KR20240070147A - 사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR20240070147A
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(주)일광폴리머
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Abstract

본 발명은 사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 치수 안정성이 뛰어나고 흐름성, 상용성, 분산성, 생분해성, 가공성 및 내열성이 우수하여 일회용 운동용품, 일회용 운동 보조용품 또는 일회용 식기류 용도의 소재로 사용 가능한 사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION FOR INJECTION MOLDING, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND MOLDING PRODUCTS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환경 부하 경감의 요구를 충분히 만족하면서 치수 안정성 및 강성이 뛰어나 기계적 물성과 함께 흐름성, 상용성, 분산성, 생분해성, 가공성, 내열성 등이 우수한 사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
근래 들어 플라스틱 폐기물에 대한 환경 부하를 고려하여 생분해성 플라스틱의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
그 중에서도 식물 유래의 생분해성 플라스틱을 연소시켰을 때 나오는 이산화탄소는 원래 공기 중에 있다가 순환된 것으로, 대기 중의 이산화탄소는 증가시키지 않는 이점이 있다. 이를 카본 뉴트럴이라 지칭한다.
생분해성 및 카본 뉴트럴의 적극적인 사용 측면에서, 식물 유래 플라스틱으로서 지방족 폴리에스터계 수지가 주목받고 있다.
구체적인 예로, 스포츠 산업에 사용되는 용품, 예를 들어 야구장, 축구장, 농구장 등에서 사용하는 다양한 운동용품과 운동 이외 용품에 대한 수요가 증가하고 있다.
구체적인 예로, 일본공개특허 제2001-039426호에는, 폴리락트산 수지에 폴리부틸렌석시네이트 수지를 배합하여 내용물의 수분 감량이 작고 내열성이 우수한 생분해성 수지 용기가 개시되어 있다.
상기 특허문헌에는 생분해성 수지를 사용한 예가 있지만 여기서 기재되어 있는 생분해성 수지는 58℃ 이상의 고온 호기성 분해환경에서 생분해능이 우수한 것으로, 실온 호기성 분해환경에서의 생분해 속도가 느리거나 산소 중에서 열화되는 식품 포장 용기에 사용하기 어려우며, 특히 폐플라스틱의 해양 폐기에 의해 야기되는 미세플라스틱에 의한 영향으로부터, 수중에서 생분해도가 낮아 오늘날 급격히 높아지고 있는 환경 부하 경감의 요구를 만족시키기 어렵다.
또한, 스포츠 경기에 사용되는 일회용품들은 야외에서 경기가 주로 치러지므로 내열 특성을 확보해야 할 필요가 있다.
따라서, 환경 부하 경감의 요구를 충분히 만족시키면서도 치수 안정성이 확보될 뿐 아니라 흐름성, 상용성, 분산성, 가공성, 기계적 물성, 내열성 등을 동시에 만족할 수 있는 사출성형용 생분해성 수지 조성물의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 환경 부하 경감의 요구를 충분히 만족시키면서 치수 안정성 및 강성이 뛰어나 기계적 물성과 함께 흐름성, 상용성, 분산성, 생분해성, 가공성, 내열성 등이 우수한 사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
소수성 주 수지 및 소수성 보조 수지를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고,
상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물은 소수성 생분해성 재료 및 무기 필러 중에서 1종 이상 선택된 첨가제를 상기 베이스 수지 100 중량부에 0.1 내지 10 중량부범위 내로 포함할 수 있다.
상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 소수성 주 수지 25 내지 95 중량% 및 상기 소수성 보조 수지 5 내지 75 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 소수성 주 수지는 폴리락트산(polylactic acid) 및 폴리글리콜산 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 소수성 보조 수지는 폴리히드록시부티르산(polyhydroxybutyric acid), 폴리부틸렌석시네이트(polybutylene succinate), 폴리부틸렌석시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 폴리디옥사논(polydioxanone), 폴리(3-히드록시부틸레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), 폴리부틸렌 아디페이트 카프로락탐 (polybutylene adipate caprolactam), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate) 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 소수성 보조 수지는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate)이되, 폴리히드록시부티르산(polyhydroxybutyric acid), 폴리부틸렌석시네이트(polybutylene succinate), 폴리부틸렌석시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 폴리디옥사논(polydioxanone), 폴리(3-히드록시부틸레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) 및 폴리부틸렌 아디페이트 카프로락탐 (polybutylene adipate caprolactam) 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 소수성 주 수지와 상기 소수성 보조 수지는 서로 독립적으로 분체형 입자 또는 섬유형 입자의 형상을 가질 수 있다.
상기 분체형 입자 형상은 평균 입경이 0.1um 내지 1.0mm 범위 내일 수 있다.
상기 섬유형 입자 형상은 섬유 직경이 0.1um 내지 500um 범위 내일 수 있다.
상기 상용화제 겸용 유기 필러는 섬유화된 셀룰로오스일 수 있다.
상기 소수성 생분해성 재료는 아세트산 셀룰로오스, 로진, 다마르(dammar), 매스픽, 코-펄, 호박, 셸락, 기린피, 샌딩 랙, 콜로포늄, 파르나우바 납, 사탕수수 왁스 및 곤약 분말 중 선택된 것일 수 있다.
상기 하이브리드 핵제는 지방산 칼슘염 및 지방산 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 필러는 무수 실리카, 탈크, 제올라이트 및 칼슘 카보네이트 중에서 선택된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 사출성형용 생분해성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는 사출 성형품을 제공한다.
상기 사출 성형품은 식기류, 운동용품 또는 운동보조용품일 수 있다.
상기 식기류, 운동용품 또는 운동보조용품은 일회용 성형품일 수 있다.
상기 사출 성형품은 일례로 숟가락, 포크, 일회용 도시락, 일회용 컵, 골프티, 썬캡, 음식 트레이, 컵 홀더, 부채, 물병, 튜브, 충격흡수 차단벽, 싸인보드, 운동장 라인마커, 고글, 선글라스, 운동용품 플라스틱 파렛트, 플라스틱 깔판, 라인 안내 콘(line guide corn), 라인 표시기, 휴대 의자, 아이스박스, 허들 스톡 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 치수 안정성 및 강성이 뛰어나 기계적 물성과 함께 흐름성, 상용성, 분산성, 생분해성, 가공성, 내열성 등이 우수하여 비생분해성 또는 부분생분해성 재료를 대체하는 소재로 사용 가능한 사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 수지 조성물 및 사출성형품은 이를 필요로 하는 식기류, 운동용품 또는 운동보조용품일 수 있다.
상기 식기류, 운동용품 또는 운동보조용품은 일회용 성형품일 수 있다.
상기 사출 성형품은 숟가락, 포크, 일회용 도시락, 일회용 컵, 골프티, 썬캡, 음식 트레이, 컵 홀더, 부채, 물병, 튜브, 충격흡수 차단벽, 싸인보드, 운동장 라인마커, 고글, 선글라스, 운동용품 플라스틱 파렛트, 플라스틱 깔판, 라인 안내 콘(line guide corn), 라인 표시기, 휴대 의자, 아이스박스, 또는 허들 스톡과 같은 일회용 운동보조 용품일 수 있다.
