CN101235164A - 全生物降解鞋材专用材料及其制备方法 - Google Patents

全生物降解鞋材专用材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全生物降解鞋材专用材料及其制备方法，本发明其原料配方包括下列组分和重量份数比：植物淀粉100份、全降解树脂10～100份、碱性水溶液10～30份、抗氧剂0.5～2份、润滑增塑剂3～40份、相容剂5～30份，交联剂0.1～3份，稳定剂1～5份，抗菌防霉剂0～2份，着色剂0～5份。其生产设备由高冷混机、密炼机、大长径比双螺杆双排气挤出机，压片机、切粒机等组成，并分别应用这些设备对淀粉进行改性处理和在特定的工艺温度和工艺条件下使淀粉和全降解树脂完全交融，并赋于预发泡的功能，适用于压片发泡或挤出注塑发泡，从而制出完全生物降解的鞋材专用材料。

Description

全生物降解鞋材专用材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种全生物降解鞋材及其制备方法。
背景技术
目前，已公开的环保鞋用材料的制备方法如200610200481.6(EVA/植物纤维发泡复合鞋用材料的制备方法)又如200610069806.1(EVA/PE/淀粉复合发泡材料的制备方法)再如02105027.9(可生物降解的复合材料及其制法和用途)等专利，所述的配方及制备方法都摆脱不了采用传统的EVA、PE等非降解材料，因此，其所得产品均是不完全降解的材料，而鞋子又是人们生活中必不可少的生活易耗品，因此每年都有大量的废旧鞋子被遗弃，因此采用上述材料制造的鞋子由于不能完全降解对环境还是会造成一定程度的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能保证使用性能及使用寿命的基础上达到全降解要求的全生物降解鞋材专用材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明是以如下技术方案实现的：一种全生物降解鞋材专用材料，它包括下列组分及重量份数比：植物淀粉100份、全降解树脂10～80份、碱性水溶液10～20份、抗氧剂0.5～2份、润滑增塑剂3～40份、相容剂5～20份，交联剂0.1～3份，稳定剂1～3份，抗菌防霉剂0～2份，着色剂0～5份。
由于本发明中所采用的物料全部是可以完全降解的生物材料，为此所制出的专用材料亦是能够完全降解的，因此本发明具有在保证同类型鞋的使用性能及使用寿命的基础上能有效减少被遗弃的废旧鞋子对环境造成污染的优点，甚至可达到零污染的目的。并且本发明的材料可用于制造沙滩拖，儿童拖、宾馆拖、休闲拖、休闲鞋、运动鞋、高档旅游鞋的中跟及鞋面等以及儿童拼图、儿童防摔垫、泡沫地板、工艺品、玻璃器具、精密仪器、电子产品等的包装抗震垫的材料，本发明还具有易于着色的优点，并赋于预发泡的功能，适用于压片发泡或挤出注塑发泡。
具体实施方式
一、一种全生物降解鞋材专用材料，它包括下列组分及重量份数比：植物淀粉100份、全降解树脂10～80份、碱性水溶液10～20份、抗氧剂0.5～2份、润滑增塑剂3～40份、相容剂5～20份，交联剂0.1～3份，稳定剂1～3份，抗菌防霉剂0～2份，着色剂0～5份，发泡剂2～8份。
所述的植物淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马岭薯淀粉、小麦淀粉、番薯淀粉等植物淀粉中的一种或多种。
所述的全降解树脂为聚丁二酸丁二醇脂(PBS)、聚己内脂(PCL)、聚己二酸一对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯(Ecoflex)等其中的一种或多种。
所述的碱性水溶液为0.5％～2％的氢氧化钠水溶液。
所述的抗氧剂为2.2’一亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(即抗氧剂2246)、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、2，6二叔丁基-4-甲基苯酚(即抗氧剂264)等其中的一种或多种。
所述的润滑增塑剂为白油、环烷油、甘油、山梨醇、木糖醇、乙二醇、丙二醇等其中的一种或多种。
