烃相容性差，因而淀粉添加会使机械性能变差，淀粉含量高时，影响更大，而且由于聚烯烃不具有生物降解性，所得产品降解性能差。EP 417828，US 3952347，US 5095054，WO96/31561，US6565640，US7553919等专利中，为了改善淀粉的加工性能，不是直接使用原淀粉，而且使淀粉在有增塑剂存在下凝胶化，形成可热塑性加工的淀粉，然后与聚烯烃共混。然而由于淀粉与聚合物的相容性问题使得共混物力学性能差，而且降解性能也不能满足要求。在专利WO 90/05161及WO 91/16375中将淀粉用甘油等多元醇增塑，加工成热塑性淀粉，然后与乙烯—丙烯酸共聚物（EAA）或乙烯—乙烯醇共聚物（EVOH）共混形成互穿网络结构（IPN）的聚合物合金，但湿度对其性能影响很大。

上述所有含淀粉的聚合物共同的缺点是生物降解性能差，难于满足使用要求。为了克服上述缺点，用可生物降解的聚合物替代不可降解的聚烯烃类聚合物是较好的方法。所得聚合物不仅具有良好的生物降解性能，而且由于淀粉的存在降低了成本。在专利US 5496910，WO 97/23564，US 6348524，US 6025417中将干燥的淀粉颗粒，或凝胶化的热塑性淀粉与生物降解聚合物PCL，PLA，PHB等共混得到具有良好生物降解性的聚合物。通常热塑性淀粉是在多元醇如甘油，山梨醇等存在下经高温高压挤出得到，然而这种热塑性淀粉由于淀粉是亲水性聚合物，而PCL，PLA，PHB等均为疏水性聚合物，两相之间的相容性差，当淀粉填充量大时，所得制品力学性能大幅下降。例如：25%的淀粉与PCL共混，其拉伸强度只有PCL的一半，而25%未改性的颗粒状淀粉与PHB/V共混，拉伸强度只有PHB/V的60%。要获得良好力学性能的共混物，必须改善两相之间的相容性，提高淀粉相与树脂相的结合力。

发明内容

本发明的首要目的在于：提出一种新的淀粉基可生物降解组合物，使其同时具有良好的力学性能和生物降解性能，克服现有技术中存在的缺陷。

本发明的另一个目的在于：提供所述淀粉基可生物降解组合物的制备方法。

本发明的再一个目的在于：提供所述淀粉基可生物降解组合物的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

提供一种淀粉基可生物降解的组合物，它由以下成分组成：

（1） 淀粉类天然生物聚合物，占组合物总重量的5-70%；所述的天然生物聚合物为淀粉或改性淀粉；

（2） 可生物降解的聚合物，占组合物总重量的5-80% ；所述的可生物降解的聚合物为合成聚酯；

（3） 界面增强剂，占组合物总重量的3-20%；所述的界面增强剂为热塑性的羟基化聚酯； 

（4） 复合增塑剂，为淀粉重量的5-50%；所述的复合增塑剂为羟基二元酸的甘油酯与甘油复配得到的增塑剂；

（5） 余量为其它加工助剂。

所述的可生物降解的组合物，优选由以下成分组成：

（1） 天然生物聚合物，占组合物总重量的20-70%；

（2） 可生物降解的聚合物，占组合物总重量的20-70% ；

（3） 界面增强剂，占组合物总重量的5-15%

（4） 复合增塑剂，为淀粉重量的15-30%； 

（5） 余量为其它加工助剂。

特别适合于本发明的天然聚合物是淀粉。淀粉是可再生的，来源丰富的天然聚合物，价格低廉，从分子结构看，淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉的分子链是线型结构，数均分子量100000~500000之间， 而支链淀粉在主链上含有较多的支链，数均分子量达几百万。未改性的天然淀粉是一种结晶性的颗粒结构，粒径根据来源不同有明显差异。玉米淀粉的颗粒直径在5~40um之间，而土豆淀粉颗粒直径较大，在50~100um之间。淀粉通常的含水量在14~15%，经预干燥的淀粉含水量可降低到1%以下。