이하 본 기재의 사출성형용 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 환경 부하 경감의 요구를 충분히 만족하면서 치수 안정성 및 강성이 뛰어나 기계적 물성과 함께 흐름성, 상용성, 분산성, 생분해성, 가공성, 내열성 등을 제공할 수 있는 소재에 대하여 연구하던 중, 소수성 수지들 중에서 주 수지와 보조 수지를 선택하고, 상용화제 겸용 유기 필러와 하이브리드 핵제를 적절한 함량 범위로 배합할 경우 사출 성형품에서 해당 물성치들을 제공할 수 있는 생분해성 수지 조성물이 제조됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에서 사용하는 용어 "주 수지"와 "보조 수지"는 달리 특정하지 않는 한, 사용량에 따라 상대적으로 과량 사용되는 경우 주 수지, 그리고 상대적으로 소량 사용되는 경우 보조 수지라 칭한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "상용화제 겸용 유기 필러"는 수지 조성물에 별도로 상용화제를 포함하지 않고도 전술한 주 수지와 보조 수지간 상용성을 제공할 뿐 아니라 성형성과 내열성 등을 개선하는 유기물을 지칭한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "소수성 생분해성 재료"는 달리 특정하지 않는 한, 소수성 주 수지, 소수성 보조 수지, 그리고 상용화제 겸용 유기 필러를 제외하고 소수성을 띠는 생분해성 재료를 지칭한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "평균 입경"은 달리 특정하지 않는 한, 직경 크기가 상위 10%인 최장 직경의 평균을 지칭하며, 구체적으로 직경 크기가 상위 10%인 입자들의 최장 직경의 평균이라 함은, TEM 이미지로부터 100개 이상의 입자를 무작위로 선정하여 이의 최장 직경을 측정한 후 측정된 직경 상위 10%의 산술 평균 값을 의미한다.
본 기재에서 수지나 공중합체 내 반복단위의 중량비는 반복단위를 단량체로 환산하여 계산한 값이거나, 해당 수지나 공중합체를 중합 제조할 때 투입된 단량체의 중량비일 수 있다.
본 기재의 사출성형용 생분해성 수지 조성물은 소수성 주 수지; 및 소수성 보조 수지;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성 및 내열성까지 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있다.
다른 예로, 본 발명은 소수성 주 수지; 및 소수성 보조 수지;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 소수성 주 수지 25 내지 95 중량% 및 상기 소수성 보조 수지 5 내지 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하며, 상기 하이브리드 핵제가 지방산 칼슘염 및 지방산 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하고, 상기 하이브리드 핵제가 몬탄산 에스터의 칼슘염 및 몬탄산 에스터의 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상이고, 1.82 MPa의 고응력 하에 측정한 열변형 온도(HDT)가 51 내지 56℃ 범위 내인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성, 내열성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하고, 상기 하이브리드 핵제가 몬탄산 에스터의 칼슘염 및 몬탄산 에스터의 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상이고, 0.42 MPa의 저응력 하에 측정한 열변형 온도(HDT)가 55 내지 56℃ 범위 내인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성, 내열성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
이하, 본 기재의 사출성형용 생분해성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
소수성 주 수지
본 기재의 소수성 주 수지는 사출성형용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형품에 내열성과 내수성을 부여하는 기능을 가지며, 소수성 보조 수지와 결합하거나, 첨가제끼리 결합하는 결합재로서의 기능을 가진다.
상기 소수성 주 수지는 소수성 및 생분해성을 가지는 소수성 생분해성 물질일 수 있다.
상기 소수성 생분해성 물질은 일례로 폴리락트산(polylactic acid) 및 폴리글리콜산 중에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리락트산(polylactic acid)이며, 이 경우 생분해성과 강도, 그리고 열 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리락트산은 광학 이성체가 존재하는 경우에는 D체, L체, 또는 라세미체 중 어느 것이어도 된다.
상기 소수성 주 수지는 일례로 촉매의 존재 하에 제조될 수 있다.
상기 촉매로는 공지된 폴리에스터계 수지의 제조에 사용할 수 있는 촉매를, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의로 선택할 수 있고, 일례로 게르마늄 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물, 안티몬 화합물, 주석 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 아연 화합물 등의 금속 화합물일 수 있다.
촉매로 사용가능한 게르마늄 화합물로는 예를 들어, 테트라알콕시게르마늄 등의 유기 게르마늄 화합물, 산화게르마늄, 염화게르마늄 등의 무기 게르마늄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가격이나 입수의 용이함 등에서, 산화게르마늄, 테트라에톡시게르마늄 및 테트라부톡시게르마늄 등이 바람직하고, 특히, 산화게르마늄이 바람직하다.
촉매로 사용가능한 티탄 화합물로는, 예를 들어, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라 페닐티타네이트 등의 테트라알콕시티탄 등의 유기 티탄 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 가격이나 입수의 용이함 등에서, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등이 바람직하다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 다른 촉매를 병용할 수 있다.
촉매의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으며, 모노머 함량 총 100 중량% 중에, 일례로 0.0005 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.001 내지 1.5 중량％일 수 있다. 상기 범위에 못 미치면 촉매의 효과가 나타나지 않을 수 이고, 상기 범위를 초과하면 제조단가가 높아지거나 얻어지는 폴리머에 현저한 착색을 일으키거나, 내가수분해성이 저하될 우려가 있다
상기 소수성 주 수지는 분말 타입에 대해 Malvern의 Insitec 장비에서 표준 ISO 13 320에 따라 측정한 경우, 일례로 1 내지 300 um, 구체적인 예로 5 내지 100 um, 특히 10 내지 50 um의 부피 중앙 직경 Dv50을 나타낼 수 있다.
상기 소수성 주 수지는 크로마토그래피 분석에 의해 측정되는 중량평균 분자량 Mw가 375도에서 20분간의 열처리 후 일례로 100% 초과, 구체적인 예로 50% 이하, 특히 20% 이하로 증가하지 않는 종류를 사용하는 것이 가공성과 내열성 측면을 고려할 때 바람직하다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 소수성 주 수지는 일례로 사출성형용 생분해성 수지 조성물 총 100중량% 중에 25 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 25 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%이며, 이 범위 내에서 상용성과 분산성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 소수성 주 수지는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의한 측정값으로부터 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로 구한 중량평균 분자량(Mw)로서, 일례로 10,000 내지 1,000,000 g/mol이며, 바람직하게는 20,000 내지 500,000 g/mol이고, 보다 바람직하게는 50,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
상기 소수성 주 수지는 융점이 70℃ 이상, 바람직하게는 75 내지 170℃, 보다 바람직하게는 160 내지 170℃일 수 있다.
상기 소수성 주 수지는 탄성률이 1800 *?*5000 ㎫, 구체적인 예로 3000 ~ 5000 MPa, 바람직하게는 3000 ~ 4000 Mpa가 바람직하다. 융점이 상기 범위 외에서는 성형성이 떨어지고, 탄성률이 1800 ㎫ 미만에서는 성형 가공성에 문제가 일어나기 쉽다. 탄성률이 5000 ㎫를 초과하면 내충격 강도가 나빠지는 경향이 있다.
본 기재에서 소수성 주 수지는 본 기재의 정의에 부합하는 한도 내에서 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 제조되는 방법에 따라 제조된 것이거나 시판되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 소수성 주 수지는 균일하게 분포할 수 있는 범위에서 임의의 형상으로 할 수 있다.
