CN101688054A - 纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品 - Google Patents

纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品 Download PDF

Info

Publication number
CN101688054A
CN101688054A CN200880024133A CN200880024133A CN101688054A CN 101688054 A CN101688054 A CN 101688054A CN 200880024133 A CN200880024133 A CN 200880024133A CN 200880024133 A CN200880024133 A CN 200880024133A CN 101688054 A CN101688054 A CN 101688054A
Authority
CN
China
Prior art keywords
injection
resin
molded item
fibre
weight parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880024133A
Other languages
English (en)
Inventor
河崎英敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN101688054A publication Critical patent/CN101688054A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0005—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor using fibre reinforcements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本申请公开了纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品，其在机械强度、阻燃性和可再生性方面优异。本申请具体公开了平均厚度为2.0mm或更大的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品，其特征在于其可以通过注塑成型含有下面组分(1)至(3)的树脂组合物获得：(1)不少于50重量份的聚乳酸树脂；(2)10至25重量份的熔点为200℃至300℃的石油基纤维；以及(3)2至10重量份的单体磷酸酯。

Description

纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品
技术领域
本发明涉及纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品。由纤维增强的聚乳酸树脂组成的本发明的注塑制品在机械强度(尤其是冲击强度)以及阻燃性方面是优异的，并且适合用于各种记录介质(例如照相感光材料、磁性记录材料和光学记录材料)，用于照相机、复印机、打印机、影印设备、印刷机、医疗仪器、用于生命科学的仪器、信息机器(information appliances)等的结构部件、容器和功能部件。
背景技术
人们关注于来自包括植物的生物来源的生物质树脂作为新的树脂来源，其可能有助于防止全球暖化和建立良好的物质循环型社会。其中，聚乳酸树脂大量生产，以及在它们的实际使用方面的研究进一步向前，从而预期聚乳酸树脂的注塑制品具有广泛的应用。
实际上，聚乳酸树脂的注塑制品具有耐热性低的问题。如专利文献1所述，该问题可通过促进聚乳酸树脂的结晶而得到解决。然而，如果促进聚乳酸树脂的结晶，会产生另一个问题，例如由于注塑成型的周期延长而导致成本增加。
另外，聚乳酸树脂的注塑制品具有机械强度(例如耐冲击性)差的问题。如专利文献2中所述，该问题可通过将聚乳酸树脂与具有良好机械强度的石油树脂混合而解决。然而，为了使注塑制品具有足够的机械强度，而将聚乳酸树脂与石油树脂混合，将会降低注塑制品中聚乳酸树脂的比例，即，将植物基树脂的比例(来源于植物的树脂成分与注塑制品的所有树脂成分的比例)减少到约30％，而这样的比例不足以有助于防止全球变暖并建立良好的物质循环型社会。
如非专利文献1的第34页所述，使用填料(例如纤维玻璃、滑石和碳酸钙)来增强塑料(例如聚乳酸树脂)是一般公知的。
一种提高聚乳酸树脂的注塑制品的耐热性和机械强度的已知方法包括用纤维增强。纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品的植物基树脂比例可以增大到50％或更大，其有利地有助于防止全球变暖并建立良好的物质循环型社会。
专利文献3公开了可注塑成型的、纤维增强的聚乳酸树脂组合物，其含有聚乳酸树脂、玻璃纤维和平均颗粒尺寸为0.1至0.3μm的滑石。专利文献4公开了可注塑成型的、洋麻纤维增强的树脂组合物，其中聚乳酸用作可生物降解的树脂。
然而，用玻璃纤维或植物纤维(例如洋麻纤维)增强的注塑制品的机械强度对于某些应用来说可能是不够的。例如，为了支撑自身重量以及抵抗在运输期间的冲击，重量达10kg或以上的大型仪器的壳体需要更大的机械强度。将用作该壳体的注塑制品的平均厚度为2.0mm或以上。这样的注塑制品要求具有指定的机械强度，特别地，Izod冲击强度为5KJ/cm2或更大(JISK-7110)。如果用玻璃纤维或植物纤维(例如洋麻纤维)增强的聚乳酸树脂的注塑制品用作上述注塑制品，机械强度将是很差的，并且不能获得要求的Izod冲击强度。
而且，作为增强物的玻璃纤维可能暴露在注塑制品的表面，而刺痛与制品接触的人体。另一方面，植物纤维(例如洋麻纤维)的质量会变化，考虑到注塑制品质量的稳定性，因此使用植物纤维作为增强物是不佳的。
通过使用比玻璃纤维或植物纤维(例如洋麻纤维)具有更高强度(例如抗拉强度)的石油基纤维能够提高纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品的机械强度，因为纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品的强度取决于所使用的纤维的强度。
然而，仍然存在一个问题，聚乳酸树脂的注塑制品的机械强度低于预期，不能获得要求的Izod冲击强度，即使该树脂是用石油基纤维增强。