所述的相容剂为PAA(聚丙烯酸)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMA(乙烯/甲基丙烯酸共聚物)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲脂)、单硬脂酸甘油脂等其中的一种或多种。
所述的交联剂为DCP(过氧化二异丙苯)或CHP(过氧化氢异丙苯)BPO(过氧化苯甲酰)等其中的一种或多种。
所述的稳定剂为硬酯酸、硬酯酸钠、硬酯酸钙、硬酯酸锌等其中的一种或多种。
所述的抗菌防霉剂为银锌复合无机抗菌剂或聚乙酰胺基葡萄糖(或称甲壳素)。所述的银锌复合无机抗菌剂还可以是由厦门鑫达康无机材料有限公司生产、型号为：沸石载银无机抗菌剂XDK-101的沸石基银及银锌复合无机抗菌剂。抗菌防霉剂的添加量可以是2份以下的任意数量。
所述的着色剂为钛白粉、炭黑、氧化铁红、群青、酞青蓝、酞青绿等其中的一种或多种。着色剂的添加量可以是5份以下的任意数量。
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC、ADC发泡剂)或二磺硒肼二苯醚(OBSH发泡剂)。
二、全生物降解鞋材专用材料的制备方法有以下二种：
方法一：
它包括以下步骤：(a)将100重量份植物淀粉投入500～800转/分的高速混合机中进行高搅，(b)在高搅下加入10～30份0.5％～2％的氢氧化钠水溶液，加入过程无时间限定，(c)然后高搅升温至约110℃后，维持10～30分钟均可，蒸发除去水份，(d)然后下料到冷混锅中以100～300转/分速度进行低搅，通过冷混锅的夹层用冷却水对锅体中的物料进行降温，(e)当降温到60℃以下或常温下时加入3～40份的润滑增塑剂，(f)在低搅下搅拌均匀后，分别加入全降解树脂10～80份、抗氧剂0.5～2份、相容剂5～20份，交联剂0.1～3份，稳定剂1～3份，抗菌防霉剂0～2份，着色剂0～5份，发泡剂2～8份，然后高搅搅拌均匀后，(g)将物料放入密炼机，采用现有的密炼工艺，使物料中的各种组分之间充分融合，捏合密炼至塑化均匀，(h)再放入压片机，继续塑炼成熔融状态后，压炼引出片料，(i)经切成所需规格的片材后，(j)放入模压发泡机中在150℃～180℃的温度下引发发泡剂产生的气体进行发泡，(k)尔后冷却定型，切成所需的鞋材形状，供制鞋时使用。另需以注塑方式制作鞋材的，(l)可在前述引出片料时就经竖切成条，(m)然后再横切成小方块状的颗粒，制成粒料。然后用此粒料放入注塑机中，在适当的温度、压力下，注入鞋材模具中并发泡，按模具形状制成鞋材样的产品。
方法二：
(a)将100重量份植物淀粉投入500～800转/分的高速混合机中进行高搅，(b)在高搅下加入10～30份0.5％～2％的氢氧化钠水溶液，加入过程无时间限定，(c)然后高搅升温至约110℃后，维持10～30分钟均可，蒸发除去水份，(d)然后下料到冷混锅中以100～300转/分速度进行低搅，通过冷混锅的夹层用冷却水对锅体中的物料进行降温，(e)降温到60℃以下或常温下时加入3～40份的润滑增塑剂，(f)在低搅下搅拌均匀后，分别加入全降解树脂10～80份、抗氧剂0.5～2份、相容剂5～20份，交联剂0.1～3份，稳定剂1～3份，抗菌防霉剂0～2份，然后搅拌均匀，(g)然后将物料进行挤出造粒，形成粒料(h)可将粒料再与所需的着色剂0～5份，发泡剂2～8份混合后放入炼胶压片机中，继续塑炼成熔融状态，(i)再引出片料，(j)经切成一定规格的片材后，放入模压发泡机中在一定的温度下引发发泡剂产生的气体进行发泡，(k)尔后冷却定型，(l)切成所需的鞋材形状，供制鞋时使用。另需以注塑方式制作鞋材的，(m)可将粒料与所需的着色剂0～5份，发泡剂2～8份混合后直接放入注塑机中，(n)在约130℃～160℃的温度和约1200～1800kgf/cm2压力下，注入鞋材模具中并发泡，按模具形状制成鞋材样的产品，此种方式的优点是物料经长径比双螺杆双排气挤出造粒机的捏合塑炼，淀粉和全降解树脂完全交融效果更好，但要注意发泡剂不可提前加入，以避免提前发泡而失效。
本发明的生产设备由高冷混机、密炼机、大长径比双螺杆双排气挤出机，压片机、切粒机等组成，并分别应用这些设备对淀粉进行改性处理和在特定的工艺温度和工艺条件下使淀粉和全降解树脂完全交融，并赋于预发泡的功能，适用于压片发泡或挤出注塑发泡，从而制出完全生物降解的鞋材专用材料。
