CN101240110A - 表现出低吸水率的填充聚酰胺模塑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及填充的聚酰胺模塑材料，尤其是具有中等填充量的聚酰胺模塑材料，其由聚酰胺混合物并例如在双螺杆挤压机上通过与短切或环状纤维混合而制造，该模塑材料显示出低吸水率和良好的机械特性的结合，这导致所生产的模塑部件，例如固定或移动通信装置的天线外壳的尺寸稳定性极好且电学性质变化减少。根据本发明的热塑聚酰胺模塑材料适于制造模塑部件和其它半成品或成品部件，例如其分别通过挤压、注塑、冲压、直接加工或者直接混合而生产，其中混合的聚酰胺注塑材料通过注塑或其它成型方法直接加工。

Description

表现出低吸水率的填充聚酰胺模塑材料
技术领域
本发明涉及填充聚酰胺(filled polyamide)模塑材料，尤其是具有中等填料含量的聚酰胺模塑材料，其由聚酰胺混合物和例如在双螺杆挤压机上通过与短切纤维(chopped fiber)或环状纤维(endless fiber)混合而制造，并显示出降低的吸水率和良好的机械特性的结合，这导致所生产的模塑部件，例如固定或移动通讯装置的天线外壳的尺寸稳定性极好且电学性质变化减少。
根据本发明的热塑聚酰胺模塑材料适于制造模塑部件和其它半成品或成品部件，例如其分别通过挤压、注塑、冲压、直接加工或者直接混合而生产，其中混合的聚酰胺注塑材料通过注塑或其它成型方法直接加工。
最后，本发明涉及填充聚酰胺模塑材料在制造固定或移动通讯装置的天线外壳上的应用。该模塑部件的电学性质变化显著减少，即输出和接收性能随着环境湿度变化而微小变化。
背景技术
填充聚酰胺混合物因为它们具有良好的机械性能而在工业建筑材料领域的作用日益增加。它们的应用领域为，例如汽车行业和其它运输工具领域的内部和外部零件，用于电器以及电信、电子消费品、家用电器、机械工程、供暖系统的设备的外壳材料，以及装置的安装部件。
填充聚酰胺的具体优点在于聚合物基质和填料之间存在特别优异的结合，尤其是对于增强纤维填料。然而，由于吸水率高，其生产的模塑部件的尺寸稳定性并不能满足全部需要。在下文中，应当将该聚合物理解为在本发明中所使用的聚酰胺，其具有由酰胺键(-NH-CO-)连在一起的结构单元(building block)，并可以通过单体缩聚或聚合被制备，所述单体例如二元羧酸、二元羧酸卤化物、二胺、氨基羧酸和/或内酰胺(lactame)。它们可以是均聚物或者共聚酰胺。该聚酰胺的平均分子量应当大于5,000，优选大于10,000。
欧洲专利EP 0 441 423 B1描述了具有良好的机械特性和吸水率值相对低的聚酰胺树脂组合物，其必须含有聚酰胺46、在聚酰胺骨架中的CH2/NHCO基团的比率是6～11的脂肪族聚酰胺、Tg大于100℃的非晶态聚酰胺，以及可选择地含有填料。在欧洲专利EP 0 441 423 B1中所指出的吸水率值仍旧不是表示平衡值，因为其仅仅被储存了24小时，而最低值是大约2.6％。
欧洲专利EP 0 728 812 A1描述了来自部分芳香族和非晶态共聚酰胺的热塑模塑材料，其可选择地含有纤维的和其它颗粒的填料以及橡胶弹性聚合物。这些模塑材料会具有改良的机械特性并会适于在高温下长期使用，并且也会具有良好的抗溶液和油性。欧洲专利EP 0 728 812 A1并没有使用脂肪族聚酰胺作为基础聚酰胺A)，而是使用部分芳香族共聚酰胺，其必须包括对苯二甲酸、，间苯二甲酸、己二胺和环脂肪族二胺。对于模塑材料的吸水率，没有给出资料。
欧洲专利EP 0 400 428 A1描述了来自部分芳香族共聚酰胺的热塑模塑材料，可选择地以己二酸作为单体的脂肪族聚酰胺和可选择地己内酰胺。根据欧洲专利EP 0 400 428 A1的热塑模塑材料会具有良好的各项机械特性，尤其是高韧性水平。欧洲专利EP 0 400 428 A1没有使用脂肪族聚酰胺作为基础聚酰胺A)，而是使用部分芳香族共聚酰胺，其必须包括6T单元和己内酰胺和/或66单元。对于模塑材料的吸水率，没有给出资料。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供聚酰胺模塑材料，其具有低吸水率和良好的机械特性，导致所制造的模塑部件尺寸稳定性非常好且电学特性改变显著减少。