此外，假设聚乳酸树脂的注塑制品具有要求的Izod冲击强度，通过熔化之前的注塑制品来制备用于注塑成型的原料，并用这样的材料重复注塑成型而重新获得的注塑制品的机械强度将低于预期，不能获得要求的Izod冲击强度。换句话说，聚乳酸树脂注塑制品的可再生性较低。
如果要求纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品是阻燃的，优选地将具有更好阻燃效果的聚磷酸酯基阻燃剂(例如缩聚的磷酸酯或聚磷酸铵盐)与聚乳酸树脂混合。混合较大量的聚磷酸酯基的阻燃剂的确使得注塑制品的阻燃性较高，但与此同时给注塑制品带来了问题，例如机械强度降低，植物基树脂比例降低，并且可再生性降低。迄今，不可能获得在机械强度和阻燃性方面都优异的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品。
非专利文献1：Isao SOMA，Kazuya NAGATA，and Manabu NOMURA，“Shoho kara Manabu Fira Katsuyo Gijutsu(Introductory Handbook toUtilization of Fillers)，”Kogyo Chosakai Publishing，Inc.出版，2003年10月20日。
专利文献1：JP 2003-301097A
专利文献2：JP 2006-131828A
专利文献3：JP 2005-200517A
专利文献4：WO 2004-063282A1
发明内容
本发明要解决的问题
为了解决上述现有技术中的问题，本发明目的在于提供纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品，其在机械强度(特别是耐冲击性)和阻燃性方面是优异的，而且还具有高的可再生性。
解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明提供了平均厚度为2.0mm或更大的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品(下文称为“本发明的注塑制品”)，其可以通过注塑成型含有下面组分(1)至(3)的树脂组合物而获得：
(1)至少50重量份的聚乳酸树脂；
(2)10至25重量份的熔点为200℃至300℃的石油基纤维；以及
(3)2至10重量份的单体磷酸酯。
在本发明的注塑制品中，单体磷酸酯优选地选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)及磷酸三甲苯酯(TCP)中的至少一种。
在本发明的注塑制品中，优选地，所述树脂组合物还含有5至15重量份的至少一种选自缩聚的磷酸酯和聚磷酸铵的物质。
在本发明的注塑制品中，所述石油基纤维优选地选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种。
在本发明的注塑制品中，优选地，在注塑成型中的混合和成型期间，所述树脂组合物的温度T落入下面的范围内：
Tm(石油基纤维的熔点)-60℃≤T＜Tm-30℃。
本发明也提供用于制备上述本发明的注塑制品的树脂组合物，其可以通过在实现温度T落入Tm(石油基纤维的熔点)-60℃≤T＜Tm-30℃范围内的条件下，混合组分(1)至(3)获得：
(1)至少50重量份的聚乳酸树脂；
(2)10至25重量份的熔点为200℃至300℃的石油基纤维；以及
(3)2至10重量份的单体磷酸酯。
优选地，上述树脂组合物可以通过在使温度T落入上述范围内的条件下，不仅混合所述组分(1)至(3)，而且混合5至15重量份的至少一种选自缩聚的磷酸酯和聚磷酸铵的物质来获得。
发明效果
本发明的注塑制品在机械强度(尤其是耐冲击性)以及在阻燃性方面是优异的，并且适合用于各种记录介质(例如照相感光材料、磁性记录材料和光学记录材料)，以及用于照相机、复印机、打印机、影印设备、印刷机、医疗仪器、用于生命科学的仪器、信息机器等的结构部件、容器和功能部件，尤其用于重量达10kg或以上的大型仪器的壳体。
通过熔化本发明的注塑制品来制备用于注塑成型的原料，并使用该材料重复注塑成型而重新获得的注塑制品可以获得良好的机械强度(尤其是高的耐冲击性)，因此，发明的注塑制品在可再生性方面也是优异的。
附图说明
[图1]图1是实施例5的注塑制品的SEM照片；
[图2]图2是实施例10的注塑制品的SEM照片；
[图3]图3是比较例6的注塑制品的SEM照片。
最佳实施方式
本发明的注塑制品是平均厚度为2.0mm或更大的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品，主要用于特别是重量达10kg或以上的大型仪器的壳体的应用中。用于这种应用的注塑制品要求具有良好的机械强度，尤其是较高的耐冲击性，从而其Izod冲击强度应该为5KJ/cm2或更大(JIS K-7110)。另外，用于这种应用的注塑制品应该具有40Mpa或更大的抗拉强度。
本发明的注塑制品是通过注塑成型含有聚乳酸树脂、温度为200℃至300℃的石油基纤维(在下文也简称为“石油基纤维”)和单体磷酸酯的树脂组合物而获得。
本发明的发明人勤奋地研究了用石油基纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品的机械强度降低的原因，并且最终发现注塑制品的机械强度降低是由于，在注塑成型的混合和成型期间加热造成石油基纤维热收缩，而在纤维表面产生裂纹所致。发明人也发现在比石油基纤维的熔点低约30℃的温度下，在纤维表面由热收缩引起裂纹发生。基于这些发现，本发明的发明人将他们的注意力集中在，在混合期间在尽可能低的温度下，使用增塑剂来软化石油基纤维，并且随后发现在软化石油基纤维方面，使用单体磷酸酯作为增塑剂是很有效的，使得混合和成型温度充分低于石油基纤维的熔点，更具体地，低于石油基纤维的熔点30℃或更多(实际上在后面将描述的实施例1到3中，混合和成型温度设置在比石油基纤维的熔点低60至150℃)，从而防止在纤维表面产生裂纹及由于产生的裂纹导致注塑制品的机械强度降低。这样的效果也防止了通过熔化另一个注塑制品来制备用来注塑成型的原料并用该材料重新注塑成型获得的注塑制品的机械强度降低，提高了注塑制品的可再生性。
而且，单体磷酸酯也起到阻燃剂的作用。单体磷酸酯具有这样的阻燃效果，在燃烧期间它们被转化为多磷酸，覆盖在燃烧表面，或者通过它们的脱水作用而使其中加入它们的树脂碳化。结果，含有单体磷酸酯的本发明的注塑制品在阻燃性也是优异的。
下面的描述是关于用于注塑成型的树脂组合物的各个组分。
所述树脂组合物含有至少50重量份的聚乳酸树脂。从有助于防止全球变暖并建立良好的物质循环型社会的角度看，这样的树脂组合物是优选的，因为通过注塑成型含有至少50重量份的聚乳酸树脂获得的本发明的注塑制品的植物基树脂比例将为50％或更大。更优选地，该树脂组合物含有不少于70重量份的聚乳酸树脂。