实施例一：启动高冷混机组的高速混合机运转，将100kg木薯淀粉投入500转/分的高速混合机中，在此高搅下喷洒加入20kg1％的氢氧化钠水溶液，然后高搅升温至约110℃后，维持约20分钟蒸发除去水份，然后下料到冷混锅100转/分低搅降温到50℃加入25kg的山梨醇，4kg的白油搅拌均匀后，再依次分别加入全降解树脂Ecoflex(聚己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯)60kg、抗氧剂1010[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯1kg、相容剂PAA(聚丙烯酸)10kg和单硬脂酸甘油脂8kg，交联剂DCP(过氧化二异丙苯)0.2kg，稳定剂硬酯酸1.2kg和硬酯酸锌0.8kg，抗菌防霉剂聚乙酰胺基葡萄糖(甲壳素)0.6kg，ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)4kg，然后高搅五分钟搅拌均匀后，放入密炼机，捏合密炼至塑化均匀，再放入压片机，继续塑炼成熔融状态，再引出片料，经切成50×100cm规格的片材后，放入模压发泡机中在180℃的温度下发泡八分钟，尔后冷却定型，切成所需的鞋材形状。
实施例二：启动高冷混机组的高速混合机运转，将100kg玉米淀粉投入600转/分高速混合机中，在此高搅下喷洒加入15kg1.5％的氢氧化钠水溶液，然后高搅升温至约110℃后，维持10～15分钟蒸发除去水份，然后下料到300转/分冷混锅低搅降温到50℃加入23kg的甘油，3kg的白油搅拌均匀后，再依次分别加入全降解树脂PBS(聚丁二酸丁二醇脂)80kg、抗氧剂1010[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯1kg、相容剂PAA(聚丙烯酸)8kg单硬脂酸甘油脂12kg，交联剂BPO(过氧化苯甲酰)0.3kg，稳定剂硬酯酸1kg和硬酯酸钠1kg，抗菌防霉剂银锌复合无机抗菌剂0.3kg，着色剂钛白粉4kg，AC发泡剂(偶氮二甲酰胺)3kg，然后高搅五分钟搅拌均匀后，放入密炼机，捏合密炼至塑化均匀，再放入压片机，继续塑炼成熔融状态，再引出片料，然后经竖切条后再横切成约4×4mm的小方块状颗粒，形成粒料，然后用此粒料放入注塑机中，在约150℃温度下、约1500kgf/cm2压力下，注入鞋材模具中并发泡，并在冷却后定型，使其按模具形状制成所需鞋材样的产品。
实施例三：启动高冷混机组的高速混合机运转，将100kg玉米淀粉投入800转/分高速混合机中，在高搅下喷洒加入30kg0.8％的氢氧化钠水溶液，然后高搅升温至约115℃后，维持二十五分钟蒸发除去水份，然后下料到200转/分冷混锅低搅降温到60℃加入30kg甘油、5kg山梨醇，5kg白油搅拌均匀后，再依次分别加入全降解树脂Ecoflex(聚己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯)70kg、抗氧剂264(2，6二叔丁基-4-甲基苯酚)1kg、相容剂EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)10kg、EMA(乙烯/甲基丙烯酸共聚物)8kg，交联剂CHP(过氧化氢异丙苯)0.2kg，稳定剂硬酯酸1kg和硬酯酸钙1kg，抗菌防霉剂聚乙酰胺基葡萄糖(甲壳素)0.5kg，然后高搅五分钟搅拌均匀后，放入大长径比双螺杆双排气挤出造粒机的料斗中，在约120℃～160℃下挤出造粒。然后取100kg粒料加着色剂酞青绿2kg，AC发泡剂(偶氮二甲酰胺)4kg混合后放入炼胶压片机中，继续塑炼成熔融状态，再引出片料，经切成50×100cm规格的片材后，放入模压发泡机中在180℃的温度下发泡八分钟，尔后冷却定型，切成所需的鞋材形状，供制鞋时使用。