改性淀粉也适用于本发明，包括氧化淀粉，醚化淀粉，酯化淀粉及交联淀粉。其中特别优选的是醚化淀粉和酯化淀粉，醚化淀粉有羟乙基和羟丙基淀粉。常用的酯化淀粉包括醋酸淀粉、丙酸淀粉或丁酸淀粉，也有较长碳的淀粉脂肪酸酯如淀粉月桂酸酯或淀粉硬脂酸酯。酯化淀粉由淀粉与酯化剂如酸酐，羧酸，酰氯反应而得，每一个淀粉的糖单元羟基被酯化的数量称为取代度，取代度可为1~3。随着取代度的不同，表现出不同的性能。酯化淀粉具有疏水趋向，取代度越大，疏水性越强，因而适合于与疏水性的聚合物共混。

淀粉以颗粒状形式使用时，由于分散性较差，加工性能不好，当添加量较大时不适于膜类制品，可用于模压或挤出片材。在增塑剂存在和高温高压下，淀粉会熔融失去结晶结构变成无定型体，这种淀粉有热塑性，称为凝胶化淀粉，或失结构淀粉。当热塑性淀粉与聚合物在挤出条件下共混时，整个混合物均为熔体，熔融的聚合物可进行更好的分散，得到更为均匀的共混物。

可生物降解的聚合物，如合成聚酯，可以选自聚已内酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚β-羟基丁酸酯或共聚物（PHB或PHB/V）或者聚丁二酸丁二醇酯（PBS）中的一种或几种，也可是其它可生物降解的聚酯或聚氨酯。

聚已内酯（PCL）是可生物降解的聚酯，具有低的玻璃化温度和低的熔点。玻璃化温度-60℃，熔点60℃。因此PCL难于用常规的吹膜或膜塑方式加工。由PCL制成的膜在挤出时具有粘性，而且在130℃以上熔体强度较低，还有PCL结晶较慢，在存放时性能随时间变化。Union Carbide , Daicel Chemical及Solvay等公司生产PCL，Union Carbide的商品牌号为Tone. 例如Tone P-300和P-700数均分子量分别为10000和40000。Tone P-767和P-787分子量分别为43000和80000，对于膜类制品，PCL的分子量最好大于40000，由于聚合单元有较长的碳链，因此PCL具有良好的韧性。

聚乳酸（PLA）是一种坚硬且脆的热塑性聚合物，适于注射，挤出或热成型，也可制成纤维。熔点180℃，高分子量（Mn在50000~110000）的PLA可用于制造注射类制品，片材及其它包装材料。由乳酸经丙交酯开环聚合而得，是目前主要的可生物降解聚合物之一。

聚β-羟基丁酸酯（PHB）是由微生物合成的聚合物，作为某些微生物的能量物质贮存在细胞中。PHB质硬而脆，易于水解，加工时易分解，因而只适于注射类制品及挤出片材。PHB/V是羟基丁酸和羟基戊酸的共聚物，由于共聚单体的存在使其性能有很大改善，随羟基戊酸含量的不同，其玻璃化温度和熔点均有较大的变化。

丁二酸与丁二醇的共聚物（PBS）是另一类重要的脂肪族聚酯。具有良好物理机械性能和降解性能。Showa高聚物公司生产商品名为Bionolle的丁二酸与二元醇的聚酯，如 Bionolle 1001 (PBS)玻璃化温度-30℃，熔点114℃， Bionolle 3001 (PBSA) 玻璃化温度-35℃，熔点95℃，Bionolle 6000 (PES)玻璃化温度-4℃，熔点102℃。Bionolle经两步过程制备，第一步由二元醇与二元酸共聚得低分子量的羟基封端的聚酯。第二步用二异氰酸酯扩链得高分子量的聚酯。Bionolle可用于制造膜类，片材类，发泡等多种制品。