상기 소수성 주 수지의 형상으로는 예를 들어 입자의 외형 형상이 구형, 원반형, 섬유형, 부정형 등의 형상으로 할 수 있고, 균일한 분포를 형성하기 쉬운 점에서 소수성 주 수지는 섬유 또는 분체의 성상일 수 있다.
즉, 상기 소수성 주 수지는 분체형 입자 또는 섬유형 입자의 형상을 가지는 것일 수 있다. 이 경우에 더 균일하게 분포시킬 수 있으므로 성형품의 내열성과 내수성을 한층 더 높일 수 있고, 이로 인해 사출 성형에 적합한 재료로 할 수 있다.
상기 소수성 주 수지가 분체형 입자 형상을 가질 경우, 분체로서의 평균입경이 일례로 0.1um 내지 1.0mm, 바람직하게는 1um 내지 800um, 보다 바람직하게는 5um 내지 500um일 수 있다. 이 경우에 더 균일하게 분포시킬 수 있다.
상기 소수성 주 수지가 섬유형 입자 형상을 가질 경우, 섬유 직경이 일례로 0.1um 내지 500um, 바람직하게는 1um 내지 300um, 보다 바람직하게는 5um 내지 100um일 수 있다. 이 경우에 더 균일하게 분포시킬 수 있다.
상기 소수성 주 수지는 예를 들면 니더, 밴 배리 믹서, 단축 압출기, 다축 압출기, 2개 롤, 3 개 롤, 연속식 니더, 연속식 2개 롤 등을 이용하여 혼련한 후, 적절히 방법으로 펠레타이즈(pelletize)하고 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 소수성 주 수지는 다양한 크기의 입자, 섬유가 포함되어 있을 경우도 있어 공지된 분급 장치를 이용하여 분급할 수 있다. 필요에 따라 적절한 전처리 기법을 이용하여 처리할 수 있다.
소수성 보조 수지
본 기재의 소수성 보조 수지는 치수 안정성과 내충격성 및 경도를 보강하는 기능을 가지며, 소수성 주 수지와 결합하거나, 첨가제끼리 결합하는 결합재로서의 기능을 가진다.
상기 소수성 보조 수지는 소수성 및 생분해성을 가지는 소수성 생분해성 물질일 수 있다.
상기 소수성 보조 수지는 일례로 폴리히드록시부티르산(polyhydroxybutyric acid), 폴리부틸렌석시네이트(polybutylene succinate), 폴리부틸렌석시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 폴리디옥사논(polydioxanone), 폴리(3-히드록시부틸레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), 폴리부틸렌 아디페이트 카프로락탐 (polybutylene adipate caprolactam), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate) 중에서 선택될 수 있다.
상기 폴리(3-히드록시부틸레이트-코-3-히드록시헥사노에이트), 폴리부틸렌 아디페이트 카프로락탐, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 등에서 3-하이드록시부틸레이트, 부틸렌 아디페이트 등의 모노머와 (공)중합하는 3-하이드록시헥사노에이트, 카프로락탐, 테레프탈레이트 등의 (코)모노머간 구성비(공중합 수지 중 모노머 비율)은, 성형 가공성 및 성형체 품질 관점에서, 모노머/(코)모노머의 몰 비가 97/3 내지 80/20 (단위 몰%)인 것이 바람직하고, 95/5 내지 85/15 (단위 몰%)인 것이 보다 바람직하다. 상기 (코)모노머 비율이 3몰％ 미만이면 성형 가공 온도와 열분해 온도가 근접하게 되어 성형가공이 어려울 수 있고, (코)모노머 비율이 20 몰％ 초과하면 (공)중합체의 결정화가 느려져 생산성이 악화될 수 있다.
상기 모노머 비율은 일례로 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 예로, 건조 PHA 약 20 ㎎ 에, 2 ㎖ 의 황산/메탄올 혼액 (15/85 (중량비)) 과 2 ㎖ 의 클로로포름을 첨가하고, 100 ℃에서 140 분간 가열하여, 분해물을 얻는다. 냉각 후, 1.5 g 의 탄산수소나트륨을 조금씩 첨가하여 중화시키고, 탄산 가스의 발생이 멈출 때까지 방치한다. 4 ㎖ 의 디이소프로필에테르를 첨가하여 잘 혼합한 후, 상청 중의 분해물의 모노머 유닛 조성을 모세관 가스 크로마토그래피에 의해 분석함으로써, 공중합 수지 중의 각 모노머 비율을 구할 수 있다
필요에 따라서는, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate) 단독을 사용하고, 폴리히드록시부티르산(polyhydroxybutyric acid), 폴리부틸렌석시네이트(polybutylene succinate), 폴리부틸렌석시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 폴리디옥사논(polydioxanone), 폴리(3-히드록시부틸레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), 및 폴리부틸렌 아디페이트 카프로락탐 (polybutylene adipate caprolactam) 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 소수성 보조 수지는 분말 타입에 대해 Malvern의 Insitec 장비에서 표준 ISO 13 320에 따라 측정한 경우, 일례로 1 내지 300 um, 구체적인 예로 5 내지 100 um, 특히 10 내지 50 um의 부피 중앙 직경 Dv50을 나타낼 수 있다.
상기 소수성 보조 수지는 크로마토그래피 분석에 의해 측정되는 중량평균 분자량 Mw가 375도에서 20분간의 열처리 후 일례로 100% 초과, 구체적인 예로 50% 이하, 특히 20% 이하로 증가하지 않는다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 소수성 보조 수지는 사출성형용 생분해성 수지 조성물 총 100중량% 중에 일례로 5 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 70 중량%이며, 이 범위 내에서 치수안정성, 강도, 경도, 흐름성, 상용성 및 분산성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 소수성 보조 수지는 GPC(겔 침투 크로마토그래피)에 의한 측정값으로부터 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로 구한 중량평균 분자량(Mw)로서, 일례로 200,000 내지 2,500,000 g/mol이며, 바람직하게는 250,000 내지 2,000,000 g/mol이고, 보다 바람직하게는 300,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있으며, 이 경우에 성형성과 기계적 강도가 우수할 수 있다.
상기 소수성 보조 수지는 MFR로 표시되는 용융흐름지수(190℃, 2.16 kg)가 일례로 1 내지 100 g/10분, 1 내지 80g/10분, 1 내지 10 g/10분, 또는 3 내지 5 g/10분이며, 이 범위 내에서 흐름성, 분산성, 굴곡 강도 등이 뛰어난 효과가 있다. 상기 용융흐름지수는 분자량에 의해 조절하는 것이 가능하다.
상기 소수성 보조 수지는 융점이 100℃ 이상, 바람직하게는 120 내지 180℃, 보다 바람직하게는 120 내지 170℃일 수 있다.
상기 소수성 보조 수지는 충격강도가 50 내지 900 J/m이 바람직하다. 융점이 상기 범위 외에서는 성형성이 떨어지고, 충격강도가 50 J/m 미만에서는 성형 가공성에 문제가 일어나기 쉽다. 충격강도가 900 J/m를 초과하면 내충격 강도가 나빠지는 경향이 있다.
본 기재에서 소수성 보조 수지는 본 기재의 정의에 부합하는 한도 내에서 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 제조되는 방법에 따라 제조된 것이거나 시판되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 소수성 보조 수지는 균일하게 분포할 수 있는 범위에서 임의의 형상으로 할 수 있다.