实施例四：启动高冷混机组的高速混合机运转，将100kg木薯淀粉投入700转/分高速混合机中，在高搅下喷洒加入15kg1％的氢氧化钠水溶液，然后高搅升温至约115℃后，维持30分钟蒸发除去水份，然后下料到200转/分冷混锅低搅降温到60℃加入25kg甘油、5kg山梨醇，4kg白油搅拌均匀后，再依次分别加入全降解树脂PBS(聚丁二酸丁二醇脂)100kg、、抗氧剂264(2，6二叔丁基-4-甲基苯酚)1kg、相容剂PAA(聚丙烯酸)6kg，EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)12kg，交联剂DCP(过氧化二异丙苯)0.3kg，稳定剂硬酯酸2kg和硬酯酸钠1kg，抗菌防霉剂聚乙酰胺基葡萄糖(甲壳素)0.5kg，然后高搅五分钟搅拌均匀后，放入大长径比双螺杆双排气挤出造粒机的料斗中，在约120℃～160℃下挤出造粒，成粒后取100kg粒料加着色剂钛白粉2kg，AC发泡剂(偶氮二甲酰胺)4kg混合后放入注塑机中，在约150℃温度下、约1500kgf/cm2压力下，注入鞋材模具中并发泡，尔后冷却后定型，使其按模具形状制成所需鞋材样的产品。
所得鞋材专用材料料经检测，其性能符合鞋材使用标准，见下表：
  序号   测试项目   标准   实例一   实例二  实例三  实例四
  1   硬度   52-58   56.8   53.6  57.1  54.9
  2   比重   0.22-0.28g/cm3   0.228   0.239  0.264  0.251
  3   弹性   ≥40％   49.3   49.8  49.2  48.7
  4   耐挠   ≥30000   ＞30000   ＞30000  ＞30000  ＞30000
  5   收缩程度   ≤1.5％   0.92   0.83  1.27  0.96
  6   压缩歪   ≤60％   49.3   53.2  57.4  50.9
  7   撕裂强度   ≥3N/MM   4.13   3.89  3.75  4.21
  8   剥离强度   ≥27N/CM   28.4   29.1  27.8  28.6
  9   抗拉强度   ≥2N/MM   2.8   2.6  2.9  3.2
  10   伸长率   ≥150％   265   274  268  285
  11   生物分解率   ≥60％   73.1   78.9.  76.4  75.8

Claims (19)

1一种全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：其原料配方包括下列组分和重量份数比：植物淀粉100份、全降解树脂10～100份、碱性水溶液10～30份、抗氧剂0.5～2份、润滑增塑剂3～40份、相容剂5～30份，交联剂0.1～3份，稳定剂1～5份，抗菌防霉剂0～2份，着色剂0～5份。
2、根据权利要求1所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：其原料配方中还包括下列组分和重量份数比：发泡剂2～8份。
3、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的植物淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马岭薯淀粉、小麦淀粉、番薯淀粉中的一种或多种。
4、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的全降解树脂为聚丁二酸丁二醇脂、聚己内脂、聚己二酸一对苯二甲酸丁二酯、聚己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯中的一种或多种。
5、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的碱性水溶液为0.5％～2％的氢氧化钠水溶液。
6、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的抗氧剂为2.2’一亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、[β-(3，5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
7、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的润滑增塑剂为白油、环烷油、甘油、山梨醇、木糖醇、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