本发明中可使用单一的聚合物，也可将上述几种聚合物混合使用。例如，将PCL和PLA混合使用可改善加工性能，同时得到既有一定韧性，又有一定耐热性的产品。

界面增强剂也称增容剂，其作用在于增加淀粉相与树脂相之间的粘结力，改善淀粉与树脂的混合性能，得到具有较高淀粉含量又有良好力学性能的共混物。淀粉或热塑性淀粉是极性的，亲水性的物质，而PCL，PLA及PBS均为疏水性聚合物，两种聚合物之间互不相容。界面增强剂可增强界面的粘结力，可使两相达到均匀分布，能得到均匀共混的聚合物。增容剂需与淀粉和合成聚合物均有良好的相容性。本发明所用的增容剂为热塑性的羟基化聚酯，由甘油和有机二元酸，优选己二酸或癸二酸，缩合得到，具体制备方法如下：将等摩尔的有机二元酸和甘油置于装有分水器的5L反应器中，通N₂在140-160℃搅拌反应18小时。该羟基化聚酯与PCL，PBS有良好的相容性，同时由于分子链上悬挂大量羟基，与淀粉或改性淀粉也具有良好的相容性，作为增容剂可增强淀粉相与合成聚合物相之间的界面粘结力，使所得共混聚合物具有良好的分散性，得到力学性能优越的产品。本发明所述的作为增溶剂使用的羟基化聚酯，重均分子量在10000-100000，最好在30000-80000之间，具有良好的增加淀粉与合成聚酯相容性的作用，能使所得共混物在高淀粉含量时还具有优越的力学性能。

复合增塑剂的作用在于改善淀粉的加工性能，本发明所述的复合增塑剂可以是低聚合度羟基化聚酯与甘油的复配增塑剂，所述的低聚合度羟基化聚酯优选羟基二元酸的甘油酯。现有技术中通常用甘油、乙二醇、丙二醇或山梨醇作为增塑剂。甘油虽然是淀粉良好的增塑剂，具有良好的增塑性能，但是甘油增塑的淀粉基塑料在湿度变化时由于吸收水分或失去水分，物理机械性能会发生显著变化。在低湿度条件下，由于失水材料变脆。而高湿度时由于吸水材料变得太软，刚性差。而且甘油易于迁移到表面，影响制品使用。山梨醇不易迁移，但增塑效果差。本发明用羟基二元酸的甘油酯与甘油复合作为复合增塑剂，甘油的比例为增塑剂总重量的10-50%，最好20-30%。所述的羟基二元酸的甘油酯制备方法如下：将苹果酸与甘油按照1:2的摩尔比置于装有分水器的5L反应器中，通N₂在130-160℃搅拌反应8-15小时，分出0.4kg水，酸值小于3%，得到所述的羟基二元酸的甘油酯。所得复合增塑剂具有较高的沸点，增塑效果好，不迁移，受湿度影响小。本发明所述的羟基二元酸最好是苹果酸和酒石酸，平均分子量在200-1000，最好在300-800之间。随着增塑剂的增加，淀粉的流动性增加，粘度降低。

在此基础上，本发明的生物降解组合物中还可含有各种塑料加工工艺可接受的加工助剂。

加入润滑剂可增加组合物的流动性，常用的润滑剂有硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、氧化聚乙烯、硬脂酰胺或芥酸酰胺等。

加入少量融体流动促进剂可以增加组合物的融体流动性，适合的融体流动促进剂实例包括单硬脂酸甘油酯、葡萄糖脂肪酸酯、司本-60或司本-80等等，加入量在1~5%。

另外还可根据需要加入固体填料，如碳酸钙、二氧化硅、钛白粉等。为增加分散性，还可对所述填料进行表面处理；还可加入纤维如木粉、纸浆或其他纤维素，用于制片材及其它制品，以增加强度，耐热变形性及尺寸稳定性；还可根据需要加入其它添加剂，如颜料，抗静电剂，抗粘剂及其它助剂。

