JPWO2009008262A1 - 繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品 - Google Patents

Abstract

機械的強度および難燃性に優れ、リサイクル適性にも優れた繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品を提供することを目的とする。平均板厚２．０ｍｍ以上の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品において、下記成分（１）〜（３）を含有する樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品を提供する。（１）ポリ乳酸系樹脂 ５０質量部以上（２）融点が２００〜３００℃の石油系繊維 １０〜２５質量部（３）モノマー型リン酸エステル ２〜１０質量部

Description

本発明は、繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品に関する。本発明の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品は、機械的強度、特に衝撃強度、および難燃性に優れており、写真感光材料、磁気記録材料、光記録材料等の各種記録媒体や、カメラ、複写機、プリンタ、写真プリント機器、印刷機器、医療機器、ライフサイエンス機器、情報機器等の構造部品、容器、機能部品等に好ましく用いられる。

地球温暖化防止、循環型社会の構築に貢献する新たな樹脂資源として、植物など生物由来のバイオマス樹脂が注目を浴びている。その中でポリ乳酸系樹脂は量産化が整いつつあり、バイオマス樹脂では最も実用化研究が進んでおり、その射出成形品は様々な用途への適用が期待されている。

ただし、ポリ乳酸系樹脂の射出成形品には、耐熱温度が低い問題があった。これは、特許文献１に記載されているように、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させることで解決できるが、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進させた場合、射出成形のサイクルタイムが大きくなるため、コスト増となる等の問題がある。

また、ポリ乳酸系樹脂の射出成形品は、機械的強度、例えば、耐衝撃性が不足する問題があった。これは、特許文献２に記載されているように、機械的強度に優れる石油系樹脂をアロイさせることで解決できるが、射出成形品が十分な機械的強度を有するように石油系樹脂をアロイさせた場合、射出成形品に占めるポリ乳酸系樹脂の割合が低下し、植物化度（射出成形品を構成する樹脂成分全体に占める植物由来の樹脂成分の割合）が３割程度となってしまい、地球温暖化防止、循環型社会の構築に貢献するうえで不十分である。

非特許文献１の第３４頁に記載されているように、ポリ乳酸系樹脂のようなプラスチックにガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム等のフィラーにより補強する方法が一般に知られている。
ポリ乳酸系樹脂射出成形品の耐熱温度および機械的強度を高める方法として、繊維強化する方法が知られている。繊維強化したポリ乳酸系樹脂射出成形品では、植物化度を５割以上に高めることができ、地球温暖化防止、循環型社会の構築に貢献するうえで好ましい。
特許文献３には、ポリ乳酸系樹脂、ガラス繊維および平均粒径が０．１〜３μｍのタルクを含有する、射出成形可能な繊維強化ポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４には、生分解性樹脂としてポリ乳酸を用いて、射出成形可能なケナフ繊維強化樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、ガラス繊維や、ケナフ繊維のような植物繊維で繊維強化した射出成形品は、特定の用途では機械的強度が不十分となる。例えば、質量が１０ｋｇ以上の大型機器の筐体では、自重を支えるため更に高い機械強度が求められたり、搬送するため耐衝撃性が求められたりする。これらの用途の場合、平均板厚２．０ｍｍ以上の射出成形品が用いられる。このような用途の射出成形品は、機械的強度、特に、５ｋＪ／ｃｍ²以上のアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ−７１１０）を有することが要求される。このような射出成形品にガラス繊維若しくはケナフ繊維のような植物繊維で繊維強化したポリ乳酸系樹脂射出成形品を用いた場合、機械的強度が低く、要求されるアイゾット衝撃強度を達成することができない。
また、ガラス繊維で繊維強化した場合、射出成形品に体が触れた際に該射出成形品の表面から露出したガラス繊維が刺さるおそれがある。一方、ケナフ繊維のような植物繊維で繊維強化した場合、使用する植物繊維の品質にバラツキが生じるため、射出成形品の品質安定性という点で好ましくない。

繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品の強度は、使用する繊維の強度に影響されるため、ガラス繊維や、ケナフ繊維のような植物繊維よりも強度、例えば、引張強度が高い石油系繊維を用いることで、繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品の機械的強度を高めることができる。
しかしながら、石油系繊維で強化した場合であっても、ポリ乳酸系樹脂射出成形品が意図した機械的強度よりも機械的強度が低くなり、要求されるアイゾット衝撃強度を達成できないという問題があった。
また、ポリ乳酸系樹脂射出成形品が要求されるアイゾット衝撃強度を満足する場合であっても該射出成形品を溶融したものを原料として、射出成形することを繰り返した場合、新たに得られる射出成形品では、意図した機械的強度よりも機械的強度が低くなり、要求されるアイゾット衝撃強度を達成できないという問題があり、射出成形品のリサイクル適性という点で劣っていた。

また、繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品に難燃性が要求される場合、ポリ乳酸系樹脂に縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム塩等のポリマー型リン酸エステル系難燃剤が、難燃効果が高いことから好ましく配合される。射出成形品の難燃性を高めるためには、これらポリマー型リン酸エステル系難燃剤の配合量を高めればよいが、これらの配合量を高くすると、射出成形品の機械的強度が低下する、射出成形品の植物化度が低下する、射出成形品のリサイクル適性が低下する等の問題が生じる。したがって、機械的強度と難燃性を両立する繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品を得ることはできなかった。

「初歩から学ぶフィラー活用技術」、相馬 勲、永田 員也、野村 学共著、株式会社工業調査会、２００３年１０月２０日出版。 特開２００３−３０１０９７号公報 特開２００６−１３１８２８号公報 特開２００５−２００５１７号公報 特表２００４−０６３２８２号公報

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、機械的強度、特に、耐衝撃性、および難燃性に優れ、リサイクル適性にも優れた繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、平均板厚２．０ｍｍ以上の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品において、下記成分（１）〜（３）を含有する樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品（以下、「本発明の射出成形品」という。）を提供する。
（１）ポリ乳酸系樹脂 ５０質量部以上
（２）融点が２００〜３００℃の石油系繊維 １０〜２５質量部
（３）モノマー型リン酸エステル ２〜１０質量部

本発明の射出成形品において、前記モノマー型リン酸エステルが、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本発明の射出成形品において、前記樹脂組成物が、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを５〜１５質量部さらに含むことが好ましい。

本発明の射出成形品において、前記石油系繊維が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）およびポリイミド（ＰＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

本発明の射出成形品において、射出成形における混練・成形時の樹脂組成物の温度Ｔが、下記を満たすことが好ましい。
Ｔ_m（石油系繊維の融点）−６０℃ ≦ Ｔ ＜ Ｔ_m −３０℃

また、本発明は、上記した本発明の射出成形品の製造に用いる樹脂組成物であって、下記成分（１）〜（３）を、下記温度Ｔを満たす条件で混練することで得られる樹脂組成物を提供する。
（１）ポリ乳酸系樹脂 ５０質量部以上
（２）融点が２００〜３００℃の石油系繊維 １０〜２５質量部
（３）モノマー型リン酸エステル ２〜１０質量部
Ｔ_m（石油系繊維の融点）−６０℃ ≦ Ｔ ＜ Ｔ_m −３０℃
上記の樹脂組成物は、前記成分（１）〜（３）に加えて、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを５〜１５質量部、前記温度Ｔを満たす条件で混練することで得られることが好ましい。

本発明の射出成形品は、機械的強度、特に、耐衝撃性、および難燃性に優れており、写真感光材料、磁気記録材料、光記録材料等の各種記録媒体や、カメラ、複写機、プリンタ、写真プリント機器、印刷機器、医療機器、ライフサイエンス機器、情報機器等の構造部品、容器、機能部品等に好ましく用いることができ、特に、質量が１０ｋｇ以上の大型機器の筐体に好ましく用いることができる。
本発明の射出成形品は、該射出成形品を溶融したものを原料として射出成形することを繰り返しても、新たに得られる射出成形品が機械的強度、特に、耐衝撃性に優れており、リサイクル適性という点でも優れている。

図１は、実施例５の射出成形品のＳＥＭ写真である。 図２は、実施例１０の射出成形品のＳＥＭ写真である。 図３は、比較例６の射出成形品のＳＥＭ写真である。

本発明の射出成形品は、平均板厚２．０ｍｍ以上の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品であり、主として、特に、質量が１０ｋｇ以上の大型機器の筐体等の用途に用いられる。このような用途の射出成形品は、機械的強度、特に、耐衝撃性に優れることが要求され、例えば、５ｋＪ／ｃｍ²以上のアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ−７１１０）を有することが要求される。また、このような用途の射出成形品は、引張強度が４０ＭＰａ以上であることが要求される。