将被用在所述树脂组合物中的聚乳酸树脂的具体实例包括乳酸单一聚合物树脂、乳酸共聚合物树脂以及含有这些乳酸树脂的混合树脂。作为乳酸树脂的原料的乳酸组分没有特别地限定，而可以是L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或者它们的混合物，或乳酸的环状二聚物，即L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯或它们的混合物。
虽然乳酸的L-型与D-型的构成摩尔比(L/D)没有特别地限定，但是L-型优选地占整个乳酸的摩尔数的至少80％摩尔、更优选地为至少90％摩尔。关于丙交酯，L-型也优选地占全部丙交酯的摩尔数的至少80％摩尔，更优选地占至少90％摩尔。聚乳酸树脂的重均分子量一般为50,000至500,000，优选地为100,000至200,000。对于重均分子量小于50,000，不能获得满足实际需要的物质性质。对于重均分子量大于500,000，可注塑性容易下降。
示例性的乳酸单体树脂包括由L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或者它们的混合物直接脱水缩合，或由L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯或它们的混合物开环聚合获得的树脂。示例性的乳酸共聚合物树脂包括通过乳酸单体或丙交酯与其他可以与该单体共聚合的组分的共聚合获得的树脂。其他可以共聚合的组分举例为分子内具有两个或更多个形成酯键的官能团的二元羧酸、多元醇、羟基羧酸和内酯，以及包含上述多种组分的各种聚酯、聚醚和聚碳酸酯。
二羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，并且多元醇的实例包括脂肪族多元醇(例如乙二醇和丙二醇)、作为从环氧乙烷加成到双酚的加成反应得到的加合物的芳香族多元醇、以及二醇醚(例如二乙二醇和三乙二醇)。
羟基羧酸的实例包括乙醇酸和羟基丁基羧酸。内酯的实例包括乙交酯、ε-己内酯乙交酯和ε-己内酯。
上面提及的多种聚酯、聚醚和聚碳酸酯的使用没有限制，只要它们以前已经被用于生产乳酸共聚合物树脂。
所述乳酸单一聚合物或共聚物可以用已知的方法来合成。更具体地，该聚合物可以由JP 7-33861A、JP 59-96123A以及Polymer Preprints，Japan，Vol.44，pp 3198-3199记载的乳酸单体的直接脱水缩合，或者乳酸的环状二聚物(即丙交酯分子)的开环聚合来合成。
关于直接脱水缩合，使用的乳酸可以是L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或者它们的混合物。相似地，关于开环聚合，使用的丙交酯可以是L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯或它们的混合物。
丙交酯的合成、纯化和聚合记载在例如美国专利US4057537A、EP261572A和Polymer Bulletin，14，491-495(1985)及Mokromol Chem，187，1611-1628(1986)的文献中。
用于乳酸单体或丙交酯的聚合反应的催化剂没有特别限定的，但可以是已知的用于乳酸聚合的催化剂。实例包括锡化合物(例如乳酸锡、酒石酸锡、二癸酸锡、二月桂酸锡、二棕榈酸锡、二硬酯酸锡、二油酸锡、α-萘甲酸锡、β-萘甲酸锡、和辛酸锡、粉末锡、氧化锡)；粉末锌、卤化锌、氧化锌、有机锌化合物；钛化合物(例如钛酸四丙酯)；锆化合物(例如异丙醇锆)；锑化合物(例如三氧化锑)；铋化合物(例如氧化铋(III))；铝化合物(例如氧化铝和异丙醇铝)。
含有乳酸树脂的混合树脂通过将乳酸单一聚合物树脂和/或乳酸共聚物树脂和聚酯(优选不是聚乳酸酯)混合在一起，并熔化得到的混合物而以混合物制得。聚酯的混合使得成型制品柔软并且耐冲击。常见的混合比例是这样的，相对于100重量份的乳酸单一聚合物树脂和/或乳酸共聚物树脂，含有约10至100重量份的聚酯(不是聚乳酸酯)。该聚酯是脂肪族聚酯、芳香族聚酯、或它们的混合物，其中，脂肪族聚酯是特别优选的，因为它能很好地与乳酸混合。
混合的脂肪族聚酯的实例包括由脂肪族羧基酸组分和脂肪醇组分组成的树脂、和通过ε己内酯或其他环酐的开环聚合获得的脂肪族羟基羧酸树脂。脂肪族聚酯可以是共聚的形式，只要它是主要由上述脂肪族单体组分组成的树脂，或者可以是和其他树脂的混合物。
优选地，用于混合的脂肪族聚酯由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇组成。脂肪族二羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二酸的化合物，以及它们的酐和衍生物。脂肪族二醇的实例一般包括二醇化合物(例如乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和环己烷二甲醇)，和它们的衍生物。上述脂肪族二羧酸和脂肪族二醇每个都是具有2至10个碳的烯烃基、环状环基和环亚烷基的单体化合物。选自上述脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的单体化合物的缩聚产生脂肪族聚酯。对于羧基酸组分或醇组分，可以使用两种或更多种化合物。
为了使将用来混合的脂肪族聚酯的聚合物链枝化，以提高聚合物的熔化粘度，可以使用三官能或更高的羧酸、醇或羟基羧酸作为脂肪族聚酯的组分。这种物质的大量使用可以使聚合物具有交联结构，不再具有热塑性，或者即使聚合物仍然具有热塑性，使聚合物中部分产生高交度联的微凝胶。因此，如果使用三官能或更高的组分，其在聚合物中的含量比例应该非常小，即，其含量不应显著影响聚合物的化学和物体性质。可以使用苹果酸、酒石酸、柠檬酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、或者季戊四醇、三羟甲基丙烷等作为多官能组分。
脂肪族聚酯可以通过直接脱水缩合方法来生产，其中将选自上述的化合物聚合，同时去除存在于化合物中或在聚合期间产生的水，从而获得具有高分子量的产品。可选地，该聚酯可以通过间接聚合方法来生产，其中首先将选自上述的化合物聚合成低聚物，随后使用少量用来增加分子量的增链剂将该低聚物进一步聚合，从而获得具有高分子量的聚合物，所述增链剂具体示例为二异氰酸酯化合物(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯)。也可以使用通过使用碳酸酯化合物获得脂肪族碳酸聚酯的方法。
