CN109880183A - 一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料及其制备方法 Download PDF

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程国仁
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Abstract

本发明公开了一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将全生物降解高聚物100份、马来酸酐1～5份、自由基引发剂0.01～0.03份加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，得改性全生物降解高聚物；(2)将高直链淀粉100份、全生物降解高聚物0～6份、所述改性全生物降解高聚物0～6份、成核剂1～3份、水3～8份加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；(3)将8～11份水和所述待发泡粒料加入单螺杆挤出机中进行发泡，得淀粉发泡包装材料。本发明通过对淀粉材料的选择和控制，无需添加多元醇类增塑剂，直接用水作为增塑剂和发泡剂，由于引入了改性全生物降解材料进行嫁接共混，材料的性能得到极大的改善。

Description

一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料及其制备方法。
背景技术
以不可再生的石油为原料的传统塑料在给人们带来生活便利的同时，也导致了石油资源的日益枯竭和环境污染的日益加剧，泡沫包装塑料由于其体积大，回收成本高，对环境的污染尤为严重。生物塑料则很好解决了这个问题，它以生物质为原料，不依赖于石油资源；它可完全生物降解，也不必担心会造成环境污染。因此，生物塑料因为原材料的可再生性和制品可生物降解性两大优势成为了低碳经济大旗下首选的塑料新材料；它顺应了环保、减排和低碳的国际大趋势，因而在国际上发展十分迅速。
生物塑料是在最近20年面市的塑料家族中的后起之秀，主要是指以生物质为原料的塑料，或指可完全生物降解的塑料。生物塑料需求增长的主要动力来自于政府及消费者不断提升的环保意识和可持续发展的产品的需求。原油和天然气的不可再生性，导致以此为原料的石油基塑料产品来源不断减少，价格不断上涨，相反自然界丰富的生物基原料如葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、淀粉等都可以生产出生物塑料。同时由于生物塑料的原料来源于植物而非化石燃料，本身便节约了大量能源，并且其在整个生产过程中还大大减少了CO2的排放。所以无论从价格、可持续方面还是环保方面，生物塑料都将比石油基塑料更具竞争力。
由于淀粉来源丰富，成本低廉，因此在环保日益重视的今天，淀粉基天然高分子材料的应用研究得到了极大的重视。主要的应用包括二类：第一类为淀粉填充型可降解材料，在淀粉基中加入增塑剂和树脂进行混合，这类材料如果加入了常用非降解的树脂，则存在生物降解率低、降解周期长的缺点，在环保上仍会给环境带来极大的负担；如加入全生物降解的聚酯，其淀粉的添加量受到极大的限制，导致成本过高；第二类为高含量淀粉降解材料：淀粉含量高，但成品有质脆、密度高、易碎裂，力学性能差导致使用范围受限的缺点；此外，现有的淀粉改性方法往往通过催化改性，成本很高。目前美国KTM industries公司采用高直链淀粉，与聚乙烯醇及发泡剂等通过在双螺杆机上生产的发泡淀粉材料，性能基本满足使用要求，但仍然存在发泡率偏低，泡孔直径不均匀，泡沫表面不平整等问题，极大地限制了其应用范围。
综上，当前的淀粉发泡材料通过对淀粉进行改性，添加多元醇类的增塑剂并与其他全生物降解材料进行共混后发泡，存在发泡倍率低，在空气的湿度达到80％的情况变形明显，并且由于抗冲击强度和回弹性等性能差，达不到缓冲包装材料的要求，因此亟待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料及其制备方法。本发明全生物降解特性淀粉包装材料是以淀粉为原料直接加工而成(无需发酵过程)，而淀粉来源丰富，成本低廉，取之不尽用之不竭，特别是随着石油价格上涨，淀粉包装材料与普通塑料价格相比具有优势，某些产品的成本甚至可以低于石油塑料产品，其在包装领域的广泛应用将会大大改善环境。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)接枝改性：将全生物降解高聚物100份、马来酸酐1～5份、自由基引发剂0.01～0.03份加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，得改性全生物降解高聚物；
(2)共混造粒：将高直链淀粉100份、全生物降解高聚物0～6份、步骤(1)所述改性全生物降解高聚物0～6份、成核剂1～3份、水3～8份加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；
(3)挤出发泡：将8～11份水和步骤(2)所述待发泡粒料加入单螺杆挤出机中进行发泡，得具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料。
优选地，所述步骤(1)中，所述全生物降解高聚物包括PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、PVA(聚乙烯醇)、PCL(聚己内酯)、PLA(聚乳酸)、PHB(聚-β-羟丁酸)、PHBV(3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物)中的任意一种。
更优选地，所述步骤(1)中，所述全生物降解高聚物为PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、PVA(聚乙烯醇)、PCL(聚己内酯)、PLA(聚乳酸)中的任意一种。
最优选地，所述步骤(1)中，所述全生物降解高聚物为PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)。