상기 소수성 보조 수지의 형상으로는 예를 들어 입자의 외형 형상이 구형, 원반형, 섬유형, 부정형 등의 형상으로 할 수 있고, 균일한 분포를 형성하기 쉬운 점에서 소수성 주 수지는 섬유 또는 분체의 성상일 수 있다.
즉, 상기 소수성 보조 수지는 분체형 입자 또는 섬유형 입자의 형상을 가지는 것일 수 있다. 이 경우에 더 균일하게 분포시킬 수 있으므로 성형품의 내열성과 내수성을 한층 더 높일 수 있고, 이로 인해 사출 성형에 적합한 재료로 할 수 있다.
상기 소수성 보조 수지가 분체형 입자 형상을 가질 경우, 분체로서의 평균입경이 일례로 0.1um 내지 1.0mm, 바람직하게는 1um 내지 800um, 보다 바람직하게는 5um 내지 500um일 수 있다. 이 경우에 더 균일하게 분포시킬 수 있다.
상기 소수성 보조 수지가 섬유형 입자 형상을 가질 경우, 섬유 직경이 일례로 0.1um 내지 500um, 바람직하게는 1um 내지 300um, 보다 바람직하게는 5um 내지 100um일 수 있다. 이 경우에 더 균일하게 분포시킬 수 있다.
상기 소수성 보조 수지는 예를 들면 니더, 밴 배리 믹서, 단축 압출기, 다축 압출기, 2개 롤, 3 개 롤, 연속식 니더, 연속식 2개 롤 등을 이용하여 혼련한 후, 적절히 방법으로 펠레타이즈(pelletize)하고 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 소수성 보조 수지는 다양한 크기의 입자, 섬유가 포함되어 있을 경우도 있어 공지된 분급 장치를 이용하여 분급할 수 있다. 필요에 따라 적절한 전처리 기법을 이용하여 처리할 수 있다.
상용화제 겸용 유기 필러
본 기재의 상용화제 겸용 유기 필러는 성형품의 형상 유지에 기여함과 동시에 성형품의 강도 등 특성을 유지시킬 수 있고, 특히 상용화제의 사용을 배제시킬 수 있어 경제성과 분산성 측면에서 바람직하다.
상기 상용화제 겸용 유기 필러는 일례로 섬유화된 셀룰로오스 일 수 있다.
본 기재에서 사용하는 용어 "섬유화된 셀룰로오스"는 달리 특정하지 않는 한, 펄프, 종이 등의 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 원료를 해섬하는 것 등 에 의해, 섬유형이 된 셀룰로오스를 가리킨다. 섬유화된 셀룰로오스는 섬유형 셀룰로오스 하나를 가리킬 경우와 복수의 섬유형 셀룰로오스의 집합체(예를 들면 솜과 같은 상태)를 가리킬 경우가 있다.
셀룰로오스 원료의 섬유화는 기계적 처리, 화학적 처리, 이해 처리, 이들의 조합 등에 의해 수행할 수 있으나, 예를 들면 건식으로 셀룰로오스 원료를 해섬함으로써 수행하는 것이 더 바람직하다. 섬유화에 의해 셀룰로오스 원료 중의 셀룰로오스가 섬유 형태로 풀어진다.
섬유화된 셀룰로오스의 평균 길이는 특별히 한정되지 않으나 0.1 mm 내지 50.0 mm인 것이 바람직하고 0.2 mm 내지 5.0 mm인 것이 더 바람직하고 0.3 mm 내지 3.0 mm인 것이 더 바람직하다. 섬유화된 셀룰로오스의 길이는 편차(분포)를 가질 수 있다. 이 경우에 사출성형용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물의 치수 안정성, 강도 등이 더 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
섬유화된 셀룰로오스의 평균 굵기는 특별히 한정되지 않으나 0.005 mm 내지 0.5 mm인 것이 바람직하고 0.010 mm 내지 0.05 mm인 것이 더 바람직하다. 섬유화된 셀룰로오스의 굵기는 불규칙한 분포를 가질 수 있다. 이 경우에 사출성형용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물의 치수 안정성, 강도 등을 더 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 사출성형용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물의 표면에 요철이 발생하는 것을 추가로 억제할 수 있다.
섬유화된 셀룰로오스의 평균 종횡비, 즉 평균 굵기에 대한 평균 길이(L/D)는 특별히 한정되지 않으나 10 내지 1000인 것이 바람직하고 15 내지 500인 것이 더 바람직하다. 이 경우에 사출성형용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물의 치수 안정성, 강도 등을 더 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 사출성형용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물의 표면에 요철이 발생하는 것을 또한 억제할 수 있다.
여기서 평균 길이, 평균 굵기와 평균 종횡비는 달리 특정하지 않는 한 각각 10개, 20개, 30개,,, 등 다수개를 측정하여 평균화낸 값일 수 있다. 구체적인 측정은 이 기술분야에 공지된 측정 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 섬유화된 셀룰로오스는 전술한 소수성 주 수지와 소수성 보조 수지간 상용성을 제공할 뿐 아니라 제작된 성형품 내에서 우수한 분산성을 제공할 수 있다.
상기 섬유화된 셀룰로오스를 예로 들면 수산기를 가지고 있어 후술하는 아세트산 셀룰로오스와의 사이에서 수소 결합을 형성함으로써 본 발명의 사출성형용 수지 조성물을 사용하여 제조되는 성형물의 접합과 인장 강도 등을 개선할 수 있다.
상기 섬유화된 셀룰로오스의 함량은 전술한 소수성 주 수지와 소수성 보조 수지를 합한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.1 내지 10 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 전술한 함량은 후술하는 혼합 공정에서의 혼합량에 의해 조절할 수 있으며 필요에 따라서는 마스터배치 형태로 투입할 수 있다.
이로 인해 사출성형용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물의 치수 안정성이나 강도 등을 개선할 수 있고, 성형성을 개선할 수 있어 생산성을 향상시키기에 유리하다.
본 기재에서 상용화제 겸용 유기 필러는 본 기재의 정의에 부합하는 한도 내에서 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 제조되는 방법에 따라 제조된 것이거나 시판되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
하이브리드 핵제
본 기재의 하이브리드 핵제는 성형성의 향상에 유효하게 작용할 뿐 아니라 실질적으로 균일한 (기)핵화를 촉진할 수 있다.
상기 하이브리드 핵제는 지방산 칼슘염 및 지방산 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방산 칼슘염을 구성하는 칼슘 이온, 또는 지방산 나트륨염을 구성하는 나트륨 이온들은 수지 조성물 내에 포함되어 있는 폴리에스터를 구성하는 카복실산기들과 반응하여 카복실산 칼슘기 또는 카복실산 나트륨기들을 형성하며, 이들 카복실산 칼슘 기 또는 카복실산 나트륨 기들이 수지 조성물 내에서 합쳐져 핵화를 촉진할 수 있다.
상기 지방산 칼슘염에서 지방산은 적어도 10개 탄소 원자의 탄소 사슬에 연결된 카복실산을 의미한다.
상기 지방산 칼슘염은 일례로 몬탄산 에스터의 칼슘염일 수 있고, 지방산 나트륨염은 몬탄산 에스터의 나트륨염일 수 있다.