用作增强纤维的石油基纤维可以选自多种由石油制造的，熔点为200℃至300℃的合成纤维。如果石油基纤维的熔点低于200℃，在石油基纤维表面不产生裂纹的温度下实施混合和成型是不可能的，因为聚乳酸树脂在低于石油基纤维的熔点30℃的温度下是不熔化的。如果石油基纤维的熔点高于300℃，为了软化石油基纤维，必须提高混合和成型的温度，导致聚乳酸树脂的热收缩。
在熔点为200℃至300℃的石油基纤维中，由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)和聚酰亚胺(PI)制成的是优选的，因为这些材料具有高抗拉强度和良好耐热性，容易形成纤维，并且不昂贵。PET纤维是特别优选的，因为考虑到它们的成本低，和它们可以被回收的PET瓶再循环性等。
熔点为200℃至300℃的石油基纤维在树脂组合物中的含量为10至25重量份。如果石油基纤维的含量小于10重量份，那么注塑制品的机械强度差，以至于不能获得需要的Izod冲击强度。如果石油基纤维的含量大于25重量份，那么注塑制品的植物基纤维比例降低。石油基纤维的含量优选为12至20重量份。
石油基纤维横截面的形状没有特别限制，而是根据注塑制品需要具有的性能而适当选择。圆形或椭圆形横截面是有利的，因为制造成本降低，并且增强了在树脂组合物中的分散性。另一方面，关于特殊形状的横截面，例如三角形、四边形、六边形、八边形或其他多边形横截面、形状不规则的横截面、具有缺口的横截面，与聚乳酸树脂接触的面积增大，从而预期聚乳酸树脂与石油基纤维之间的粘着更好，并且注塑制品的强度提高。
石油基纤维的长度优选的是平均5至10mm。如果石油基纤维短于5mm，注塑制品的机械强度差，以至于不能获得需要的Izod冲击强度。如果石油基纤维长于10mm，那么在注塑成型期间，混合和成型都不能容易地实施。
更优选地，石油基纤维的平均长度为1至20mm，甚至更优选是3至10mm。
石油基纤维的直径优选地为平均1至20μm。在这点上，直径是指沿着垂直于其纵向切断石油基纤维获得的横截面的直径。如果石油基纤维具有特别形状的横截面，直径是指面积相当于所述截面的圆形的直径(Heywood直径)。
虽然由于石油基纤维具有较小的直径，注塑制品的机械强度可能增大，但是小于1μm的直径会增加纤维的制造成本，使得注塑成型困难，或者由于混合期间纤维团聚，降低了在树脂组合物中的分散性。
更优选地，所述石油基纤维具有1至20μm的平均直径，更优选地具有5至15μm的平均直径。
石油基纤维的长宽比(长度与直径的比例)优选地为平均100至1000。由于石油基纤维是通过拉伸形成的，超过1000的长宽比会使该纤维由于在混合或成型期间的热收缩而形成裂纹。与此同时，为了提高注塑制品的机械强度，100或更大的较大长宽比是优选的。更优选石油基纤维具有200至500的长宽比。
在石油基纤维具有疏水性时，可以对纤维进行表面处理，以提高与聚乳酸树脂的亲和性，从而在石油基纤维和聚乳酸树脂之间实现更好的粘着。有效的表面处理举例有使用偶联剂(例如硅烷或钛酸酯联合剂)的处理，臭氧处理，等离子处理，及使用表面活性剂(例如烷基磷酸酯表面活性剂)的处理。
作为增塑剂和阻燃剂的单体磷酸酯在所述树脂组合物中的含量为2至10重量份。如果单体磷酸酯的含量少于2重量份，该酯不足以有效地作为增塑剂，即，在混合和成型期间软化石油基纤维，从而不能使混合和成型温度比石油基纤维的熔点低30℃或更多，导致了由于热收缩在石油基纤维的表面产生裂纹，并最后导致注塑制品的机械强度降低。如果单体磷酸酯的含量高于10重量份，注塑制品的植物基树脂比例降低。另外，软化石油基纤维的效果过大，降低了负载(1.8MPa)下的挠曲温度(deflectiontemperature)，从而也降低了注塑制品的机械强度。
单体磷酸酯的优选实例包括磷酸三甲酯(TMP：分子量140)、磷酸三乙酯(TEP：分子量182)、磷酸三苯酯(TPP：分子量326)、磷酸三甲苯酯(TCP：分子量368)，其中每一种都容易渗透到石油基纤维中，由于它们具有低的分子量。当在如后所述的实施例中使用TPP时，使用具有几乎相同分子量的TCP，获得了相似的结果。具有更低分子量的TMP和TEP对于增塑更有效，可以使混合和成型温度比使用TPP时低5℃至10℃。
在注塑制品的应用要求具有例如UL 94V0或更高等级的特定阻燃性的情况中，优选使树脂组合物含有5至15重量份的阻燃剂，所述阻燃剂选自缩聚的磷酸酯和聚磷酸铵中的至少一种。
作为2个或更多个磷酸分子和聚磷酸铵的缩合产物的缩聚的磷酸酯是常规的阻燃剂。对于要求具有UL 94V0或更高等级的阻燃性的应用，含有聚乳酸树脂和作为增强体的石油基纤维的树脂组合物必须含有至少30重量份的这种阻燃剂。在本发明的注塑制品中，也起到阻燃剂作用的单体磷酸酯使得上述聚磷酸酯基阻燃剂的含量减少为15重量份或更少。通过减少聚磷酸酯基阻燃剂在所述组合物中的含量，提高了注塑制品的机械强度和植物基树脂的比例。
如果从缩聚的磷酸酯和聚磷酸铵中选择一种或多种作为阻燃剂，更优选地它们的含量是5至15重量份。
除上述物质以外，所述树脂组合物可以含有通常添加到用于注塑成型的数值组合物中的已知物质，含量不会对本发明的注塑制品产生不利影响。典型的已知物质包括稳定剂(例如抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂和光稳定剂)；抗静电剂、中和剂、着色剂(例如染料和颜料)、润滑剂、结晶促进剂、成核剂和脱模剂等。这些物质在所述组合物中的总含量优选地为10重量份或更少，更优选为5重量份或更少，甚至更优选地为3重量份或更少。
本发明的注塑制品是通过上述树脂组合物的注塑成型获得的。对用于注塑成型的技术没有特别限制，可以采用已知技术来进行注塑成型。优选地以这样的方式来进行注塑成型：在混合和成型期间，树脂组合物的温度T落入下述范围内：
Tm(石油基纤维的熔点)-60℃≤T＜Tm-30℃。
在混合和成型期间，树脂组合物.的温度不应理解为混合机的混合腔室内的设置温度，也不是注塑机的汽缸(cylinder)或喷嘴中的设置温度，而是在混合和成型期间树脂组合物自身的实际温度。如果树脂组合物的温度T低于Tm-60℃，聚乳酸树脂不会熔化或者石油基纤维不会充分软化，导致混合和成型不适当。如果树脂组合物的温度T高于Tm-30℃，在混合和成型期间，由于热收缩在石油基纤维的表面产生裂纹，导致注塑制品的机械强度差。
用于注塑成型的树脂组合物也可以通过预先混合(prior compounding)来制备。在使用通过预先混合制备的树脂组合物的情况下，混合的温度条件是关键的，因为在树脂组合物制备阶段由于热收缩可能已经在石油基纤维表面产生的裂纹将导致注塑制品机械强度降低。优选地在使温度T在上述范围内的条件下进行预先混合。
