CN115466493A - 一种生物降解复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种生物降解复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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方咏甘
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Abstract

本发明提供一种生物降解复合材料及其制备方法与应用，本发明中EDTA的多羧基能够与天然纤维檀香木粉中的多羟基发生酯化反应以降低檀香木粉的极性，同时与PLA、PBAT的末端羟基发生扩链、交联反应，提高了所得复合材料整体相容性，所制得的檀香木粉增强全生物降解复合材料具备良好的力学性能。本发明在催化剂有效催化下，采用一步熔融挤出法即可保证增容剂与各组分发生充分的化学反应，其工艺简单、易控。

Description

一种生物降解复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种生物降解复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
传统非降解塑料引起的环境污染危机已经成为全球的关注热点。生物降解聚合物可以有效替代传统非降解塑料以缓解环境问题。生物可降解材料中的聚乳酸(PLA)具有许多独特的特性，如可降解性、生物相容性、可加工性以及高光学透明性等，展示出了非凡的发展前景。然而，由于其结构刚性与结晶度低，PLA固有的脆性限制了其广泛的商业化应用。因此，人们需要对PLA进行改性以拓展它的应用范围。
聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)被普遍认为是增韧PLA并保持其可降解性的有效途径，而熔融共混挤出是制备分散性良好的PLA/PBAT复合材料体系最实用、最经济的方法。遗憾的是，柔性PBAT在提高PLA韧性的同时，会造成材料拉伸强度和弯曲模量的急剧下降。因此，PLA/PBAT共混体系仍然需要引入各种增强填料来改善性能，以扩大其使用范围。
常用于与聚乳酸基复合材料共混以提高其力学性能(特别是机械强度)的改性填料，主要分为无机填料和有机填料：
(1)无机填料：二氧化硅、氧化石墨烯、羟基磷灰石、玻璃纤维等；
(2)有机填料：天然纤维、壳聚糖、木质素、纤维素、淀粉等。
其中，使用天然纤维改性的生物基复合材料备受关注，这是因为廉价易得的天然纤维能够赋予产品很高的强度、刚度以及更低的成本。根据文献报道，目前已成功增强生物基复合材料的天然纤维，主要包括木粉、麻纤维、竹粉等。
在这些天然纤维中，使用木粉作为生物基复合材料的增强填料受到特别的关注，其原因涉及两个方面：第一，使用木粉作为改性填料可以提高复合材料的强重比和抗氧化能力、赋予复合材料吸收紫外线等有趣的特性；第二，由于大量的木材固体废料的产生，人们必须对其进行合理的利用，并将其转变为具有更高附加价值的产品。
然而，作为一种天然纤维，木粉具有强亲水性，它与疏水性聚合物之间的界面结合力往往很差，最终影响所获得的复合材料的力学性能。随着研究的深入，人们已经可以通过化学或物理的方法增强木粉与聚合物之间的相容性，如添加增容剂、酸处理、碱处理、偶联剂处理、表面接枝等。
目前，包括木粉在内的各种纤维粉体增强的聚乳酸基复合材料已经被成功应用于一次性食品用具、家用电器外壳、个性化家具、艺术品和玩具等产品上。可见，开发出机械性能良好并具有独特性质的木粉增强聚乳酸基复合材料仍然引人注目。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种生物降解复合材料，檀香木粉与聚合物基体具有较高的界面结合力，且制得的复合材料综合性能高，具备能够释放天然的、健康的香气等独特性质。
本发明的第二个方面提出了一种所述生物降解复合材料的制备方法。
本发明的第三个方面提出了一种所述生物降解复合材料的应用。
根据本发明的第一个方面，提出了一种生物降解复合材料，制备原料包括聚乳酸、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)、檀香木粉和乙二胺-N′,N′-二乙酸。
本发明中，以聚乳酸(PLA)和聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)(PBAT)作为基材，檀香木粉(SWF)作为改性填料，多羧酸化合物乙二胺-N′,N′-二乙酸(EDTA)作为反应型增容剂，EDTA的多羧基(-COOH)能够与天然纤维檀香木粉中的多羟基(-OH)发生酯化反应以降低檀香木粉的极性，并与聚乳酸、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)的末端羟基(-OH)发生扩链、交联反应，能有效地提高了所得复合材料的整体相容性。