本発明の射出成形品は、ポリ乳酸系樹脂と、２００〜３００℃の石油系繊維（以下、単に「石油系繊維」とも言う。）と、モノマー型リン酸エステルと、を含有する樹脂組成物を射出成形してなる。
本発明者らは、石油系繊維で強化したポリ乳酸系樹脂射出成形品で機械的強度が低下する原因について鋭意研究した結果、射出成形の際、混練・成形時の加熱により、石油系繊維が熱収縮し、繊維表面にクラックが生じることが射出成形品の機械的強度低下の原因であることを見出した。また、本発明者らは、熱収縮による繊維表面でのクラックの発生が、石油系繊維の融点より約３０℃低い温度から進行することを見出した。この知見に基づいて本発明者らは、混練の際、できるだけ低い温度で石油系繊維を軟化させる方法として可塑剤の使用に着目し、可塑剤としてモノマー型リン酸エステルを使用すれば、石油系繊維を軟化させる効果が高いため、混練・成形温度を石油系繊維の融点よりも十分低くすることができ、具体的には、石油系繊維の融点よりも３０℃以上低くすることができ、後述する実施例１〜３では、石油系繊維の融点よりも６０〜１５０℃低くすることができ、繊維表面でのクラックの発生、およびそれによる射出成形品の機械的強度の低下を防止することができることを見出した。なお、上記の効果により、射出成形品を溶融したものを原料として射出成形することを繰り返した場合であっても、射出成形品の機械的強度が低下することが防止され、射出成形品のリサイクル適性が向上する。

しかも、モノマー型リン酸エステルは、難燃剤としても作用する。すなわち、モノマー型リン酸エステルは、燃焼時にポリリン酸になり燃焼表面を被覆したり、脱水作用により樹脂を炭化して難燃効果を発揮する。したがって、モノマー型リン酸エステルを含有する本発明の射出成形品は、難燃性にも優れている。

以下、射出成形に用いる樹脂組成物の各成分について説明する。
樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂を５０質量部以上含有する。樹脂組成物がポリ乳酸系樹脂を５０質量部以上含有すれば、該樹脂組成物の射出成形により得られる本発明の射出成形品の植物化度が５割以上となるので、地球温暖化防止、循環型社会の構築に貢献するうえで好ましい。樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂を７０質量部以上含有することがより好ましい。

樹脂組成物に用いるポリ乳酸系樹脂としては、具体的には、乳酸単独重合体樹脂、乳酸共重合体樹脂、これらの乳酸樹脂を含むブレンド樹脂等が挙げられる。乳酸樹脂の原料である乳酸成分としては特に限定されるものではないが、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはこれらの混合物、または乳酸環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、またはこれらの混合物を使用できる。

乳酸としてはＬ体とＤ体の構成モル比（Ｌ／Ｄ）は特に限定されるものではないが、総乳酸中のＬ体を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むことが好ましい。またラクチドについても総ラクチド中、Ｌ体を８０モル％以上、好ましくは９０モル以上含むことが好ましい。ポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は一般に５万から５０万、好ましくは１０万から２５万である。質量平均分子量が５万未満では実用上必要な物性が得られない。一方質量平均分子量が５０万を越えると射出成形性が悪化しやすい。

乳酸単独重合体樹脂としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはこれらの混合物を直接脱水縮合するか、またはＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、またはこれらの混合物等の開環重合によってえられる樹脂が挙げられる。また、乳酸共重合体樹脂としては、乳酸モノマーまたはラクチドと、該モノマーと共重合可能な他の成分とが共重合された樹脂が挙げられる。共重合可能な他の成分としては、分子内に２個以上のエステル結合形成性の官能基をもつジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、およびこれらの種々の構成成分よりなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。

ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸等が、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、ビスフェノールにエチレンオキサイドを不可反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリーコール、トリエチレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が上げられる。ラクトンとしてはグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートとしては、乳酸共重合樹脂製造に従来から使用されているものであれば特に制限無く使用できる。