本发明还提供所述淀粉基可生物降解组合物的制备方法，是将上述各种组分混合均匀后，在具有一定长径比（螺杆长度/直径L/D）的双螺杆挤出机中共混复合，L/D最好大于40，温度控制在120-250℃之间，最好在150-200℃之间，在此条件下，淀粉在增塑剂作用下进行热塑化，由结晶性变成无定形体。同时由于双螺杆的高剪切作用，使得热塑性淀粉与其他组分均匀混合，然后挤出、冷却及切粒得到所述的淀粉基可生物降解组合物。在此过程中通过排气口除去水分，通过调节真空度使组合物中的水分含量控制在1%以下。

本发明还提供所述的淀粉基可生物降解组合物在制备塑料制品中的应用。其中，含PCL，PES或PBS的组合物主要用于膜类制品的制备，例如制备购物袋、垃圾袋或各种包装材料；含PLA，PHB的组合物主要用于制备注射类、模压类或挤出片材等制品，例如制备杯子、盘子等餐具或其他包装。

与现有技术中的含淀粉的聚合物相比，本发明的淀粉基可生物降解组合物具有以下有益效果：

1. 可进一步降低成本

由于本发明组合物中可以达到较高的淀粉含量，所以不仅有利于提高可降解性能，而且更有利于进一步降低成本。

2. 具有更好的加工性能

本发明的组合物中，由于使用了上述特定的增塑剂和界面增强剂，使得淀粉相和合成聚酯相之间的相容性大大提高，因而使其在具有良好降解性能的同时，还获得了理想的加工性能。

具体实施方式

实施例1：苹果酸甘油酯（DGMA）的制备

将1.34kg苹果酸，1.84kg 甘油置于装有分水器的5L反应器中，通N₂在130-140℃搅拌反应15小时，分出0.4 kg水，酸值小于3%，得到无色透明的粘稠状液体DGMA。

实施例2：酒石酸甘油酯（DGTA）的制备

将1.50kg酒石酸，1.84kg 甘油置于装有分水器的5L反应器中，通N₂在140-160℃搅拌反应8小时，分出0.4 kg水，酸值小于3%，得到无色透明的粘稠状液体DGTA。

实施例3：增容剂聚癸二酸甘油酯（PGS）的制备

将2.06kg癸二酸，0.92kg 甘油置于装有分水器的5L反应器中，通N₂ 在140-160℃搅拌反应18小时，得到无色透明的粘稠状树脂PGS，数均分子量8600，重均分子量34000，分散度3.95。

实施例4-7

下面以淀粉与PCL为主要组分的可生物降解组合物为例，观察本发明制备的可生物降解组合物中淀粉相与树脂相之间的相容性。

供观察的组合物是按照表1中实施例4-7的原料及其配比，通过共混制备得到，共混所使用设备为ZSK-58双螺杆挤出机（L/D=48）。各区温度：90℃/ 160℃/ 185℃/ 185℃/ 180℃/ 160℃，经真空排除水分，挤出，经水冷却，干燥，切粒得淀粉树脂。其中，DGMA、DGTA和PGS分别是实施例1、2和3制备得到的。

表1. 本发明中淀粉相与树脂相之间的相容性检测

将所得树脂粒子注射成样条，按ASTMD638检测机械强度。用60mm模口的吹膜设备加工成膜，检测机械性能，吹膜机L/D=30，各区温度 90℃/ 110℃/ 130℃/ 150℃/ 130℃，各种组合物的性能测定结果见下表2。

表2.共混物性能测定结果

从上述实施例可以看出，加入增容剂PGS能显著改善淀粉与PCL的相容性，提高力学性能。而用增塑剂DGMA和DGTA替代部分甘油则可以显著改善在低湿度条件下的延伸率。

实施例8

将玉米淀粉3.20kg，实施例2制备的DGMA 0.80kg，甘油 0.40kg，PBS 3.90kg，实施例3制备的PGS 1.50kg，葡萄糖硬脂酸酯0.10kg，硬脂酸酰胺0.05kg，硬脂酸钙0.05kg混合均匀，加入ZSK-58双螺杆挤出机中，转速300转/分，各区温度：90℃/ 160℃/ 185℃/ 185℃/ 180℃/ 160℃，挤出，真空除水，经水冷却后切粒。所得共混物吹膜，各区温度：95℃/ 140℃/ 160℃/ 160℃/ 155℃。制得的膜表面光滑，具有良好的混合性能和加工性能，拉伸强度24MPa，延伸率420%。