상기 하이브리드 핵제의 함량은 전술한 소수성 주 수지와 소수성 보조 수지를 합한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.1 내지 5 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량부로 포함할 수 있다. 전술한 함량은 후술하는 혼합 공정에서의 혼합량에 의해 조절할 수 있으며 필요에 따라서는 마스터배치 형태로 투입할 수 있다. 이 경우에 성형성을 개선할 수 있고 성형물의 상용성과 생산성을 향상시키기에도 유리하다.
본 기재에서 하이브리드 핵제는 본 기재의 정의에 부합하는 한도 내에서 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 제조되는 방법에 따라 제조된 것이거나 시판되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
참고로, 무기 핵제를 단독 사용할 경우에는 광택, 투명성이 저하되는 단점이 있을 수 있고, 유기 핵제를 단독 사용할 경우에는 물성이 저하되는 단점이 있을 수 있어 본 발명의 하이브리드 핵제를 단독 사용하거나, 혹은 하이브리드 핵제에 무기 핵제 또는 유기 핵제를 병용하는 것이 바람직하다.
첨가제
본 기재의 첨가제는 소수성 생분해성 재료 및 무기 필러 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 첨가제는 전술한 소수성 주 수지와 소수성 보조 수지를 합한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.1 내지 5 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 4 중량부, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량부로 포함할 수 있다. 전술한 함량 범위 내에서 수지 조성물이 발현하는 물성에 악영향을 미치지 않으면서 상기 소수성 주 수지, 소수성 보조 수지와 함께 복합 소재를 구성할 뿐 아니라 충분한 생분해성을 제공할 수 있다.
소수성 생분해성 재료
본 기재의 소수성 생분해성 재료는 성형품의 형상 유지에 기여함과 동시에 성형품의 강도, 내수성 등 특성을 유지시킬 수 있다.
상기 소수성 생분해성 재료는 일례로 아세트산 셀룰로오스, 로진, 다마르(dammar), 매스픽, 코-펄, 호박, 셸락, 기린피, 샌딩 랙, 콜로포늄, 파르나우바 납, 사탕수수 왁스 및 곤약 분말 중 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 아세트산 셀룰로오스를 사용할 수 있으며, 적절히 변성시켜 사용할 수 있다.
상기 소수성 생분해성 재료의 평균 길이는 특별히 한정되지 않으나 0.1 mm 내지 50.0 mm인 것이 바람직하고 0.2 mm 내지 5.0 mm인 것이 더 바람직하고 0.3 mm 내지 3.0 mm인 것이 더 바람직하다. 상기 소수성 생분해성 재료의 길이는 편차(분포)를 가질 수 있다. 이 경우에 사출성형용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물의 치수 안정성, 강도 등을 더 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 소수성 생분해성 재료의 평균 굵기는 특별히 한정되지 않으나 0.005 mm 내지 0.5 mm인 것이 바람직하고 0.010 mm 내지 0.05 mm인 것이 더 바람직하다. 상기 소수성 생분해성 재료의 굵기는 불규칙한 분포를 가질 수 있다. 이 경우에 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물의 치수 안정성, 강도를 개선할 수 있고, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물 표면에 요철 발생을 억제할 수 있다.
상기 소수성 생분해성 재료의 평균 종횡비, 즉 평균 굵기에 대한 평균 길이(L/D)는 특별히 한정되지 않으나 10 내지 1000인 것이 바람직하고 15 내지 500인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물의 치수 안정성, 강도를 개선할 수 있고, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형물 표면에 요철 발생을 억제할 수 있다.
여기서 평균 길이, 평균 굵기와 평균 종횡비는 달리 특정하지 않는 한 각각 10개, 20개, 30개,,, 등 다수개를 측정하여 평균화낸 값일 수 있다. 구체적인 측정은 이 기술분야에 공지된 측정 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 아세트산 셀룰로오스를 예로 들면 수산기를 가지고 있어 섬유화된 셀룰로오스와의 사이에서 수소 결합을 형성함으로써 본 발명의 사출성형용 수지 조성물을 사용하여 제조되는 성형물의 접합과 경도 등을 개선할 수 있다.
본 기재에서 소수성 생분해성 재료는 본 기재의 정의에 부합하는 한도 내에서 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 제조되는 방법에 따라 제조된 것이거나 시판되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 소수성 생분해성 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사출성형용 수지 조성물에 포함되는 소수성 생분해성 재료의 함량은 전술한 소수성 주 수지와 소수성 보조 수지를 합한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.1 내지 3 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 전술한 함량 범위 내에서 수지 조성물이 발현하는 물성에 악영향을 미치지 않으면서 충분한 생분해성과 함께 우수한 경도와 성형성 등을 제공할 수 있다.
무기 필러
본 기재의 무기 필러는 전술한 수지 조성물에 추가로 포함될 경우에 성형품의 표면적이 증대되는 점과, 분해가 촉진되었을 때 무기 필러가 탈락됨으로써 미생물이 생산하는 분해 효소와의 접촉 면적이 증가하므로 생분해 속도를 높일 수 있다. 또한, 전술한 하이브리드 핵제에 대한 보조 (기)핵제로도 작용함으로써 기계적 물성, 내마찰 마모성간 물성 균형을 제공하고, 성형성의 향상에도 유효하게 작용할 수 있다.
상기 무기 필러는 일례로 무수 실리카, 탈크, 제올라이트 및 칼슘 카보네이트일 수 있다.
상기 무기 필러 중에는, 탄산칼슘, 석회석과 같이 토양 개량제의 성질을 갖는 것도 있다. 따라서 이들 무기 필러를 특히 다량으로 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 토양에 투기하면, 생분해 후의 무기 필러가 잔존하여 토양 개량제로서도 기능하므로 생분해 수지로서 유의성을 높일 수 있다.
상기 무기 필러는 그 형상에 따라서도 분류 가능하다. 무기 필러에는 섬유상, 분립상, 판상, 침상인 것이 있고, 분립상, 판상인 것이 바람직하고, 판상 필러가 특히 바람직하다.
판상 필러로는 탈크, 카올린, 마이카, 클레이, 세리사이트, 유리 플레이크, 합성 하이드로탈사이트, 각종 금속박, 흑연, 이황화몰리브덴, 이황화텅스텐, 질화붕소, 판상 산화철, 판상 탄산칼슘, 판상 수산화알루미늄, 제올라이트 등을 들 수 있다.
배합의 용이함, 강성, 사출 성형성, 분해성, 수증기 등의 투습성 개량, 탈취 효과를 높인다는 관점에서는, 탈크, 마이카, 혹은 클레이, 탄산칼슘, 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 필러는 핸들링의 이유로 평균 입경이 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상일 수 있고, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 평균 입경의 측정 방법은 이 기술분야에서 공지된 방법에 따른다면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로, 비표면적 측정 장치(항압식 공기 투과법)으로 측정한 분말 1 g 당 비표면적값을 구하고, 공기 투과법에 의한 비표면적 측정 결과로부터, 하기 식에 의해 필러의 평균 입경을 계산하는 방법을 들 수 있다.