在本发明的一些实施方式中，所述檀香木粉和所述乙二胺-N′,N′-二乙酸的质量份比为(1～15)：1；优选为(2～10)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述檀香木粉为球形或类球形，粒径为80目～100目。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述聚乳酸与所述聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)的质量份比为(5～10)：(1～5)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述聚乳酸与所述檀香木粉的质量份比为10：(1～5)；优选为7：(1～3)。
根据本发明的第二个方面，提出了一种生物降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)、檀香木粉、乙二胺-N′,N′-二乙酸和催化剂混合，熔融挤出、造粒后制得所述生物降解复合材料。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为硬脂酸锌(ZnSt)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚乳酸与所述催化剂的质量份比为(50～80)：(0.5～2)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述挤出的温度控制为：第一阶段165℃、第二阶段170℃、第三阶段165℃、第四阶段160℃。
根据本发明的第三个方面，提出了一种所述生物降解复合材料在家具、电器外壳、饰品、装修材料中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明所采用的原料和增容剂EDTA具有特别选定的官能团(-OH、-COOH)，在反应性熔融挤出过程中，EDTA的多羧基(-COOH)能够与天然纤维檀香木粉中的多羟基(-OH)发生酯化反应以降低檀香木粉的极性，同时与聚乳酸、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)的末端羟基(-OH)发生扩链、交联反应，提高了所得复合材料整体相容性，所制得的檀香木粉增强全生物降解复合材料具备良好的力学性能。
2.本发明的生物降解复合材料，由于天然的檀香木粉香气醇厚、经久不散，是一种能够不断释放出有益香气的全生物降解复合材料，其有望成为具有檀香保健功能的全生物降解产品，尤其适用于健康、天然的香气型包装材料领域。
3.本发明在催化剂有效催化下，采用一步熔融挤出法即可保证增容剂与各组分发生充分的化学反应，其工艺简单、易控，制备方法能够满足工业上大规模、低成本的生产要求。
4.本发明所使用的PLA、PBAT和檀香木粉原料都是生物来源或可生物降解的，同时也是来源广泛的，具有在工业上大规模应用的可行性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明生物降解材料的制备示意图。
图2为本发明试验例1中对比例和实施例制得材料的力学性能测试图。
图3为本发明试验例2中对比例和实施例制得材料的GPC测试图。
图4为本发明试验例3中对比例和实施例制得材料的防水性能测试图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
图1示出了本发明生物降解材料经熔融挤出、冷却、造粒和烘干的过程。
以下实施例及对比例中制备原料重量份如表1所示。
表1生物材料配方表
组别 样品 PLA PBAT SWF EDTA ZnSt
对比例1 PLA 100 0 0 0 0
对比例2 PLA/PBAT 70 30 0 0 0
对比例3 10SWF 70 30 10 0 0
实施例1 10SWF-1EDTA 70 30 10 1 1
实施例2 10SWF-3EDTA 70 30 10 3 1
实施例3 10SWF-5EDTA 70 30 10 5 1
实施例4 20SWF-5EDTA 70 30 20 5 1
实施例5 30SWF-5EDTA 70 30 30 5 1
实施例1
本实施例制备了一种生物降解复合材料，具体过程为：
先按照重量份数称取PLA树脂70重量份、PBAT树脂30重量份、粒径为80～100目的SWF 10重量份、EDTA5重量份以及ZnSt 1重量份，并在常温下进行充分的混合。然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒和烘干，制得力学性能优良、持续释放有益香气的檀香木粉增强全生物降解复合材料。其中，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度165℃、五区温度160℃和六区温度160℃，制得表1中10SWF-5EDTA的配方。
实施例2
本实施例制备了一种生物降解复合材料，具体过程为：
先按照重量份数称取PLA树脂70重量份、PBAT树脂30重量份、粒径为80～100目的SWF 10重量份、EDTA 1重量份以及ZnSt 1重量份，并在常温下进行充分的混合。然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒和烘干，制得力学性能优良、持续释放有益香气的檀香木粉增强全生物降解复合材料。其中，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度165℃、五区温度160℃和六区温度160℃，制得表1中10SWF-1EDTA的配方。
实施例3