这一目的是通过根据权利要求1的聚酰胺模塑材料而实现的，所述聚酰胺模塑材料分别具有混合聚酰胺613和/或聚酰胺614和/或聚酰胺615和/或聚酰胺616和/或聚酰胺617和/或聚酰胺618(A)与共聚酰胺6I/6T或聚酰胺6I(B)的聚酰胺基质，和至少一种纤维或颗粒的填料(C)，所述填料选自由下述物质组成的组：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳胺纤维、晶须、滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、重质或轻质碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、永磁的或可磁化的金属或合金、玻璃球、空心玻璃球、空心球形硅酸盐填料、天然的层状硅酸盐、合成的层状硅酸盐及其混合物。
相比于基于聚酰胺6或聚酰胺66的模塑材料，由根据本发明的聚酰胺模塑材料制成的模塑部件由于吸水率低而具有非常好的尺寸稳定性和减少的电学特性改变。
因此，本发明涉及具有低吸水率和良好机械特性的填充聚酰胺模塑材料，其基于混合物中的聚酰胺613、聚酰胺614、聚酰胺615、聚酰胺616、聚酰胺617、聚酰胺618，基本上由下述组分组成：
(A)至少一种脂肪族聚酰胺，选自聚酰胺613、聚酰胺614、聚酰胺615、聚酰胺616、聚酰胺617、聚酰胺618或其混合物，
(B)聚酰胺，其构成为
(b1)60～100重量份的单元，优选60～80重量份的单元，更优选67重量份的单元，来源于以接近等摩尔比例和己二胺(6)混合的间苯二甲酸(I)，
(b2)0～40重量份的单元，优选20～40重量份的单元，更优选33重量份的单元，来源于以接近等摩尔比例和己二胺(6)混合的对苯二甲酸(T)，
其中，组分(b1)和(b2)的重量份总和是100重量份，以及至少一种填料组分(C)：
(C)其选自由下述物质组成的组：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳胺纤维、晶须、滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、重质或轻质碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、永磁的或可磁化的金属或合金、玻璃球、空心玻璃球、空心球形硅酸盐填料、天然的层状硅酸盐、合成的层状硅酸盐及其混合物，
其中组分(A)～(C)的重量百分数总和是100％，和
其中组分(A)、(B)和(C)满足下述条件：
(A)+(B)：80～20wt.-％，
重量比(A)/(B)：60/40～90/10，优选70/30～85/15，更优选70/30～80/20，更优选75/25，
(C)：20～80wt.-％，优选21～70wt-.％，更优选31～64wt.-％，
其中，除了组分(A)～(C)以外，所述聚酰胺模塑材料可选择地包括常规添加剂(D)，并且其中所述添加剂的量在组分(A)～(C)的总和之外。
另外，本发明涉及一种在常规混合机上以筒温为260℃～320℃生产聚酰胺模塑材料的方法，其中首先熔化聚合物部分，然后混杂填料。
根据本发明的模塑材料可以被用于生产模塑部件，优选注塑部件，更优选用于生产固定和移动通信装置的天线外壳。这些模塑部件具有尤其良好的尺寸稳定性，介电常数(εr)和损耗角(tanδ)的变化小，以及由于吸水率低而具有良好的水解稳定性。
在从属权利要求中包含了本发明优选的实施方式。
主要具有多边形横截面的金属、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、聚钛酸酯，碳等的针状单晶被认为是晶须，例如钛酸钾晶须，氧化铝晶须，碳化硅晶须。晶须通常具有0.1～10μm的直径以及毫米～厘米的范围内的长度。另外，它们具有高的拉伸强度。晶须可以通过从气相沉积在固体上(VS机制)，或者从三相体系沉积(VLS机制)而被生产。