평균 입경 (㎛) = 10000 Х {6/(필러의 비중 Х 비표면적)}
본 기재에서 무기 필러는 본 기재의 정의에 부합하는 한도 내에서 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 제조되는 방법에 따라 제조된 것이거나 시판되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 무기 필러의 함량은 전술한 소수성 주 수지와 소수성 보조 수지를 합한 베이스 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.1 내지 3 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 전술한 함량 범위 내에서 수지 조성물이 발현하는 물성에 악영향을 미치지 않으면서 마찰 특성과 성형성 그리고 분산성 등을 추가로 제공할 수 있다.
사출성형용 생분해성 수지 조성물
본 기재의 사출성형용 생분해성 수지 조성물은 일례로 소수성 주 수지; 및 소수성 보조 수지;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성 및 내열성까지 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있다.
다른 예로, 본 발명은 소수성 주 수지; 및 소수성 보조 수지;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 소수성 주 수지 25 내지 95 중량% 및 상기 소수성 보조 수지 5 내지 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하며, 상기 하이브리드 핵제가 지방산 칼슘염 및 지방산 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하고, 상기 하이브리드 핵제가 몬탄산 에스터의 칼슘염 및 몬탄산 에스터의 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상이고, 1.82 MPa의 고응력 하에 측정한 열변형 온도(HDT)가 51 내지 56℃ 범위 내인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성, 내열성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하고, 상기 하이브리드 핵제가 몬탄산 에스터의 칼슘염 및 몬탄산 에스터의 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상이고, 0.42 MPa의 저응력 하에 측정한 열변형 온도(HDT)가 55 내지 56℃ 범위 내인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성, 내열성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
본 기재의 수지 조성물은 바람직하게는 1.82MPa 응력 하에 측정한 51 내지 56℃ 범위 내이고, 바람직하게는 51.5 내지 55℃이며, 이 범위 내에서 고하중 내열 특성이 뛰어나고 기계적 강도와의 물성 균형이 우수한 이점이 있다.
상기 수지 조성물은 바람직하게는 0.45MPa 응력 하에 측정한 55 내지 56℃ 범위 내이고, 바람직하게는 55 내지 55.8℃이며, 이 범위 내에서 저하중 내열 특성이 뛰어나고 기계적 강도와의 물성 균형이 우수한 이점이 있다.
상기 수지 조성물은 바람직하게는 흐름성(spiral test, 배럴 온도 310도)이 23 cm 이상이며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 성형성, 분산성 및 치수 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D638 방법에 의거하고 시편두께 3.2 mm 및 측정속도 2.8 mm/min 조건 하에서 인장강도가 10 MPa 이상이고, 구체적인 예로 10 내지 50 MPa이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 성형성, 분산성 및 치수 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D638 방법에 의거하고 시편두께 3.2 mm 및 측정속도 2.8 mm/min 조건 하에서 인장 모듈러스가 500 MPa 이상이고, 구체적인 예로 500 내지 2,500 MPa이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 성형성, 분산성 및 치수 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D790 방법에 의거하고 시편두께 3.2 mm 및 측정속도 2.8 mm/min 조건 하에서 굴곡강도가 20 MPa 이상이고, 구체적인 예로 20 내지 70 MPa이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 성형성, 분산성 및 치수 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D790 방법에 의거하고 시편두께 3.2 mm 및 측정속도 2.8 mm/min 조건 하에서 굴곡 모듈러스가 500 MPa 이상이고, 구체적인 예로 500 내지 2,500 MPa이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 성형성, 분산성 및 치수 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 수지 조성물은 바람직하게는 ASTM D256 방법에 의거하고 시편두께 약 3.2mm 및 측정온도 25 ℃ 조건 하 노치 아이조드 충격강도가 130 J/m 이상이고, 구체적인 예로 130 내지 950 J/m이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고, 성형성, 분산성 및 치수 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
수지 조성물의 제조 방법
본 기재의 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 소수성 주 수지; 및 소수성 보조 수지;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성 및 내열성까지 우수하여 생분해성 성형 소재를 제공하는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 혼련 블록이 3 내지 4개인 압출기를 사용하여 수행할 수 있다.
다른 예로, 본 발명은 소수성 주 수지; 및 소수성 보조 수지;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 소수성 주 수지 25 내지 95 중량% 및 상기 소수성 보조 수지 5 내지 75 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하며, 상기 하이브리드 핵제가 지방산 칼슘염 및 지방산 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하고, 상기 하이브리드 핵제가 몬탄산 에스터의 칼슘염 및 몬탄산 에스터의 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 1.82 MPa의 고응력 하에 측정한 열변형 온도(HDT)가 51 내지 56℃ 범위 내이며, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성, 내열성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
또 다른 예로, 본 발명은 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하고, 상기 하이브리드 핵제가 몬탄산 에스터의 칼슘염 및 몬탄산 에스터의 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하고, 0.42 MPa의 저응력 하에 측정한 열변형 온도(HDT)가 55 내지 56℃ 범위 내인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 치수 안정성과 경도가 뛰어나면서도 흐름성, 상용성 및 분산성이 좋아 기계적 물성, 가공성, 생분해성, 내열성 등이 우수하여 생분해성 성형 소재로 사용 가능한 효과가 있으며, 이에 따라 특히 운동용품, 운동 보조 용품, 식기류 등 야외에서 사용되는 일회용품 용도에 유용한 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 배럴 온도가 일례로 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃인 범위 내에서 수행될 수 있으며, 이 경우 단위 시간당 처리량이 높으면서도 충분한 용융 혼련이 가능하고, 수지 성분의 열분해 등의 문제점이 야기되지 않는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 스크류 회전수가 일례로 100 내지 500rpm, 바람직하게는 150 내지 400rpm, 보다 바람직하게는 100 내지 350rpm, 더욱 바람직하게는 150 내지 320rpm, 보다 더 바람직하게는 200 내지 310rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 단위 시간당 처리량이 높고 공정 효율이 우수하면서도, 무기 필러를 비롯한 성형 재료의 과도한 절단을 억제하여 최종 제품의 치수 안정성 등이 더욱 우수한 이점이 있다.
본 기재의 수지 조성물 제조에는 혼련 블록이 3 내지 4개 구비된 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 압출기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용되고 있는 것이면 적절히 선택하여 실시할 수 있으며, 일례로 1개의 스크류를 구비한 일축 압출기 또는 복수개의 스크류를 구비한 다축 압출기를 사용할 수 있고, 재료의 균일한 혼련, 가공의 용이성 및 경제성 등을 고려하였을 때 스크류가 2개인 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 압출기는 배럴(barrel) 내부로 재료를 공급하기 위한 원료공급기(feeder), 배럴 내부로 공급된 재료를 운송 및 혼련하기 위한 스크류(screw), 혼련된 재료를 압출하기 위한 다이(die)로 구성되며, 상기 스크류는 다양한 기능을 부여하기 위해 복수개의 스크류 엘리먼트로 구성된다.
상기 원료공급기는 1개 이상일 수 있으며, 필요에 따라 선택적으로 2개 이상이 구비될 수 있다. 일례로, 주 투입구 및 선택적으로 보조 투입구가 구비될 수 있으며, 보조 투입구는 필요에 따라 2개 이상 구비될 수도 있다.