在上述注塑成型中，混合方法没有特别限制。作为实例，可以使用已知的混合机来进行混合。典型的已知混合机包括双螺杆捏合机(TOSHIBAMACHINE CO.，LTD.制造；产品号TEM-26SS)。
在将混合后的树脂组合物注入注塑机之前，一般将它粒化。虽然颗粒的大小和形状可以根据所用的注塑成型方法或注塑机适当地选择，但示例性颗粒为直径为2至3mm，高度为5至10mm的圆柱形状。
在上述的注塑成型中，注塑成型的方法没有特别限制，但可采用已知的注塑成型方法。在可采用的示例性的方法中，将粒化的树脂组合物通过加热熔化，然后通过活塞或螺杆加压以便将它注入模具，直到模具被组合物充满，通过在模具中硬化或固化树脂组合物而获得成型制品。
更具体地说，可使用的注塑成型方法包括下述方法：在同轴式螺杆系统(in-line screw system)上将树脂组合物注塑成型，以获得本发明的成型制品。同轴式螺杆系统上的注塑成型方法包括用粒化的树脂组合物装载料斗的步骤，在加热料筒中增塑和测量的步骤，从加热料筒注入模具的步骤，在模具中保压和冷却的步骤，以及模具打开后移出的步骤。在这一点，用于注塑成型的方法可以根据要获得的成型制品适当选择。如果根据JISK-7110制备切口样品用于Izod冲击试验，例如，通过提供相当于样品的一端的门(gate)，并使树脂组合物流向另一端来制备注塑制品。
实施例
[实施例1]
通过混合68重量份的聚乳酸(LACEA(注册商标)(产品编号H-100；由Mitsui Chemicals，Inc.制造))、30重量份的作为增强纤维的PET(TOYOBO聚酯细丝纱线；切割长度(平均)7mm；纤维直径(平均)20μm；长宽比(平均)350)、2重量份的作为单体磷酸酯的TPP(DAIHACHI CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD制造)来制备树脂组合物，并且检测了组合物的混合和成型温度。结果列在表1中。混合和成型温度定义为加热的组合物的粘度为10至100Pa·s时的温度。在表1中，添加率是指单体磷酸酯的重量与树脂组合物的总重量的比例。
[实施例2]
通过混合83重量份的聚乳酸、15重量份的作为增强纤维的PPS(TORCON(注册商标)；由Toray Industries，Inc.制造；切割长度(平均)7mm；纤维直径(平均)20μm；长宽比(平均)350)、2重量份的作为单体磷酸酯的TPP来制备树脂组合物，并且和实施例1中一样检测了组合物的混合和成型温度。结果列在表1中。
[实施例3]
通过混合88重量份的聚乳酸、10重量份的作为增强纤维的PI(P84，由TOYOBO CO.，LTD.制造；切割长度(平均)7mm；纤维直径(平均)20μm；长宽比(平均)350)、2重量份的作为单体磷酸酯的TPP来制备树脂组合物，并且和实施例1中一样检测了组合物的混合和成型温度。结果列在表1中。
表1
增强纤维 添加率(％)   增强纤维的熔点(℃)   混合和成型温度(℃) A-B
  实施例1   PET   30   260   200   60
  实施例2   PPS   15   280   220   60
  实施例3   PET   10   380   230   150
如表1所示，单体磷酸酯的添加使得每种树脂组合物的混合温度比增强纤维的熔点低至少50℃。
[实施例4-10，及比较例1-6]
使用根据下表2和3中列出的组成配制的树脂组合物进行注塑成型，并且对这样获得的注塑制品的冲击强度、阻燃性和可再生特性进行评价。在表中，各种组分的量以重量份表示。
聚乳酸：LACEA(注册商标)(产品编号H-100；由Mitsui Chemicals，Inc.制造)
PET：TOYOBO聚酯细丝纱线；切割长度(平均)7mm；纤维直径(平均)20μm；长宽比(平均)350
PET(实施例9)：从PET瓶(PET bottle)回收的产品；切割长度(平均)7mm；纤维直径(平均)20μm；长宽比(平均)350
PPS：TORCON(注册商标)；由Toray Industries，Inc.制造；切割长度(平均)7mm；纤维直径(平均)20μm；长宽比(平均)350
PI：P84，由TOYOBO CO.，LTD.制造；切割长度(平均)7mm；纤维直径(平均)20μm；长宽比(平均)350
玻璃纤维：专利文献1中描述的切断的玻璃纤维束(chopped strands)玻璃纤维A
滑石：在专利文献1中描述的滑石A
洋麻：专利文献2的实施例1中的韧皮纤维
TPP：由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD制造
缩聚的磷酸酯：PX-200(商品名)，DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.制造
聚磷酸铵：AP-422(商品名)，Clariant(日本)K.K.制造
石油基阻燃剂：BADP(商品名)，.DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD制造
防滴落剂(anti-dripping agent)：PTFE，Asahi Glass Co.，Ltd制造。
每种树脂组合物都是通过使用双螺杆混合挤出机(TEM-26SS型，TOSHIBA MACHINE CO.，LTD制造)将其组分在表2和3列出的混合温度下混合在一起。混合后，将得到的树脂组合物粒化，以获得直径2至3mm，长约7mm的圆柱形颗粒，并将这些颗粒在80℃下干燥12小时后，然后在表2和3所列出的成型温度下进行注塑成型。使用FANUC LTD生产的100吨电动注塑机在50℃的成型温度下进行注塑成型。
冲击强度：根据JIS K-7110，制备切口样品，以便在其上进行Izod冲击试验；
阻燃性：根据UL94对通过注塑成型制成的样品进行阻燃性试验；
可再生性：在根据JIS K-7110制备切口样品，以便在其上进行Izod冲击试验之后，将样品熔化来准备用于注塑成型的原料，并且通过注塑成型制备的材料重新提供切口样品，在其上进行Izod冲击试验。通过重复这样的步骤5次，如果最后获得5KJ/m2或更大的冲击强度，则判定可再生性是良好的，在表中用圆表示。相反，小于5KJ/m的冲击强度则被认为表示可再生性不良，在表中用叉表示。
表2
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  树脂
  聚乳酸(PLA)   78   60   60   60   83   50   60
  增强纤维
  PET   20   20   20   10   15   20