所述玻璃纤维的直径是5～20μm，优选5～15μm，更优选5～10μm。该玻璃纤维优选具有圆形、卵圆形、椭圆形或矩形横截面。
优选地，尤其是卵圆形、椭圆形或矩形的具有非圆形横截面的玻璃纤维(“扁玻璃纤维”)可以被用于根据本发明的模塑材料。这些模塑材料在强度和韧性方面具有优势，尤其是在由模塑材料所生产的模塑部件的横切方向上。
优选地，所述玻璃纤维由E玻璃所组成。该玻璃纤维可以作为环状纤维或短切玻璃纤维而被添加，其中该纤维可以装配有适宜的上胶体系以及粘合剂或粘合剂体系，例如基于硅烷。
例如，在根据本发明的模塑材料中，炭黑和/或碳纳米管可以被用作抗静电剂。
使用炭黑也可以改良模塑材料的黑色。
例如，在根据本发明的模塑材料中，高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、蒙脱石、蒙脱土、锂蒙脱石、双氢氧化物或者其混合物可以被用作层状硅酸盐。所述层状硅酸盐可以是经过表面处理或者未经处理的。
在根据本发明的模塑材料中，抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、紫外稳定剂、紫外吸收剂或者紫外阻断剂可以分别被用作稳定剂和抗老化剂。
脂肪族聚酰胺A)的相对粘度为1.4～2.5，优选1.5～2.1(在20℃，按重量计，0.5％的间-甲酚中)。
优选地，使用聚酰胺614或聚酰胺618或其混合物作为脂肪族聚酰胺A)，更优选使用聚酰胺614。
通过使用直径小于10μm的特定薄玻璃纤维可以实现更大的韧性。
可以在诸如单螺杆或双螺杆挤压机或螺杆捏合机的常规混合机上完成根据本发明的聚酰胺模塑材料的制备。一般地说，首先熔化聚合物部分，可以在挤压机的后续位置(subsequent point)处引入填料，例如，通过侧进料器。如果使用一种以上的填料，其可以在挤压机的相同位置或不同位置处被添加。优选地，在设定的套筒温度是260℃～320℃时实现混合。然而，聚合物部分和填料也可以被一起混杂到进料器中。
也可以通过用于生产长纤维增强的棒状颗粒的已知方法，尤其是使用拉挤的方法来制造根据本发明的聚酰胺模塑材料，其中环状纤维束(粗纱)被用聚合物熔体彻底浸透，随后冷却和切削。因此获得的长纤维增强的棒状颗粒可以通过常规加工过程被加工成模塑部件；使用温和的加工方法可以获得所述模塑部件的特别好的特性。
在根据本发明的一个变化中，被用作粗纱的玻璃纤维的直径是10～20μm，优选12～18μm，其中该玻璃纤维的横截面是圆形、卵圆形、椭圆形或角形。
根据本发明，E玻璃纤维尤其被用作短切玻璃纤维或者环形纤维(粗纱)。然而，也可以使用所有其它玻璃纤维类型，例如A，C，D，M，S，R玻璃纤维或者其任意混合物或者其与E玻璃纤维的混合物。
由根据本发明的模塑材料所制成的聚合物链可以通过诸如链粒化的所有已知的粒化方法而被加工成颗粒，其中将链在水浴中冷却然后切削。填料含量大于60wt.-％时，应当分别使用水下粒化和水下热切割，以提高颗粒的质量，其中聚合物熔体在水流中被直接冲压通过喷孔并被转刀所粒化。
根据本发明的模塑材料可以在筒温260℃～320℃时被加工，其中根据模塑材料中的填料含量，选择成型温度为60℃～130℃。
根据本发明，生产模塑材料的另一个可选方案是将具有诸如不同的基质和/或填料的颗粒相混合以形成干混料，其然后被进一步加工。例如，分别从组分(A)和/或(B)和填料(C)和可选择地添加剂(D)可以生产颗粒形式的化合物，然后这些化合物可以被混合以形成干混料，可选择地添加额外量的颗粒组分(A)和/或(B)。然后加工所生产的干混料。
在诸如螺杆注塑机的加工机上加工该均质的颗粒混合物(干混料)以增强模塑部件和/或中空体，其中可以添加额外量的组分(A)和/或(B)的颗粒。
对干混料的加工通常产生更好的机械特性。然而，将干混料混合产生出了额外的生产步骤，这导致产品成本增加，并因此降低经济效率。另外，由于不同种类颗粒的密度不同和/或尺寸不同，在运输中的振动可以导致分层。