구체적인 일례로, 상기 주 투입구에 소수성 주 수지, 소수성 보조 수지, 및 첨가제가 일괄 투입될 수 있고, 다른 일례로 상기 주 투입구에 소수성 주 수지와 소수성 보조 수지를 투입한 뒤, 보조 투입구에 첨가제를 투입할 수 있다. 바람직한 일 실시예로, 상기 주 투입구에 소수성 주 수지를 제외한 성분 전체를 투입하고, 보조 투입구에 소수성 주 수지를 투입하는 것도 가능할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 주 투입구에 소수성 주 수지와 첨가제를 투입하고, 보조 투입구 1에 소수성 보조 수지 중 일부를 투입한 뒤, 잔량을 보조 투입구 2에 투입하는 것도 가능할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 주 투입구에 소수성 주 수지를 투입하고, 보조 투입구 1에는 소수성 보조 수지를 투입하며, 보조 투입구 2에는 첨가제가 투입될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 주 투입구에 소수성 주 수지를 투입하고, 보조 투입구 1에는 첨가제를 투입하며, 보조 투입구 2에는 소수성 보조 수지가 투입될 수 있다.
본 기재의 혼련 블록은 상기 스크류 엘리먼트의 일례로서, 구체적으로는 복수개의 디스크, 바람직한 일례로 3 내지 7장, 5 내지 7장, 3 내지 5장 또는 4 내지 5장의 디스크로 구성되고, 통상 다각형 혹은 타원형 등의 단면을 갖추고 있으며, 재료의 이송방향으로 연속적으로 배열된다. 또한, 상기 혼련 블록에 있어서 디스크의 위상각(디스크 상호간의 이동각을 의미함)은 바람직하게는 45 내지 90°를 이룬다.
또한, 혼련 블록은 재료의 이송, 분배 및 혼합 능력을 갖춘 정방향(forward) 혼련 블록과, 재료의 이송능력 없이 분배 및 혼합 능력만을 갖춘 직교(neutral)형 혼련 블록, 재료를 이송방향의 반대 방향으로 역이송시키는 역방향(backward) 혼련블록 등이 있다.
본 발명에 따른 사출성형용 생분해성 수지 조성물은 혼련 블록이 일례로 3 내지 4개인 압출기를 사용하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이 때 혼련블록은 수지 흐름 방향에 대해 정방향, 직교형 그리고 역방향 순서대로 조합하여 사용하는 것이 효과적일 수 있으며, 혼합 방법에 따라 연속 또는 분리된 블록 조합을 사용할 수 있다. 이 경우 수지와 첨가제의 분산성, 조성물의 상용성 등이 더욱 개선되어 보다 고품질의 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 혼련 및 압출을 통해 수득된 수지 조성물은 바람직하게는 펠렛 형태로 제공될 수 있다.
본 기재의 방법에 따라 수득된 펠렛은 압축 성형 (압축 성형, 적층 성형, 스탬퍼블 성형), 사출 성형, 압출 성형이나 공압출 성형 (인플레법이나 T 다이법에 의한 필름 성형, 라미네이트 성형, 파이프 성형, 전선/케이블 성형, 이형재의 성형), 열 프레스 성형, 중공(블로우) 성형, 캘린더 성형, 1 축 연신 성형, 2 축 연신 성형, 롤 압연 성형, 연신 배향 부직포 성형, 열성형 (진공 성형, 압공 성형), 소성 가공, 분말 성형 (회전 성형), 각종 부직포 성형 (건식법, 접착법, 낙합법, 스펀 본드법 등) 등을 들 수 있다. 이중에서도, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 또는 열 프레스 성형에 사용될 수 있다.
전술한 본 기재의 성형품의 제조방법들은 우수한 외관, 강성 및 치수 안정성과 함께 내열성, 성형성이 뛰어나 일회용 운동보조 용품, 일회용 식기류로 사용시 크랙 발생 등의 파손이 최소화된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
상기 사출은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법 및 조건에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
본 기재의 수지 조성물 및 이들의 제조방법을 설명함에 있어서 특별히 명시하지 않은 다른 조건들(일례로 압출기 및 사출기의 구성이나 스펙, 압출 및 사출 조건, 첨가제 등)은 당업계에서 통상적으로 실시하는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 절절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
사출 성형품
본 기재의 수지 조성물로부터 사출 성형품을 제조할 수 있다.
상기 사출 성형품은 일례로 운동용품, 운동 보조용품 또는 식기류일 수 있다.
상기 사출 성형품은 일회용 운동용품, 일회용 운동보조 용품 또는 일회용 식기류일 수 있다.
상기 사출 성형품은 구체적인 예로, 숟가락, 포크, 일회용 도시락, 일회용 컵, 골프티, 썬캡, 음식 트레이, 컵 홀더, 부채, 물병, 튜브, 충격흡수 차단벽, 싸인보드, 운동장 라인마커, 고글, 선글라스, 운동용품 플라스틱 파렛트, 플라스틱 깔판, 라인안내 콘(line guide corn), 라인 표시기, 휴대 의자, 아이스박스, 또는 허들 스톡일 수 있고, 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분은 다음과 같다.
* 소수성 주 수지: 폴리락틱산 (BBCA사 제품명 FY802)
* 소수성 보조 수지1: 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (안코바이오플라스틱스사 제품명 BG 1070)
* 소수성 보조 수지2: 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (TUNHE사 제품명 TH801T)
* 셀룰로오스1: Technocel Cellulose Fullstoff Fabrik사의 제품명 TECHNOCEL FM8
* 셀룰로오스2: Technocel Cellulose Fullstoff Fabrik사의 제품명 TECHNOCEL 10
* 셀룰로오스3: Technocel Cellulose Fullstoff Fabrik사의 제품명 TECHNOCEL 75
* 셀룰로오스4: Technocel Cellulose Fullstoff Fabrik사의 제품명 TECHNOCEL 40
* 셀룰로오스5 : 미성폴리머 사의 제품명 LCF (4.0mm)
* 핵제1: 몬탄산 에스터의 칼슘염으로 Clariant사의 제품명 Licomont CaV를 사용하였다.
* 핵제2: CaCO3
[실시예 1-5 및 비교예 1-2]
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 혼합 블록이 3~4 개이고 스크류 L/D가 12:1, φ값이 32 mm인 이축 압출기(유니플러스사 TSE-32-44)를 이용하여 온도 100 내지 160 ℃, 회전수(rpm) 300 회전/분으로 설정하고 용융혼련 및 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 상기 이축 압출기는 총 투입구가 2개 이상이고, 주 투입입구에 소수성 주 수지와 소수성 보조 수지를 투입하였다.
제조된 펠렛을 60 ℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출 온도 160 ℃에서 사출기[ENGEL사, 80톤]를 이용하여 평가용 시편을 제조하였고, 온도 23 ℃, 상대습도 약 50%의 환경에서 24시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
소수성 주 수지 70 70 70 70 70 - 100
소수성 보조 수지1 30 30 30 30 30 100 -
셀룰로오스1 0.5 1 1
셀룰로오스2 0.5
셀룰로오스3 0.5
셀룰로오스4 0.5
셀룰로오스5 0.5
핵제1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 사출성형용 생분해성 수지 조성물 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 인장강도(MPa) 및 인장모듈러스(MPa): 두께는 3.2mm의 시편을 사용하여 ASTM D638 방법에 의거하여 측정속도는 50 mm/min으로 측정하였다.