乳酸系単独重合体または共重合体は、従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集第４４巻、３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸モノマーからの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。

直接脱水縮合を行う場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行う場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド、またはこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。

ラクチドの合成、精製および重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）、およびＭａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）等の文献に記載されている。

乳酸モノマーまたはラクチドの重合反応に用いる触媒は、特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛粉末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；酸化ビスマス(III)等のビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム系化合物等を挙げることができる。

乳酸樹脂を含むブレンド樹脂としては、乳酸単独重合体樹脂および／または乳酸共重合体樹脂と、好ましくは、乳酸以外のポリエステルとを混合、溶融して得られた混合物である。かかるポリエステルのブレンドにより成形品に柔軟性、耐衝撃性を付与することができる。ブレンドの割合は、通常、乳酸単独重合体樹脂および／または乳酸共重合樹脂１００質量部に対して、乳酸以外のポリエステル１０〜１００質量部程度である。ポリエステルは脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルまたはそれらの混合物であり、特に、乳酸との混合性から脂肪族ポリエステルが好ましい。

ブレンドされる脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族カルボン酸成分と脂肪族アルコール成分とからなる樹脂や、ε−カプロラクトン等環状無水物を開環重合して得られた脂肪族ヒドロキシカルボン酸樹脂等が挙げられる。また脂肪族ポリエステルとしては、主として上記した脂肪族モノマー成分を含んで構成される樹脂であれば、共重合体であってもよく、あるいは他樹脂との混合物であってもよい。

ブレンドに使用される脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の化合物、またはこれらの無水物や誘導体が挙げられる。一方、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール系化合物、およびこれらの誘導体が一般的である。これらの脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールはいずれも、炭素数２〜１０のアルキレン基、シクロ環基またはシクロアルキレン基をもつモノマー化合物である。これら脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジオールの中から選択されたモノマー化合物の縮重合により脂肪族ポリエステルが製造される。カルボン酸成分或いはアルコール成分のいずれにおいても、２種以上用いても構わない。

また、ブレンドに使用される脂肪族ポリエステルとしては、溶融粘度の向上のためにポリマー中に分岐を設ける目的で、脂肪族ポリエステルの成分として、３官能以上の多官能のカルボン酸、アルコール或いはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。これらの成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場合がある。従って、これら３官能以上の成分は、ポリマー中に含まれる割合はごくわずかで、ポリマーの化学的性質、物理的性質を大きく左右するものではない程度に含まれる。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸或いはペンタエリスリットやトリメチロールプロパン等を用いることができる。

脂肪族ポリエステルの製造方法のうち、直接重合法は、上記の化合物を選択して化合物中に含まれる、あるいは重合中に発生する水分を除去しながら高分子量物を得る方法である。また、間接重合法は、上記化合物を選択してオリゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、少量の鎖延長剤、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物を使用して高分子量化する方法である。あるいはカーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステルカーボネートを得る方法がある。

強化繊維として用いる石油系繊維は、融点が２００〜３００℃の石油を原料とする合成繊維から広く選択できる。石油系繊維の融点が２００℃未満だと、石油系繊維の融点よりも３０℃以上低い温度にすると、ポリ乳酸系樹脂が溶融しないので、石油系繊維表面にクラックが発生しない温度で混練・成形を行うことができない。石油系繊維の融点が３００℃超だと、石油系繊維を軟化させるために混練・成形温度を高くする必要があり、ポリ乳酸系樹脂が熱分解する。
融点２００〜３００℃の石油系繊維の中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）およびポリイミド（ＰＩ）が、引張強度が高いこと、耐熱性に優れること、繊維を製造しやすいこと、比較的安価であること等の理由から好ましい。これらの中でも、ＰＥＴが安価であること、ＰＥＴボトル等からリサイクルできることからリサイクル適性という点で特に好ましい。

樹脂組成物における融点が２００〜３００℃の石油系繊維の含有量は１０〜２５質量部である。石油系繊維の含有量が１０質量部未満だと、射出成形品の機械的強度が低く、要求されるアイゾット衝撃強度を達成することができない。一方、石油系繊維の含有量が２５質量部超だと、射出成形品の植物化度が低下する。石油系繊維の含有量は、１２〜２０質量部であることがより好ましい。