由根据本发明的模塑材料制成的模塑部件被用于生产内部和外部部件，优选具有较高的尺寸精度要求，优选在湿度变化的环境下，例如在电学、家具、体育、工程、卫生和保健、医药、能量和驱动工艺、汽车和其它运输工具领域，或者用于设备以及电信装置(特别是移动或固定通信装置的天线外壳)、电子消费品、家用电器、机械工程、供暖系统的外壳材料，，或装置或容器的紧固件和所有类型的通风部件。
根据本发明的模塑材料的优选的用途是生产用于移动或固定通信装置的天线外壳。由于吸水率显著降低，模塑部件和/或外壳的电学性质的变化显著减少。如上所述，该电学性质包括例如，电磁辐射穿透性，介电常数(εr)或者损耗角(tanδ)。水分吸收由于介电常数增加而导致信号减弱。
下述实施例非限制地说明了本发明。
具体实施方式
实施例
表1表征了实施例和比较例中所使用的材料。
表1
  材料   商品名   相对粘度，20℃，0.5wt.-％的间-甲酚   组分重量比   生产厂商
  PA 614   -   1.93   -   EMS-CHEMIEAG，瑞士
  PA6I/6T   GRIVORY G21   1.52   2/1   EMS-CHEMIEAG，瑞士
  玻璃纤维   VetrotexEC10-4，5MM99B   - -   Saint-GobainVetrotex，法国
  碳纤维   TenaxHTA 5N51 6MM   - -   Toho TenaxEurope GmbH，德国
  碳酸钾   Millicarb-OG   - -   Plüss-StauferAG，瑞士
  PA 66   Radipol A45   2.7在H2SO4中，1wt.-％ -   Radici Chimica，意大利
  PA 6   GRILON A28   2.75在H2SO4中，1wt.-％ -   EMS-CHEMIEAG，瑞士
在Werner&Pfleiderer公司型号为ZSK25的双螺杆挤压机上制备表2和3中的模塑材料组合物。在供料区中称量颗粒PA614和PA6I/6T。通过铸模前的副供料器3的筒管单元，将玻璃纤维以及碳纤维混杂到聚合物熔体中。
筒管温度被设置为达310℃的上升的温度曲线。在150～200rpm时已使用10kg的通过量。将纤维束在水浴中冷却后，粒化并于120℃干燥24小时，然后测量颗粒特性。
在Arburg注塑机上生产测试样本，其中筒温被设置为280℃到310℃的升高曲线，而模塑温度选择100℃。
根据下述标准和下述测试样本进行测量。
拉伸弹性模量：
ISO 527，具有牵引速度1mm/min
ISO拉杆，标准：ISO/CD 3167，型号A1，170×20/10×4mm，温度23℃断裂强度和断裂伸长率：
ISO 527，速度为5mm/min
ISO拉杆，标准：ISO/CD 3167，型号A1，170×20/10×4mm，温度23℃相对粘度：
ISO 307
0.5wt-％间-甲酚溶液
温度20℃
基于标准的第11部分，根据RV＝t/t0计算相对粘度(RV)。
水分吸收：
ISO 62
颗粒
温度23℃
分别在相对湿度50％或100％下储存颗粒直到重量不再增加。
如果使用干燥状态的样本，其在注塑后在室温下的干燥环境中被储存至少48小时。
根据ISO 1110将达到要求的样本在72℃以及相对湿度62％下储存14天。
GRIVORY G21(PA 6I/6T；2/1)的水分吸收率分别是2wt.-％(23℃以及相对湿度50％)和7wt.-％(23℃以及相对湿度100％)。
表2
  实施例   序号
  条件   单位   1   2   3   4
  PA 614   -   wt.-％   52.5   37.5   22.5   45
  PA 6I/6T   -   wt.-％   17.5   12.5   7.5   15
  玻璃纤维   -   wt.-％   30   50   62   30
  碳纤维   -   wt.-％   -   -   8   -