优选地，所述步骤(1)中，所述马来酸酐的用量为3份，所述自由基引发剂的用量为0.015份。
优选地，所述步骤(1)中，所述自由基引发剂包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。
优选地，所述步骤(1)中，所述双螺杆挤出机的转速为150～250r/min。
更优选地，所述步骤(1)中，所述双螺杆挤出机的转速为200r/min。
优选地，所述步骤(1)中，所述熔融共混时的温度为185～190℃。
更优选地，所述步骤(1)中，所述熔融共混时的温度为185℃。
上述技术方案中，所述步骤(2)中，所述全生物降解高聚物0～6份，不为0和6；步骤(1)所述改性全生物降解高聚物0～6份，不为0和6。
优选地，所述步骤(2)中，所述高直链淀粉中的直链淀粉含量为50～95％。
更优选地，所述步骤(2)中，所述高直链淀粉中的直链淀粉含量为70％。
优选地，所述步骤(2)中，所述高直链淀粉为高直链玉米淀粉、高直链木薯淀粉、高直链马铃薯淀粉、高直链豌豆淀粉、高直链小麦淀粉中的任意一种或几种。
更优选地，所述步骤(2)中，所述高直链淀粉为高直链玉米淀粉。
优选地，所述步骤(2)中，所述全生物降解高聚物包括PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、PVA(聚乙烯醇)、PCL(聚己内酯)、PLA(聚乳酸)、PHB(聚-β-羟丁酸)、PHBV(3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物)中的任意一种。
更优选地，所述步骤(2)中，所述全生物降解高聚物为PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)、PVA(聚乙烯醇)、PCL(聚己内酯)、PLA(聚乳酸)中的任意一种。
最优选地，所述步骤(2)中，所述全生物降解高聚物为PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)。
优选地，所述步骤(2)中，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物中的接枝物主链的聚合物与所述全生物降解高聚物相同或不同。
更优选地，所述步骤(2)中，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物中的接枝物主链的聚合物与所述全生物降解高聚物相同。
最优选地，所述步骤(2)中，所述全生物降解高聚物为PBAT，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物为PBAT-g-MAH。
优选地，所述步骤(2)中，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物的用量：所述全生物降解高聚物的用量为1∶9。
更优选地，所述步骤(2)中，当所述全生物降解高聚物为PBAT，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物为PBAT-g-MAH时，或所述全生物降解高聚物为PCL，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物为PCL-g-MAH时，或所述全生物降解高聚物为PLA，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物为PLA-g-MAH时，所述全生物降解高聚物的用量为4.5份，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物的用量为0.5份。
更优选地，所述步骤(2)中，当所述全生物降解高聚物为PVA，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物为PVA-g-MAH时，所述全生物降解高聚物的用量为5.4份，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物的用量为0.6份。
优选地，所述步骤(2)中，所述成核剂包括滑石粉、碳酸钙、钛白粉中的任意一种。
更优选地，所述步骤(2)中，所述成核剂为滑石粉。
优选地，所述步骤(2)中，所述成核剂的用量为2份，所述水的用量为5份。
优选地，所述步骤(2)中，所述水包括去离子水、蒸馏水中的任意一种。
更优选地，所述步骤(2)中，所述水为去离子水。
优选地，所述步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的转速为150～250r/min。
更优选地，所述步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的转速为200r/min。
优选地，所述步骤(2)中，所述熔融共混时的温度为150～165℃。
更优选地，所述步骤(2)中，所述熔融共混时的温度为155℃。
优选地，所述步骤(2)中，所述熔融共混时的压力为95～110psi。
优选地，所述步骤(3)中，所述水的用量为8份。
优选地，所述步骤(3)中，所述水包括去离子水、蒸馏水中的任意一种。
更优选地，所述步骤(3)中，所述水为去离子水。
优选地，所述步骤(3)中，所述单螺杆挤出机的转速为250～300r/min。
更优选地，所述步骤(3)中，所述单螺杆挤出机的转速为300r/min。
优选地，所述步骤(3)中，所述发泡时的温度为110～130℃。
优选地，所述步骤(3)中，所述发泡时的温度为120℃。
优选地，所述步骤(3)中，所述发泡时的压力为700～850psi。
更优选地，所述步骤(3)中，所述发泡时的压力为750psi。
一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料，采用上述制备方法制备得到。
本发明的基本原理：
本发明采用双螺杆挤压造粒机，在自由基诱发剂的作用下将马来酸酐(MAH)嫁接到全生物降解高聚物的主链上，挤出后造粒得到改性全生物降解高聚物，包括PBAT-g-MAH、PVA-g-MAH、PCL-g-MAH、PLA-g-MAH，PHB-g-MAH，PHBV-g-MAH等；其中，本发明自由基诱发的马来酸酐和全生物降解高聚物PBAT嫁接反应机理如下所示：