本实施例制备了一种生物降解复合材料，具体过程为：
先按照重量份数称取PLA树脂70重量份、PBAT树脂30重量份、粒径为80～100目的SWF 10重量份、EDTA 3重量份以及ZnSt 1重量份，并在常温下进行充分的混合。然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒和烘干，制得力学性能优良、持续释放有益香气的檀香木粉增强全生物降解复合材料。其中，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度165℃、五区温度160℃和六区温度160℃，制得表1中10SWF-3EDTA的配方。
实施例4
本实施例制备了一种生物降解复合材料，具体过程为：
先按照重量份数称取PLA树脂70重量份、PBAT树脂30重量份、粒径为80～100目的SWF 20重量份、EDTA 5重量份以及ZnSt 1重量份，并在常温下进行充分的混合。然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒和烘干，制得力学性能优良、持续释放有益香气的檀香木粉增强全生物降解复合材料。其中，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度165℃、五区温度160℃和六区温度160℃，制得表1中20SWF-5EDTA的配方。
实施例5
本实施例制备了一种生物降解复合材料，具体过程为：
先按照重量份数称取PLA树脂70重量份、PBAT树脂30重量份、粒径为80～100目的SWF 30重量份、EDTA 5重量份以及ZnSt 1重量份，并在常温下进行充分的混合。然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒和烘干，制得力学性能优良、持续释放有益香气的檀香木粉增强全生物降解复合材料。其中，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度165℃、五区温度160℃和六区温度160℃，制得表1中30SWF-5EDTA的配方。
对比例1
本对比例制备了一种生物降解材料，与实施例1的区别在于制备原料只有PLA，不包括PBAT、SWF、EDTA或ZnSt，具体过程为：
先按照重量份数称取PLA树脂100重量份，将PLA树脂转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒和烘干，制得生物降解材料。其中，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度165℃、五区温度160℃和六区温度160℃，制得表1中PLA的配方。
对比例2
本对比例制备了一种生物降解复合材料，与实施例1的区别在于制备原料只有PLA和PBAT，不包括SWF、EDTA或ZnSt，具体过程为：
先按照重量份数称取PLA树脂70重量份、PBAT树脂30重量份，并在常温下进行充分的混合。然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒和烘干，制得生物降解复合材料。其中，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度165℃、五区温度160℃和六区温度160℃，制得表1中PLA/PBAT的配方。
对比例3
本对比例制备了一种生物降解复合材料，与实施例1的区别在于制备原料只有PLA和PBAT、SWF，不包括EDTA或ZnSt，具体过程为：
先按照重量份数称取PLA树脂70重量份、PBAT树脂30重量份以及粒径为80～100目的SWF 10重量份，并在常温下进行充分的混合。然后，将混合料转移至同向旋转双螺杆挤出机中进行熔融挤出、冷却、造粒和烘干，制得生物降解复合材料。其中，同向旋转双螺杆挤出机的温度控制为：一区温度165℃、二区温度170℃、三区温度170℃、四区温度165℃、五区温度160℃和六区温度160℃，制得表1中10SWF的配方。
试验例1
本试验例测试实施例和对比例制得生物材料的力学性能，具体过程为：
拉伸试验根据GB/T 1040.2-2006测试标准，在室温下使用电子万能试验机对所有实施例和对比例制得生物材料的样条进行拉伸测试，拉伸速度为50mm·min-1。三点弯曲试验在电子万能试验机上按照GB/T 9341-2008进行，跨度为60mm，速度为20mm·min-1。
结果如图2所示。
从图2可看出，PLA的断裂伸长率为12.5％，PLA/PBAT的断裂伸长率为19.3％，则表明随着PBAT的加入，材料的断裂伸长率大幅度增加，证明了PBAT对PLA的有效增韧效果。同时，由于PBAT是一种弹性聚合物，PLA/PBAT的弯曲模量剧烈减小。继续加入檀香木粉后，10SWF的断裂伸长率和弯曲强度分别降至12.9％和1944.9MPa，表明加入10重量份檀香木粉后，由于檀香木粉与PLA、PBAT聚合物的界面结合不充分，材料的断裂伸长率和弯曲模量进一步发生下降。但是，值得注意的是，随着四臂化合物EDTA作为反应型相容剂的加入，复合材料10SWF-1EDTA、10SWF-3EDTA、10SWF-5EDTA的断裂伸长率和弯曲模量逐步增加。显然，在ZnSt的有效催化下，EDTA中的多个羧基(-COOH)与多元材料中各组分的羟基(-OH)发生了扩链、交联化学反应，提高了复合材料组分间的相容性。然而，增加SWF的用量时，20SWF-5EDTA和30SWF-5EDTA的断裂伸长率减小为12.2％和11.2％，表明进一步提高SWF的用量，复合材料不再保持较高的断裂伸长率。此时，EDTA的增容效果下降，可能是因为高浓度的SWF本身容易团聚，使其与基体之间更容易发生相分离。但是，与断裂伸长率所示的趋势不同，复合材料的弯曲模量随SWF含量的增加而增加。这归因于SWF所具有的高刚度，使得界面附着力的降低没有对材料的弯曲性能产生至关重要的影响。