  碳酸钾   -   wt.-％   -   -   -   10
  测试   1   2   3   4
  拉伸弹性模量   干燥   MPa   8000   14800   26500   8400
  调湿   MPa   7800   13600   25000   8300
  断裂强度   干燥   MPa   150   205   200   160
  调湿   MPa   130   180   180   135
  断裂伸长率   干燥   ％   5   4   1.7   4.3
  调湿   ％   6   4.5   1.9   5
  吸水率   23℃，50％r.h.   wt.-％   0.6   0.5   0.4   0.5
  23℃，100％r.h.   wt.-％   2.0   1.6   1.3   1.8
表3
  比较例   序号
  条件   单位   5   6   7   8
  PA 66   -   wt.-％   52.5   37.5   -   -
  PA 6I/6T   -   wt.-％   17.5   12.5   -   -
  PA 12   -   wt.-％   -   -   -   -
  PA 6   -   wt.-％   -   -   50   60
  玻璃纤维   -   wt.-％   30   50   50   30
  矿物   -   wt.-％   -   -   -   10
  测试   5   6   7   8
拉伸弹性模量   干燥 MPa   9500   16500   15400   10000
  调湿   MPa   8500   15500   10600   6500
断裂强度   干燥   MPa   170   235   230   190
  调湿   MPa   155   210   150   130
断裂伸长率   干燥   ％   3   2   3   4
  调湿   ％   3   2   5   -
吸水率   23℃，50％r.h.   ％   1.5   1.4   1.5   2
  23℃，100％r.h.   ％   5   4   5   7
通过实施例1和比较例5以及实施例2和比较例6的比较显示，根据本发明的模塑材料的吸水率显著低于相应的比较例。
相比于比较例8的模塑材料，根据本发明实施例4的模塑材料显示出吸水率显著降低。
根据本发明的模塑材料显示出弹性拉伸模量因调湿的降低较小。
另外，它们在适宜的填料含量下显示出更大的断裂伸长率。

Claims (14)

1、一种具有低吸水率和良好机械特性的填充聚酰胺模塑材料，其基于混合物中的聚酰胺613、聚酰胺614、聚酰胺615、聚酰胺616、聚酰胺617、聚酰胺618，基本上由下述组分组成：
(A)至少一种脂肪族聚酰胺，选自聚酰胺613、聚酰胺614、聚酰胺615、聚酰胺616、聚酰胺617、聚酰胺618或其混合物，
(B)聚酰胺，其构成为
(b1)60～100重量份的单元，优选60～80重量份的单元，更优选67重量份的单元，来源于以接近等摩尔比例和己二胺(6)混合的间苯二甲酸(I)，
(b2)0～40重量份的单元，优选20～40重量份的单元，更优选33重量份的单元，来源于以接近等摩尔比例和己二胺(6)混合的对苯二甲酸(T)，
其中，组分(b1)和(b2)的重量份的总和是100重量份，以及至少一种填料组分(C)：
(C)选自由下述物质组成的组：玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳胺纤维、晶须、滑石、云母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、重质或轻质碳酸钙、石灰、长石、硫酸钡、永磁的或可磁化的金属或合金、玻璃球、空心玻璃球、空心球形硅酸盐填料、天然的层状硅酸盐、合成的层状硅酸盐及其混合物，
其中组分(A)～(C)的重量百分数总和是100％，和