  PPS   20
  PI
  玻璃纤维
  滑石
  洋麻
  单体磷酸酯
  TPP   2   10   10   10   2   10   10
  阻燃剂
  缩聚的磷酸酯   10   10
  聚磷酸铵   10   10   5   15
  磷基阻燃剂
  防滴落剂(PTFE)
  混合和成型温度(℃)   200   200   200   220   200   200   220
  冲击强度(KJ/m2)   20   18   15   18   10   17   16
  阻燃性(UL94)   V2   V0   5VB   5VB   V2   5VB   V0
  可再生性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
表3
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
  树脂
  聚乳酸(PLA)   68.5   80   70   70   40   70
  增强纤维
  PET   20   20   40   20
  PPS
  PI
  玻璃纤维   15
  滑石   15
  洋麻   20
  单体磷酸酯
  TPP
  阻燃剂
  缩聚的磷酸酯   10   20   10
  聚磷酸铵   10
  磷基阻燃剂   1
  防滴落剂(PTFE)   0.5
  混合和成型温度(℃)   210   180   200   200   200   230
  冲击强度(KJ/m2)   -   3.8   4.5   4.7   10   4.5
  阻燃性(UL94)   V0   -   V0   V0   V0   V0
  可再生性   X   X   X   X   X   X
从表2和3可明显看出：实施例4-10的每种注塑制品在冲击强度、阻燃性和可再生性方面都是优异的。特别是其中添加至少10重量份的聚磷酸铵作为阻燃剂的实施例6、7和9中，根据U 94，阻燃性得到5VB或以上的良好评级。另外，在将从PET瓶底回收的纤维作为增强纤维的实施例9中，在冲击强度和阻燃性方面都不逊于其他实施例，从而在资源循环方面更为有利。
在其中增强纤维由玻璃纤维制成的比较例1中，显示冲击强度不足(表中的符号“-”表示该特性不可测量)。
在其中洋麻纤维用作增强纤维的比较例2中，在冲击强度、阻燃性(表中的符号“-”表示即使是V2等级也达不到)以及可再生性方面是差的。
在不含单体磷酸酯，但分别含有10重量份的缩聚的磷酸酯和10重量份的聚磷酸铵的比较例3和4中，在冲击强度和可再生性方面是差的。
在其中不含单体磷酸酯，但含有10重量份缩聚的磷酸酯，并且混合和成型温度高于PET纤维的熔点(256℃)减去30℃的比较例6中，在冲击强度和可再生性方面是差的。
含有40重量份的PET和20重量份的缩聚的磷酸酯的比较例5的可再生性较低，并且40％的植物基纤维比例不足以有助于防止全球变暖并建立良好的物质循环型社会。
对于实施例5和10以及比较例6，取得了注塑制品的SEM照片，以便确定注塑制品内含有的PET纤维的表面是否存在裂纹。图1至3分别是实施例5和10以及比较例6的注塑制品的SEM照片。在混合和成型温度为200℃的实施例5的注塑制品中，在PET纤维的表面没有发现裂纹产生。在混合和成型温度为220℃的实施例10的注塑制品中，在PET纤维的表面发现轻微的裂纹产生。在比较例6的注塑制品中，在PET纤维的表面产生了明显的裂纹，因为该制品的混合和成型温度为230℃，高于PET纤维的熔点(256℃)减去30℃。

Claims (7)

1、平均厚度为2.0mm或更大的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品，其通过注塑成型含有下面组分(1)至(3)的树脂组合物获得：
(1)至少50重量份的聚乳酸树脂；
(2)10至25重量份的熔点为200℃至300℃的石油基纤维；以及
(3)2至10重量份的单体磷酸酯。
2、根据权利要求1的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品，其中所述单体磷酸酯选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)中的至少一种。
3、根据权利要求1或2的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品，其中所述树脂组合物还含有5至15重量份的至少一种选自缩聚的磷酸酯和聚磷酸铵的物质。
4、根据权利要求1至3中任一项的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品，其中所述石油基纤维由选自聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)和聚酰亚胺(PI)中的至少一种组成。
5、根据权利要求1至4中任一项的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品，其中在注塑成型的混合和成型期间，所述树脂组合物的温度T落入下面的范围内：
Tm(石油基纤维的熔点)-60℃≤T＜Tm-30℃。
6、用于制备根据权利要求1至5中任一项的纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品的树脂组合物，其通过在使温度T落入下面的范围内的条件下混合组分(1)至(3)获得：
Tm(石油基纤维的熔点)-60℃≤T＜Tm-30℃，
(1)至少50重量份的聚乳酸树脂；
(2)10至25重量份的熔点为200℃至300℃的石油基纤维；以及
(3)2至10重量份的单体磷酸酯。
7、根据权利要求6的树脂组合物，其通过在使温度T落入所述范围内的条件下，不仅混合所述组分(1)至(3)，而且混合5至15重量份的至少一种选自缩聚的磷酸酯和聚磷酸铵的物质获得。
CN200880024133A 2007-07-12 2008-06-25 纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品 Pending CN101688054A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP183129/2007 2007-07-12
JP2007183129 2007-07-12