。
嫁接后的全生物降解高聚物上的酸酐官能团和高直链淀粉中的羟基发生酯化反应，极大地提高了全生物降解高聚物和高直链淀粉的相容性，因此其发泡率、回弹性等各项性能大幅提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过对淀粉材料的选择和控制，无需添加多元醇类增塑剂，直接用水作为增塑剂和发泡剂，由于引入了改性全生物降解材料进行嫁接共混，材料的性能得到极大的改善；
(2)本发明可直接制备出发泡率达到40倍以上，抗冲击强度接近或超过同密度的EPE材料，在95％的湿度下变形小于0.1％的闭孔发泡材料；
(3)本发明在工艺上采用双螺杆共混后接单螺杆发泡的工艺，改善了双螺杆压力不稳定造成的泡孔不均匀的缺点，提高了表面平整度，大大地拓展了全生物降解淀粉材料的用途，可以全面替代当前使用的常规发泡塑料，对环境具有积极的影响；
(4)本发明采用添加改性改性生物高分子材料嫁接后发泡，发泡材料的密度由50kg/m3降低到21kg/m3；材料的回弹性提高50％，材料的表面光滑平整；
(5)本发明淀粉发泡包装材料安全，无毒，水溶性，满足ASTMD6400，EN13432等全生物降解的标准，同时满足土壤降解标准ASTM D5988，堆肥降解ASTM D5338和淡水及海洋降解标准ASTM D6691；
(6)本发明淀粉发泡包装材料的缓冲、防震动、隔热等功能不亚于石油基聚乙烯和聚苯乙烯泡沫塑料，而且可以全生物降解，防止白色污染；目前该产品技术成熟，其生产成本甚至低于石油基的聚乙烯泡沫塑料，具有巨大的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的淀粉发泡包装材料的SEM图；
图2为本发明对比例2制得的淀粉发泡包装材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～4和对比例1～9涉及的原料的来源分别如下所示：
PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯)：Mn 51,100，牌号Ecoflex FBX 7011，BASFChemicals(Ludwigshafen，Germany)公司产品；
PVA(聚乙烯醇)：Air Products and Chemicals(Allentown，PA)产品，牌号Airvol325；
PCL(聚己内酯)：resin Mn 80,000，牌号Tone 787，Union Carbide Chemicalsand Plastics公司产品，(South Charleston，WV)；
PLA(聚乳酸)：美国NatureWorks LLC产品，牌号3052D；
MA(马来酸酐)：Sigma-Aldrich Chemical Company(St.Louis，MO)产品；
2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷：牌号Lupersol 101(L101)，ElfAtochem公司产品(King of Prussia，PA，USA)；
滑石粉：Luzenac(Ontario，Canada)公司生产。
实施例1
(1)接枝改性：将全生物降解高聚物(PBAT)100份、马来酸酐(MAH)3份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(L101)0.015份加入双螺杆挤压造粒机中，在自由基诱发剂的作用下将MAH嫁接到PBAT的主链上，熔融共混，挤出造粒，得改性全生物降解高聚物(PBAT-g-MAH)；其中MAH和PBAT用单螺杆计重喂料，L101采用液压计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/125/145/165/185/185/185/185/185/180℃，实际融化温度为185℃，螺杆转速为200r/min；
(2)共混造粒：将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量为70％)100份、全生物降解高聚物(PBAT)4.5份、步骤(1)所述改性全生物降解高聚物(PBAT-g-MAH)0.5份、滑石粉2份、去离子水5份(在加工过程中基本全部挥发掉)加入双螺杆挤压造粒机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；其中，高直链淀粉、PBAT、PBAT-g-MAH和滑石粉采用单螺杆计重喂料，去离子水采用计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/85/125/135/145/155/155/155/155/145℃，实际融化温度为155℃，螺杆转速为200r/min，压力为95～110psi；
(3)挤出发泡：采用环形模头单螺杆挤压机进行发泡制备淀粉发泡包装材料；将步骤(2)制备得到的待发泡粒料用单螺杆喂料机送入单螺杆挤出机中，同时用计量泵输入去离子水进行发泡；开机时去离子水的输入量为15～20份，在物料顺利挤出后降低去离子水的输入量至8份，其中，单螺杆挤压机的各段温度设置为20/85/115/130/130/125/115℃，转速为300r/min，压力稳定在750psi，制得具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料。
实施例2
(1)接枝改性：将全生物降解高聚物(PCL)100份、马来酸酐(MAH)3份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(L101)0.015份加入双螺杆挤压造粒机中，在自由基诱发剂的作用下将MAH嫁接到PCL的主链上，熔融共混，挤出造粒，得改性全生物降解高聚物(PCL-g-MAH)；其中MAH和PCL用单螺杆计重喂料，L101采用液压计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/125/145/165/185/185/185/185/185/180℃，实际融化温度为185℃，螺杆转速为200r/min；