其中组分(A)、(B)和(C)满足下述条件：
(A)+(B)：80～20wt.-％，
重量比(A)/(B)：60/40～90/10，优选70/30～85/15，更优选70/30～80/20，最优选75/25，
(C)：20～80wt.-％，优选21～70wt-.％，更优选31～64wt.-％，
其中，除了组分(A)～(C)以外，所述聚酰胺模塑材料可选择地包括常规添加剂(D)，并且其中所述添加剂的量在组分(A)～(C)的总和之外。
2、根据权利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，在间-甲酚(在20℃，按重量计，0.5％)中测量时，所述脂肪族聚酰胺的相对粘度ηrel为1.4～2.5，优选1.5～2.1。
3、根据权利要求1和2中的一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述吸水率分别为＜1％(23℃，相对湿度50％)和＜2.8％(23℃，相对湿度100％)。
4、根据权利要求1～3中的一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，在玻璃纤维含量为30wt.-％时，所述拉伸弹性模量(根据ISO 527测量)为至少8000MPa(干燥)。
5、根据权利要求1～4中的一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，在玻璃纤维含量为至少30wt.-％时，模塑材料的断裂伸长率为3.5％以上(根据ISO 527测量)。
6、根据权利要求1～5中的一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，在所述模塑材料中含有添加剂(D)，其选自由下述物质组成的组：无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、颜料、金属颜料、金属亮片、金属涂覆微粒、卤化阻燃剂、无卤素阻燃剂、冲击改性剂、抗静电剂、电导添加剂、尤其是炭黑和/或碳纳米管、脱模剂、光增白剂或者上述添加剂的混合物。
7、根据权利要求1～6中的一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，直径为5～20μm，优选5～15μm和更优选5～10μm的玻璃纤维被用作填料组分(C)，其中，所述玻璃纤维的横截面尤其是圆形、卵圆形、椭圆形或角形，以及其中尤其优选使用E玻璃纤维。
8、根据权利要求1～7中的一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述脂肪族聚酰胺尤其是聚酰胺614或聚酰胺618或其混合物。
9、一种在筒温为260℃～320℃的常规混合机上制造根据权利要求1～8中的一项所述的聚酰胺模塑材料的方法，其中首先熔化所述聚合物部分，然后混杂填料，尤其是玻璃纤维和/或其它填料。
10、根据上述权利要求1～9中任意一项所述的生产聚酰胺模塑材料的方法，其特征在于，首先分别由第一组分(A)和(B)和填料(C)和可选择地添加剂(D)制成颗粒形式的混合物，然后将这些混合物混合，并且可选择地添加额外量的颗粒组分(A)和可选择地(B)，然后加工所述颗粒。
11、根据权利要求1～10中的一项所述的分别具有吸水率低于1％(23℃，相对湿度50％)和低于2.8％(23℃，相对湿度100％)的模塑材料在生产模塑部件，优选注塑部件，更优选固定或移动通信装置的天线外壳上的应用。
12、一种通过注塑、挤压、吹塑、直接混合和其它成型方法生产来自根据权利要求1～8中的一项所述的聚酰胺模塑材料的模塑部件的方法。
13、一种模塑部件，其可以获得自根据权利要求1～8中的一项所述的聚酰胺模塑材料。
14、根据权利要求13所述的模塑部件，其特征在于，所述模塑部件是固定或移动通信装置的天线外壳。
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