PCT/JP2008/061546 WO2009008262A1 (ja) 2007-07-12 2008-06-25 繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101688054A true CN101688054A (zh) 2010-03-31

Family

ID=40228441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880024133A Pending CN101688054A (zh) 2007-07-12 2008-06-25 纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100189986A1 (zh)
EP (1) EP2169006A4 (zh)
JP (1) JPWO2009008262A1 (zh)
CN (1) CN101688054A (zh)
WO (1) WO2009008262A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106147159A (zh) * 2015-04-10 2016-11-23 马德里高等材料研究院 一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法
CN106905675A (zh) * 2015-12-22 2017-06-30 上海邦中新材料有限公司 一种聚乳酸与聚苯硫醚的复合3d打印材料

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101225950B1 (ko) * 2008-12-09 2013-01-24 제일모직주식회사 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물
JP5555935B2 (ja) * 2009-03-24 2014-07-23 西川ゴム工業株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物成形体及びその製造方法
US8445602B2 (en) * 2010-06-28 2013-05-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Poly lactic acid resin, resin composition, and resin molding
ITMI20120250A1 (it) 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
JP6225556B2 (ja) * 2013-08-27 2017-11-08 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体
JP6225558B2 (ja) * 2013-08-27 2017-11-08 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体
JP6225557B2 (ja) * 2013-08-27 2017-11-08 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体
US20220243065A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 Joel Mendelsberg Filament for 3-d printing of chewable dog toys and treats

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4057537A (en) 1975-01-28 1977-11-08 Gulf Oil Corporation Copolymers of L-(-)-lactide and epsilon caprolactone
JPS5996123A (ja) 1982-11-25 1984-06-02 Showa Highpolymer Co Ltd 高分子量ポリラクタイドの製造方法
EP0261572A1 (de) 1986-09-20 1988-03-30 Boehringer Ingelheim Kg Verfahren zur Herstellung von Lactid
JP3347406B2 (ja) 1993-07-22 2002-11-20 三井化学株式会社 ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
JP4306258B2 (ja) 2002-02-07 2009-07-29 東レ株式会社 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2004190025A (ja) * 2002-11-29 2004-07-08 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2005105245A (ja) 2003-01-10 2005-04-21 Nec Corp ケナフ繊維強化樹脂組成物
EP1669409B1 (en) * 2003-09-22 2012-11-14 Panasonic Corporation Flame-retardant resin composition, process for producing the same, and method of molding the same
JP2005138458A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Fuji Xerox Co Ltd 部材、及びその製造方法
JP4456371B2 (ja) 2004-01-14 2010-04-28 旭ファイバーグラス株式会社 繊維強化ポリ乳酸系樹脂組成物
JP5053507B2 (ja) 2004-11-09 2012-10-17 出光興産株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2006176644A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Toyobo Co Ltd 有機繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物
JP4474380B2 (ja) * 2005-06-06 2010-06-02 不二精工株式会社 ゴムシート接合装置および接合方法