实施例9

将玉米淀粉1.50kg，实施例2制备的DGMA 0.40kg，甘油 0.20kg，PBS 6.70kg，实施例3制备的PGS 1.00kg，葡萄糖硬脂酸酯0.10kg，硬脂酸酰胺0.05kg，硬脂酸钙0.05kg混合均匀，加入ZSK-58双螺杆挤出机中，转速300转/分，各区温度：90℃/ 160℃/ 200℃/ 200℃/ 180℃/ 160℃，挤出，真空除水，经水冷却后切粒。所得共混物吹膜，各区温度：95℃/ 140℃/ 160℃/ 160℃/ 155℃。制得的膜表面光滑，具有良好的混合性能和加工性能，拉伸强度32MPa，延伸率530%。

实施例10

将玉米淀粉6.20kg，实施例2制备的DGMA 1.00kg，甘油 0.50kg，PBS 1.10kg，实施例3制备的PGS 1.00kg，葡萄糖硬脂酸酯0.10kg，硬脂酸酰胺0.05kg，硬脂酸钙0.05kg混合均匀，加入ZSK-58双螺杆挤出机中，转速300转/分，各区温度：90℃/ 160℃/ 185℃/ 185℃/ 180℃/ 160℃，挤出，真空除水，经冷却后切粒。所得共混物注射成型，各区温度：95℃/ 160℃/ 180℃/ 170℃/ 165℃，拉伸强度13MPa，延伸率156%。 

Claims (7)

1.一种淀粉基可完全生物降解的组合物，其特征在于，它由以下成分组成：

(1)天然生物聚合物，占组合物总重量的5-70％；

(2)可生物降解的聚合物，占组合物总重量的5-80％；

(3)界面增强剂，占组合物总重量的3-20％；

(4)复合增塑剂，为淀粉重量的5-50％；

(5)余量为塑料加工工艺可接受的其它加工助剂；

所述的天然生物聚合物为淀粉或改性淀粉；

所述的可生物降解的聚合物为合成聚酯；

所述的界面增强剂为热塑性的羟基化聚酯；所述的热塑性的羟基化聚酯是由甘油和有机二元酸缩合得到的；所述的有机二元酸为己二酸或癸二酸；所述的热塑性的羟基化聚酯的重均分子量在10000-100000；

所述的复合增塑剂为羟基二元酸的甘油酯与甘油复配得到的增塑剂；所述的羟基二元酸为苹果酸或酒石酸。

2.权利要求1所述的可生物降解的组合物，其特征在于，它由以下成分组成：

(1)天然生物聚合物，占组合物总重量的10-70％；

(2)可生物降解的聚合物，占组合物总重量的20-70％；

(3)界面增强剂，占组合物总重量的5-15％；

(4)复合增塑剂，为淀粉重量的15-30％；

(5)余量为塑料加工工艺可接受的其它加工助剂。

3.权利要求1所述的可生物降解的组合物，其特征在于：所述的合成聚酯选自聚己内酯、聚乳酸、聚β-羟基丁酸酯或其共聚物、或聚丁二酸丁二醇酯中的一种或几种。

4.权利要求1所述的可生物降解的组合物，其特征在于：所述的复合增塑剂中甘油的比例为增塑剂总重量的10-50％。

5.权利要求1所述的可生物降解的组合物的制备方法，是将所述各种组分混合均匀后，在双螺杆挤出机中共混复合，温度控制在120-250℃之间，然后挤出、冷却及切粒得到所述的淀粉基可生物降解组合物。

6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的螺杆长度/直径比值大于40。

7.权利要求1所述的可生物降解的组合物在制备塑料制品中的应用。