石油系繊維の断面形状は特に限定されず、射出成形品に要求される特性に応じて適宜選択することができる。例えば、断面形状が円形または楕円形の場合、製造コストが安くなること、および樹脂組成物中での分散性が高まることから好ましい。一方、断面形状を異形、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形状、不定形、凹凸のある形状にした場合、ポリ乳酸系樹脂との接触面積が増加するので、ポリ乳酸系樹脂と石油系繊維との密着性が高まり、射出成形品の強度が向上することが期待される。

石油系繊維の長さは、平均で５〜１０ｍｍであることが好ましい。石油系繊維の長さが５ｍｍ未満であると、射出成形品の機械的強度が低くなり、要求されるアイゾット衝撃強度を達成できないおそれがある。石油系繊維の長さが１０ｍｍ超だと、射出成形時の混練性、成形性が悪化する。
石油系繊維の長さは、平均で１〜２０ｍｍであることがより好ましく、３〜１０ｍｍであることがさらに好ましい。

石油系繊維の直径は、平均で１〜２０μｍであることが好ましい。ここで直径とは、石油系繊維を長さ方向に垂直に切断した断面の直径を指すが、石油系繊維の断面形状が異形の場合、面積相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を指す。
石油系繊維の直径が小さいほど、射出成形品の機械的強度が高くなる傾向があるが、直径を１μｍ未満とすると、繊維の製造コストが増加する、射出成形が困難になる、混練時に繊維が凝集し、樹脂組成物中での分散性が低下する場合がある。
石油系繊維の直径は、平均で１〜２０μｍであることがより好ましく、５〜１５μｍであることがさらに好ましい。

石油系繊維のアスペクト比（長さ／直径）は、平均で１００〜１０００であることが好ましい。石油系繊維は、延伸して製造されるため、アスペクト比が１０００超だと、混練時若しくは成形時の熱収縮により繊維にクラックが発生するおそれがある。一方、射出成形品の機械的強度を向上させるうえでアスペクト比が大きいほうが好ましく、１００以上であることが好ましい。石油系繊維のアスペクト比は、平均で２００〜５００であることがより好ましい。

石油系繊維が、疎水性である場合、ポリ乳酸系樹脂との親和性を高めて、石油系繊維とポリ乳酸系樹脂との密着性を高めるために、石油系繊維を表面処理してもよい。表面処理方法としては、シラン系、チタネート系などのカップリング剤による処理や、オゾンやプラズマ処理、さらに、アルキルリン酸エステル型界面活性剤等の界面活性剤による処理が有効である。

可塑剤および難燃剤として作用するモノマー型リン酸エステルは、樹脂組成物中に２〜１０質量部含有させる。モノマー型リン酸エステルの含有量が２質量部未満だと、可塑剤としての効果、すなわち、混練・成形時に石油系繊維を軟化させる効果が不十分となり、混練・成形温度を石油系繊維の融点よりも３０℃以上低くすることができず、混練・成形時に、石油系繊維表面に熱収縮によるクラックが発生し、射出成形品の機械的強度が低下する。一方、モノマー型リン酸エステルの含有量が１０質量部超だと、射出成形品の植物化度が低下する。また、石油系繊維を軟化させる効果が高すぎて、荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）が低下して、射出成形品の機械的強度が低下する。

モノマー型リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）（分子量１４０）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）（分子量１８２）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）（分子量３２６）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）（分子量３６８）が、分子量が小さく、石油系繊維に浸透しやすいため好ましい。後述する実施例では、ＴＰＰについて示したが、分子量がほぼ同じＴＣＰでは同様の結果が得られた。更に分子量の小さいＴＭＰ，ＴＥＰについては可塑化効果が更に増大して、混練温度と成形温度がＴＰＰに比べて５〜１０℃低くできる。