KR20080039336A (ko) * 2005-08-02 2008-05-07 유니티카 가부시끼가이샤 수지조성물, 그 제조방법 및 그로부터 얻어진 성형체
JP2007056088A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリ乳酸樹脂組成物、そのペレットおよびその成形体
JP2007091790A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Toyobo Co Ltd 有機繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物および成形品
JP2007138062A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Kaneka Corp ポリ乳酸系樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106147159A (zh) * 2015-04-10 2016-11-23 马德里高等材料研究院 一种低添加型无卤阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法
CN106905675A (zh) * 2015-12-22 2017-06-30 上海邦中新材料有限公司 一种聚乳酸与聚苯硫醚的复合3d打印材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2009008262A1 (ja) 2010-09-09
US20100189986A1 (en) 2010-07-29
WO2009008262A1 (ja) 2009-01-15
EP2169006A4 (en) 2012-05-30
EP2169006A1 (en) 2010-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101688054A (zh) 纤维增强的聚乳酸树脂的注塑制品
US7910657B2 (en) Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
US7928150B2 (en) Process for the manufacture of lonomeric polybutylene terephthalate from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof
US10011759B2 (en) Method for recovery of gaseous hydrocarbons and/or liquid hydrocarbons from underground
US6232435B1 (en) Polyalkylene arylates containing a high proportion of carboxyl end groups
US9145470B2 (en) Method for the preparation of polyalkylene terephthalate resin compositions employing titanium-containing catalyst complex
JP2012514113A (ja) 強化ポリエステル組成物およびその製造方法と物品
CN105940034B (zh) 通过使用原位含钛催化剂制备的改性的封端的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)和来源于此的组合物
US8263690B2 (en) Polylactic acid composition
KR102169415B1 (ko) 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물
US20080125567A1 (en) Composition and method for enhancement of acid value of polyesters
KR101990162B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CA2071012C (en) Stabilization of mineral filled polyesters using epoxy compounds
JP4306258B2 (ja) 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP2011052172A (ja) ポリエステル樹脂組成物および樹脂成形品
TWI290562B (en) Polybutylene terephthalate and polybutylene terephthalate composition
US9670313B2 (en) Hydrostability of polyester composition
JP2003012781A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂及び成形品
KR20170092143A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN105683240B (zh) 采用原位含钛催化剂用于制备聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的方法以及由其衍生的组合物
KR102004594B1 (ko) 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법
JP5129945B2 (ja) ステレオコンプレックスポリ乳酸組成物
KR20230102477A (ko) 생분해성 마스터배치 조성물 및 이의 제조방법
WO2023190511A1 (ja) ポリエステルの製造方法
EP1624023A1 (en) Injection molding produced from biodegradable aromatic polyester blend composition and process for producing the same

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100331