试验例2
本试验例测试实施例和对比例制得生物材料的聚合物分子量凝胶渗透色谱(GPC)，具体过程为：
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量所有实施例和对比例制得生物材料的数均分子量。在35℃下，使用流速1mL·min-1的四氢呋喃作为洗脱剂，并使用聚苯乙烯(PS)标准样品进行校准。
结果如图3所示。
从图3可看出，10SWF、10SWF-1EDTA、10SWF-3EDTA和10SWF-5EDTA的数均分子量分别为87000Da、89700Da、104500Da和138100Da，对于10SWF复合材料，其分子量随着EDTA含量的增加，峰位置向更短的保留时间移动，分子量逐渐增大。这表明PLA、PBAT和SWF均可与EDTA发生化学键合，形成支链、交联的结构，延长了聚合物的分子链。但是，在SWF含量较高的情况下，复合材料的分子量有所下降，除了因为此时EDTA的增容效果下降，更大程度是因为在熔融挤出过程中，大量的SWF释放出一些热分解温度低的物质，这些物质促进了PLA、PBAT的降解，导致了分子量的降低。
试验例3
本试验例测试实施例和对比例制得生物材料的防水性能，具体过程为：
根据GB/T 1462-2005标准，对尺寸宽10mm，厚4mm，长80mm的样品进行防水性能测试。在50℃下真空干燥24h，然后立刻测量并记录干重。将样品在室温下浸入蒸馏水中，在24、48、72、96、120、144和168h后，将样品从水中取出，并用干净的面巾纸擦去表面多余的水滴，使用高精度天平测量浸入样品的重量。样品的吸水率可根据公式1获得：
Figure BDA0003835756070000071
式中：Wa为吸水率，W1为PLA及其复合材料的初始干重，W2为PLA及其复合材料浸泡后的重量。
结果如图4所示。
从图4可看出，在168h时，10SWF-5EDTA、20SWF-5EDTA和30SWF-5EDTA的吸水率分别为1.45％、1.59％和1.78％，复合材料吸水率主要显示出随SWF添加份数的增加而增大的趋势。天然纤维增强的复合材料的典型行为是增加复合材料与水的相互作用，因为它们的结构中含有许多羟基；其次，当大量天然纤维与生物高分子材料混合时，容易形成未完全被高分子基体包裹的纤维簇，然后保留在表面上，成为水分渗入复合材料的连续传导路径。此外，木质纤维遇水膨胀会导致基体产生微裂，纤维和基体之间脱粘，从而延长了水的渗入路径，使更多的水分渗透到生物复合材料中。但是，总体而言，在168h时所有复合材料均具有低于2.0％的吸水率，显示出良好的防水性能，可以用于健康的、天然来源的香气型材料领域，如制成家具、电器外壳、装修材料、家居饰品等。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种生物降解复合材料，其特征在于：制备原料包括聚乳酸、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)、檀香木粉和乙二胺-N′,N′-二乙酸。
2.根据权利要求1所述的生物降解复合材料，其特征在于：所述檀香木粉和所述乙二胺-N′,N′-二乙酸的质量份比为(1～15)：1。
3.根据权利要求1所述的生物降解复合材料，其特征在于：所述檀香木粉为球形或类球形，粒径为80目～100目。
4.根据权利要求1所述的生物降解复合材料，其特征在于：所述聚乳酸与所述聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)的质量份比为(5～10)：(1～5)。
5.根据权利要求1所述的生物降解复合材料，其特征在于：所述聚乳酸与所述檀香木粉的质量份比为10：(1～5)。
6.一种生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将聚乳酸、聚(己二酸-对苯二甲酸丁二酯)、檀香木粉、乙二胺-N′,N′-二乙酸和催化剂混合，熔融挤出、造粒后制得所述生物降解复合材料。
7.根据权利要求6所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为硬脂酸锌。
8.根据权利要求6所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸与所述催化剂的质量份比为(50～80)：(0.5～2)。
9.根据权利要求6所述的生物降解复合材料的制备方法，其特征在于：所述挤出的温度控制为：第一阶段165℃、第二阶段170℃、第三阶段165℃、第四阶段160℃。
10.一种如权利要求1～5任一项所述生物降解复合材料在家具、电器外壳、饰品、装修材料中的应用。
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