射出成形品が特に難燃性が用途の場合、例えば、ＵＬ９４でＶ０以上の難燃性が要求される用途の場合、樹脂組成物には、難燃剤として縮合リン酸エステルおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを５〜１５質量部含有させることが好ましい。
２分子以上のリン酸が縮合してなる縮合リン酸エステル、およびポリリン酸アンモニウムは、難燃剤として従来使用されていたものであるが、ＵＬ９４でＶ０以上の難燃性が要求される用途の場合、ポリ乳酸系樹脂と、強化繊維として石油系繊維と、を含む樹脂組成物に、これらの難燃剤を３０質量部以上含有させる必要があった。本発明の射出成形品では、モノマー型リン酸エステルが難燃剤としても作用するため、これらポリマー型リン酸エステル系難燃剤の含有量を１５質量部以下に減らすことができる。ポリマー型リン酸エステル系難燃剤の含有量を減らすことにより、射出成形品の機械的強度および植物化度を高めることができる。
難燃剤として縮合リン酸エステルおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含有させる場合、これらの含有量は５〜１５質量部であることがより好ましい。

樹脂組成物には、上記以外に射出成形に用いられる樹脂組成物に添加される公知の物質を本発明の射出成形品に悪影響を及ぼさない量含有させてもよい。このような公知の物質の具体例としては、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、中和剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、離型剤等が挙げられる。なお、これらを含有させる場合、合計で１０質量部以下となる量で含有させることが好ましく、合計で５質量部以下となる量で含有させることがより好ましく、合計で３質量部以下となる量で含有させることがさらに好ましい。

本発明の射出成形品は、上記した樹脂組成物を射出成形することで得られる。射出成形に使用する方法は特に限定されず、公知の方法で実施することができる。但し、混練・成形時の樹脂組成物の温度Ｔが下記を満たすように射出成形を実施することが好ましい。
Ｔ_m（石油系繊維の融点）−６０℃ ≦ Ｔ ＜ Ｔ_m −３０℃
ここで、混練・成形時の樹脂組成物の温度Ｔとは、混練機の混練槽の設定温度や、射出成形機のシリンダーやノズルの設定温度ではなく、混練・成形時の樹脂組成物の実際の温度を指す。樹脂組成物の温度ＴがＴ_m −６０℃よりも低いと、ポリ乳酸系樹脂が溶融しなかったり、石油系繊維が十分軟化せず、混練および成形に不都合が生じる。一方、樹脂組成物の温度ＴがＴ_m −３０℃よりも高いと、混練・成形時に、石油系繊維表面に熱収縮によるクラックが発生し、射出成形品の機械的強度が低下する。
射出成形する樹脂組成物として、予め混練したものを用いることもできる。このような予め混練した樹脂組成物を用いる場合、樹脂組成物の段階で石油系繊維表面に熱収縮によるクラックが発生していると、該射出成形品の機械的強度が低下するので、混練時の温度条件が重要であり、上記温度Ｔを満たす条件で混練を行うことが好ましい。

射出成形における混練方法は特に限定されない。例えば、従来公知の混練機を用いて混練することができる。従来公知の混練機としては、例えば、２軸混練機（東芝機械社製、商品番号：ＴＥＭ−２６ＳＳ）などが挙げられる。

混練後の樹脂組成物は、通常、ペレット化してから射出成形機に投入される。ペレットの大きさや形状は、使用する射出成形方法や射出成形機に応じて適宜選択することができるが、例えば、直径２〜３ｍｍで高さが５〜１０ｍｍの円柱状のものが挙げられる。

射出成形における射出成形方法も特に限定されず、従来公知の射出成形方法を適用することができる。例えば、ペレット化した樹脂組成物を加熱溶融し、プランジャもしくはスクリューによって金型内に加圧注入充填した後、樹脂組成物を固化または硬化して成形品にする射出成形方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、インラインスクリュー方式によって樹脂組成物を射出成形して成形品を得る射出成形方法が挙げられる。インラインスクリュー方式は、ペレット化した樹脂組成物をホッパに投入する工程、加熱シリンダ内での可塑化・計量工程、加熱シリンダから金型内への射出工程、金型内での保圧・冷却工程および型開き後の取り出し工程から構成される。ここで、射出成形の手順は、射出成形品に応じて適宜選択することができる。例えば、アイゾット衝撃試験を実施するため、ＪＩＳ Ｋ−７１１０にしたがってノッチ付試験片を作成する場合、試験片の一方の端部にゲートを設け、他方に流して射出成形品を製作する。