8、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的相容剂为聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲脂、单硬脂酸甘油脂中的一种或多种。
9、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或多种。
10、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的稳定剂为硬酯酸、硬酯酸钠、硬酯酸钙、硬酯酸锌中的一种或多种。
11、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的抗菌防霉剂为银锌复合无机抗菌剂或聚乙酰胺基葡萄糖。
12、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的着色剂为钛白粉、炭黑、氧化铁红、群青、酞青蓝、酞青绿中的一种或多种。
13、根据权利要求2所述的全生物降解鞋材专用材料，其特征在于：所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺或二磺硒肼二苯醚。
14、根据权利要求1或2所述的全生物降解鞋材专用材料的制备方法，其特征在于：它包括下列步骤：(a)将100重量份植物淀粉投入500～800转/分的高速混合机中进行高搅，(b)在高搅下加入10～30份0.5％～2％的氢氧化钠水溶液，加入过程无时间限定，(c)然后高搅升温至约110℃后，维持10～30分钟蒸发除去水份，(d)然后下料到冷混锅中以100～300转/分速度进行低搅，通过冷混锅的夹层用冷却水对锅体中的物料进行降温，(e)当降温到60℃以下或常温下时加入3～40份的润滑增塑剂，(f)在低搅下搅拌均匀后，分别加入全降解树脂10～80份、抗氧剂0.5～2份、相容剂5～20份，交联剂0.1～3份，稳定剂1～3份，抗菌防霉剂0～2份，着色剂0～5份，发泡剂2～8份，然后高搅搅拌均匀，(g)然后将物料放入密炼机，采用现有的密炼工艺，使物料中的各种组分之间充分融合，捏合密炼至塑化均匀，(h)再放入压片机，继续塑炼成熔融状态后，压炼引出片料。
15、根据权利要求14所述的全生物降解鞋材专用材料的制备方法，其特征在于：它还包括下列步骤：(i)将引出的片料经切成所需规格的片材，(j)放入模压发泡机中在150℃～180℃的温度下引发发泡剂产生的气体进行发泡，(k)尔后冷却定型，切成所需的鞋材形状，供制鞋时使用。
16、根据权利要求14所述的全生物降解鞋材专用材料的制备方法，其特征在于：它还包括下列步骤：(l)将引出的片料直接进行竖切成条，(m)然后再横切成小方块状的颗粒，制成粒料。
17、根据权利要求1所述的全生物降解鞋材专用材料的制备方法，其特征在于：它包括下列步骤：
(a)将100重量份植物淀粉投入500～800转/分的高速混合机中进行高搅，(b)在高搅下加入10～30份0.5％～2％的氢氧化钠水溶液，加入过程无时间限定，(c)然后高搅升温至约110℃后，维持10～30分钟蒸发除去水份，(d)然后下料到冷混锅中以100～300转/分速度进行低搅，通过冷混锅的夹层用冷却水对锅体中的物料进行降温，(e)当降温到60℃以下或常温下时加入3～40份的润滑增塑剂，(f)在低搅下搅拌均匀后，分别加入全降解树脂10～80份、抗氧剂0.5～2份、相容剂5～20份，交联剂0.1～3份，稳定剂1～3份，抗菌防霉剂0～2份，然后搅拌均匀后，(g)然后将物料进行挤出造粒，形成粒料。
18、根据权利要求17和2所述的全生物降解鞋材专用材料的制备方法，其特征在于：它还包括下列步骤：(h)将粒料与所需的着色剂0～5份，发泡剂2～8份混合后放入炼胶压片机中，继续塑炼成熔融状态，(i)再引出片料，(j)经切成所需规格的片材后，放入模压发泡机中在150℃～180℃的温度下引发发泡剂产生的气体进行发泡，(k)尔后冷却定型，(l)切成所需的鞋材形状，供制鞋时使用。
19、根据权利要求17和2所述的全生物降解鞋材专用材料的制备方法，其特征在于：它好包括下列步骤：(m)将粒料与所需的着色剂0～5份，发泡剂2～8份混合后直接放入注塑机中，(n)在约130℃～160℃的温度下和约1200～1800kgf/cm2压力下，注入鞋材模具中并发泡，按模具形状制成鞋材样的产品。
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