* 충격강도(J/m): 노치 아이조드(Notched Izod) 충격강도로 두께 3.2 mm의 시편을 사용하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편에 노치 후 상온(23℃)에서 측정하였다.
* 굴곡강도(MPa) 및 굴곡모듈러스(MPa): 두께는 6.4mm의 시편을 사용하여 ASTM D790 방법에 의거하여 측정 속도 2.8 mm/min으로 측정하였다.
* 열변형온도(℃): 두께 6.4 mm인 시편을 사용하여 ASTM D648 방법에 의거하여 0.45MPa의 저응력과, 1.82MPa의 고응력 하에 각각 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
인장강도(MPa) 37 37 39 37 37 26 65
인장모듈러스(MPa) 2022 2042 2048 2012 2046 80 3300
충격강도(J/m) 130 88 92 119 91 200 35
굴곡강도(MPa) 54 54 55 53 54 8 95
굴곡모듈러스(MPa) 1935 1930 2035 1947 1967 140 3000
열변형온도(℃)(0.45MPa) 55.5 55.2 55.7 55.2 55.3 53 52
열변형온도(℃)(1.82MPa) 53.9 53.8 54.2 53.9 53.9 50.9 48
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 본 기재의 범위를 벗어나는 수지 조성물(비교예 1 내지 2) 대비하여 치수안정성, 내충격성 등 강성을 보강하고 저하중과 고하중 모두에서 개선된 내열성 등을 제공하는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본 기재에 따른 소수성 주 수지, 소수성 보조 수지, 첨가제 등을 적절하게 포함하지 않는 사출성형용 생분해성 수지 조성물(비교예 1 내지 2)은 강성 또는 내열성 특성이 크게 열악함을 확인할 수 있었다.
참고로, 본 발명의 실시예 1에서 사용한 셀룰로오스를 이 기술분야에서 통상 사용하는 에폭시 반응성 상용화제인 Joncryl ® ADR-4386로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된 사출성형용 생분해성 수지 조성물 시편의 경우 인장강도는 35~40 MPa, 인장 모듈러스는 2000 MPa, 충격강도 80~100 J/m, 굴곡강도 50~55 MPa, 굴곡 모듈러스 1930~2040 MPa로 측정되었으며, 따라서 본 기재에 따른 사출성형용 생분해성 수지 조성물(실시예 1 내지 5) 대비 충격강도가 크게 열악하였고, 인장모듈러스가 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 핵제 1을 미사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조된 사출성형용 생분해성 수지 조성물 시편의 경우 인장강도는 40 MPa, 인장 모듈러스는 2067 MPa, 충격강도 100 J/m, 굴곡강도 58 MPa, 굴곡 모듈러스 2000 MPa, 열변형온도(0.45MPa) 55.5℃, 열변형온도(1.82MPa) 53.8℃로 측정되어 핵제 1 사용이 기계적 물성과 내열성에 미치는 악영향은 확인되지 않았으며, 사이클 타임 측면에서 50초 이상 걸리던 것을 실시예 1의 경우에 30초 내외까지 단축할 수 있는 효과를 확인할 수 있었다.
즉, 본 기재의 일 구현예에 따른 수지 조성물은 소수성 주 수지 및 소수성 보조 수지를 기반으로 상용화제 겸용 필러와 하이브리드 핵제를 포함하여 상용화제를 사용하지 않으면서도 치수안정성와 경도, 내충격성 등 강성을 보강하고 내열성, 생분해성 등을 제공할 수 있어 일회용 운동용품, 일 운동보조 용품, 또는 일회용 식기류 등의 소재로 적절한 사출성형용 생분해성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 소수성 주 수지; 및 소수성 보조 수지;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 소수성 주 수지 25 내지 95 중량% 및 상기 소수성 보조 수지 5 내지 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 주 수지는 폴리락트산(polylactic acid) 및 폴리글리콜산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 보조 수지는 폴리히드록시부티르산(polyhydroxybutyric acid), 폴리부틸렌석시네이트(polybutylene succinate), 폴리부틸렌석시네이트 아디페이트(polybutylene succinate adipate), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리히드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 폴리디옥사논(polydioxanone), 폴리(3-히드록시부틸레이트-코-3-히드록시헥사노에이트)(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), 폴리부틸렌 아디페이트 카프로락탐 (polybutylene adipate caprolactam), 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제 겸용 유기 필러는 섬유화된 셀룰로오스인 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 핵제는 지방산 칼슘염 및 지방산 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물,
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 소수성 생분해성 재료 및 무기 필러 중에서 1종 이상 선택된 첨가제를 상기 베이스 수지 100 중량부에 0.1 내지 10 중량부범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 소수성 생분해성 재료는 아세트산 셀룰로오스, 로진, 다마르(dammar), 매스픽, 코-펄, 호박, 셸락, 기린피, 샌딩 랙, 콜로포늄, 파르나우바 납, 사탕수수 왁스 및 곤약 분말 중 선택된 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기 필러는 무수 실리카, 탈크, 제올라이트 및 칼슘 카보네이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 사출성형용 생분해성 수지 조성물.
  10. 소수성 주 수지; 및 소수성 보조 수지;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며,
    상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 소수성 주 수지 25 내지 95 중량% 및 상기 소수성 보조 수지 5 내지 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형용 수지 조성물.
  11. 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며,
    상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하며, 상기 하이브리드 핵제가 지방산 칼슘염 및 지방산 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형용 수지 조성물.
  12. 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며, 상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하고,
    상기 하이브리드 핵제가 몬탄산 에스터의 칼슘염 및 몬탄산 에스터의 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형용 수지 조성물.
  13. 폴리락트산; 및 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부; 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며,
    상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 폴리락트산 25 내지 95 중량% 및 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 5 내지 75 중량%를 포함하고,
    상기 하이브리드 핵제가 몬탄산 에스터의 칼슘염 및 몬탄산 에스터의 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    0.42 MPa의 저응력 하에 측정한 열변형 온도(HDT)가 55 내지 56℃ 범위 내이고,
    1.82 MPa의 고응력 하에 측정한 열변형 온도(HDT)가 51 내지 56℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 사출성형용 수지 조성물.
  14. 소수성 주 수지; 및 소수성 보조 수지;를 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 상용화제 겸용 유기 필러 0.3 내지 10 중량부 및 하이브리드 핵제 0.1 내지 5 중량부를 포함하고,
    상기 상용화제 겸용 유기 필러를 상기 하이브리드 핵제 대비 동등량 또는 과량 포함하며,
    상기 베이스 수지는 베이스 수지를 구성하는 전체 성분 총 100 중량% 중에 상기 소수성 주 수지 25 내지 95 중량% 및 상기 소수성 보조 수지 5 내지 75 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 사출성형용 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 사출성형용 생분해성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는 사출 성형품.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 사출 성형품은 숟가락, 포크, 일회용 도시락, 일회용 컵, 골프티, 썬캡, 음식 트레이, 컵 홀더, 부채, 물병, 튜브, 충격흡수 차단벽, 싸인보드, 운동장 라인마커, 고글, 선글라스, 운동용품 플라스틱 파렛트, 플라스틱 깔판, 라인안내 콘(line guide corn), 라인 표시기, 휴대 의자, 아이스박스, 또는 허들 스톡인 것을 특징으로 하는 사출 성형품.
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