［実施例１］
ポリ乳酸（レイシア（登録商標）（商品番号Ｈ−１００、三井化学株式会社製））６８質量部、強化繊維としてＰＥＴ（東洋紡ポリエステルフィラメント糸、カット長（平均）７ｍｍ、繊維径（平均）２０μｍ、アスペクト比（平均）３５０）３０質量部、およびモノマー型リン酸エステルとしてＴＰＰ（大八化学工業株式会社製）２質量部を配合して樹脂組成物を作製し、混練・成形温度を調べた。結果を表１に示す。ここで、樹脂組成物を加熱した際に該樹脂組成物の粘度が１０〜１００Ｐａ・ｓとなる温度を混練・成形温度とした。なお、表１中の添加率は、樹脂組成物の合計質量に対するモノマー型リン酸エステルの質量の割合を示している。
［実施例２］
ポリ乳酸８３質量部、強化繊維としてＰＰＳ（トルコン（登録商標）、東レ株式会社製、カット長（平均）７ｍｍ、繊維径（平均）２０μｍ、アスペクト比（平均）３５０））１５質量部、およびモノマー型リン酸エステルとしてＴＰＰ２質量部を配合して樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に樹脂組成物の混練・成形温度を調べた。結果を表１に示す。
［実施例３］
ポリ乳酸８８質量部、強化繊維としてＰＩ（Ｐ８４、東洋紡績株式会社製、カット長（平均）７ｍｍ、繊維径（平均）２０μｍ、アスペクト比（平均）３５０））１０質量部、およびモノマー型リン酸エステルとしてＴＰＰ２質量部を配合して樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に樹脂組成物の混練・成形温度を調べた。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、モノマー型リン酸エステルを添加することにより、樹脂組成物の混練温度を強化繊維の融点よりも５０℃以上低くすることができた。

［実施例４〜１０、比較例１〜６］
下記表２，３に示す組成で配合した樹脂組成物を用いて射出成形を実施し、得られた射出成形品の衝撃強度、難燃性およびリサイクル特性を評価した。表中、各成分の量は質量部で示されている。
ポリ乳酸：レイシア（登録商標）（商品番号Ｈ−１００、三井化学株式会社製）
ＰＥＴ：東洋紡ポリエステルフィラメント糸、カット長（平均）７ｍｍ、繊維径（平均）２０μｍ、アスペクト比（平均）３５０
ＰＥＴ（実施例９）：ＰＥＴボトルからのリサイクル品、カット長（平均）７ｍｍ、繊維径（平均）２０μｍ、アスペクト比（平均）３５０
ＰＰＳ：トルコン（登録商標）、東レ株式会社製、カット長（平均）７ｍｍ、繊維径（平均）２０μｍ、アスペクト比（平均）３５０
ＰＩ：Ｐ８４、東洋紡績株式会社製、カット長（平均）７ｍｍ、繊維径（平均）２０μｍ、アスペクト比（平均）３５０
ガラス繊維：特許文献１に記載のチョップドストランド用ガラス繊維Ａ
タルク：特許文献１に記載のタルクＡ
ケナフ：特許文献２の実施例１の靭皮繊維
ＴＰＰ：大八化学工業株式会社製
縮合リン酸エステル：ＰＸ−２００（商品名）、大八化学工業株式会社製
ポリリン酸アンモニウム：ＡＰ−４２２（商品名）、クラリアントジャパン株式会社製
リン系難燃剤：ＢＡＤＰ（商品名）、大八化学工業株式会社製
滴下防止剤：ＰＴＦＥ、旭硝子株式会社製
樹脂組成物の混練には、２軸混練押出機（東芝機械株式会社社製、ＴＥＭ−２６ＳＳ）を使用し、表２，３に記載の混練温度で実施した。混練後の樹脂組成物を直径２〜３ｍｍ、長さ約７ｍｍの円柱状にペレット化し、８０℃で１２時間乾燥させた後、表２，３に記載の成形温度で射出成形を実施した。射出成形機はファナック株式会社製電動射出成形機１００ｔｏｎを使用し、金型温度は５０℃であった。
衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１０にしたがってノッチ付試験片を作成し、アイゾット衝撃試験を実施した。
難燃性：射出成形により試験片を作成し、ＵＬ９４にしたがって難燃性試験を実施した。
リサイクル適性：ＪＩＳ Ｋ−７１１０にしたがってノッチ付試験片を作成し、アイゾット衝撃試験を実施した後、該試験片を溶融したものを原料として、射出成形を行ってノッチ付試験片を作成してアイゾット衝撃試験を実施することを５回繰り返した際の衝撃強度が５ｋＪ／ｍ²以上のものを○とし、５ｋＪ／ｍ²未満のものを×とした。

表２，３から明らかなように、実施例４〜１０の射出成形品はいずれも衝撃強度、難燃性およびリサイクル適性に優れていた。特に、難燃剤としてポリリン酸アンモニウムを１０質量部以上含有させた実施例６，７，９ではＵ９４による難燃性が５ＶＢ以上と優れていた。また、強化繊維としてＰＥＴボトルからのリサイクル品を使用した実施例９は、衝撃強度および難燃性において全く遜色がなく、リサイクル適性という点でより優れている。
強化繊維としてガラス繊維を使用した比較例１は衝撃強度が不十分であった（表中の「−」は測定不能を示している。）。
強化繊維としてケナフ繊維を使用した比較例２は衝撃強度、難燃性（表中の「−」はＶ２を達成できなかったことを示している。）およびリサイクル適性に劣っていた。
モノマー型リン酸エステルを含有せず、縮合リン酸エステルまたはポリリン酸アンモニウムを１０質量部含有する比較例３，４は衝撃強度およびリサイクル適性に劣っていた。
モノマー型リン酸エステルを含有せず、縮合リン酸エステル１０質量部含有し、かつ混練・成形温度をＰＥＴ繊維の融点（２５６℃）−３０℃よりも高くした比較例６は衝撃強度およびリサイクル適性に劣っていた。
ＰＥＴを４０質量部、縮合リン酸エステルを２０質量部含有する比較例５はリサイクル適性に劣っており、植物化度が４０％であるため、地球温暖化防止、循環型社会の構築に貢献するうえで不十分である。

実施例５、１０、および比較例６について、射出成形品のＳＥＭ写真を撮影して射出成形品に含まれるＰＥＴ繊維表面におけるクラックの有無を確認した。図１〜３は、それぞれ実施例５、１０、および比較例６の射出成形品のＳＥＭ写真である。混練・成形温度が２００℃の実施例５の射出成形品では、ＰＥＴ繊維表面にクラックの発生は見られなかった。混練・成形温度が２２０℃の実施例１０の射出成形品では、ＰＥＴ繊維表面にわずかにクラックの発生が認められた。混練・成形温度が２３０℃の比較例６の射出成形品では、混練・成形温度がＰＥＴ繊維の融点（２５６℃）−３０℃よりも高いため、繊維表面に顕著なクラックの発生が認められた。

Claims (7)

1. 平均板厚２．０ｍｍ以上の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品において、下記成分（１）〜（３）を含有する樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品。
   （１）ポリ乳酸系樹脂 ５０質量部以上
   （２）融点が２００〜３００℃の石油系繊維 １０〜２５質量部
   （３）モノマー型リン酸エステル ２〜１０質量部
2. 前記モノマー型リン酸エステルが、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品。
3. 前記樹脂組成物が、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを５〜１５質量部さらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品。
4. 前記石油系繊維が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）およびポリイミド（ＰＩ）からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１ないし３のいずれかに記載の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品。
5. 射出成形において、混練・成形時の樹脂組成物の温度Ｔが下記を満たすことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品。
   Ｔ_m（石油系繊維の融点）−６０℃ ≦ Ｔ ＜ Ｔ_m −３０℃
6. 請求項１ないし５のいずれかの記載の繊維強化ポリ乳酸系樹脂射出成形品の製造に用いる樹脂組成物であって、下記成分（１）〜（３）を、下記温度Ｔを満たす条件で混練することで得られる樹脂組成物。
   （１）ポリ乳酸系樹脂 ５０質量部以上
   （２）融点が２００〜３００℃の石油系繊維 １０〜２５質量部
   （３）モノマー型リン酸エステル ２〜１０質量部
   Ｔ_m（石油系繊維の融点）−６０℃ ≦ Ｔ ＜ Ｔ_m −３０℃
7. 前記成分（１）〜（３）に加えて、縮合リン酸エステルおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを５〜１５質量部、前記温度Ｔを満たす条件で混練することで得られる請求項６に記載の樹脂組成物。

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