(2)共混造粒：将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量为70％)100份、全生物降解高聚物(PCL)4.5份、步骤(1)所述改性全生物降解高聚物(PCL-g-MAH)0.5份、滑石粉2份、去离子水5份(在加工过程中基本全部挥发掉)加入双螺杆挤压造粒机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；其中，高直链淀粉、PCL、PCL-g-MAH和滑石粉采用单螺杆计重喂料，去离子水采用计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/85/125/135/145/155/155/155/155/145℃，实际融化温度为155℃，螺杆转速为200r/min，压力为95～110psi；
(3)挤出发泡：采用环形模头单螺杆挤压机进行发泡制备淀粉发泡包装材料；将步骤(2)制备得到的待发泡粒料用单螺杆喂料机送入单螺杆挤出机中，同时用计量泵输入去离子水进行发泡；开机时去离子水的输入量为15～20份，在物料顺利挤出后降低去离子水的输入量至8份，其中，单螺杆挤压机的各段温度设置为20/85/115/130/130/125/115℃，转速为300r/min，压力稳定在750psi，制得具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料。
实施例3
(1)接枝改性：将全生物降解高聚物(PVA)100份、马来酸酐(MAH)3份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(L101)0.015份加入双螺杆挤压造粒机中，在自由基诱发剂的作用下将MAH嫁接到PVA的主链上，熔融共混，挤出造粒，得改性全生物降解高聚物(PVA-g-MAH)；其中MAH和PVA用单螺杆计重喂料，L101采用液压计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/125/145/165/185/185/185/185/185/180℃，实际融化温度为185℃，螺杆转速为200r/min；
(2)共混造粒：将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量为70％)100份、全生物降解高聚物(PVA)5.4份、步骤(1)所述改性全生物降解高聚物(PVA-g-MAH)0.6份、滑石粉2份、去离子水5份(在加工过程中基本全部挥发掉)加入双螺杆挤压造粒机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；其中，高直链淀粉、PVA、PVA-g-MAH和滑石粉采用单螺杆计重喂料，去离子水采用计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/85/125/135/145/155/155/155/155/145℃，实际融化温度为155℃，螺杆转速为200r/min，压力为95～110psi；
(3)挤出发泡：采用环形模头单螺杆挤压机进行发泡制备淀粉发泡包装材料；将步骤(2)制备得到的待发泡粒料用单螺杆喂料机送入单螺杆挤出机中，同时用计量泵输入去离子水进行发泡；开机时去离子水的输入量为15～20份，在物料顺利挤出后降低去离子水的输入量至8份，其中，单螺杆挤压机的各段温度设置为20/85/115/130/130/125/115℃，转速为300r/min，压力稳定在750psi，制得具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料。
实施例4
(1)接枝改性：将全生物降解高聚物(PLA)100份、马来酸酐(MAH)3份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(L101)0.015份加入双螺杆挤压造粒机中，在自由基诱发剂的作用下将MAH嫁接到PLA的主链上，熔融共混，挤出造粒，得改性全生物降解高聚物(PLA-g-MAH)；其中MAH和PLA用单螺杆计重喂料，L101采用液压计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/125/145/165/185/185/185/185/185/180℃，实际融化温度为185℃，螺杆转速为200r/min；
(2)共混造粒：将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量为70％)100份、全生物降解高聚物(PLA)4.5份、步骤(1)所述改性全生物降解高聚物(PLA-g-MAH)0.5份、滑石粉2份、去离子水5份(在加工过程中基本全部挥发掉)加入双螺杆挤压造粒机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；其中，高直链淀粉、PLA、PLA-g-MAH和滑石粉采用单螺杆计重喂料，去离子水采用计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/85/125/135/145/155/155/155/155/145℃，实际融化温度为155℃，螺杆转速为200r/min，压力为95～110psi；
(3)挤出发泡：采用环形模头单螺杆挤压机进行发泡制备淀粉发泡包装材料；将步骤(2)制备得到的待发泡粒料用单螺杆喂料机送入单螺杆挤出机中，同时用计量泵输入去离子水进行发泡；开机时去离子水的输入量为15～20份，在物料顺利挤出后降低去离子水的输入量至8份，其中，单螺杆挤压机的各段温度设置为20/85/115/130/130/125/115℃，转速为300r/min，压力稳定在750psi，制得具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料。
对比例1
(1)共混造粒：将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量为70％)100份、滑石粉2份、去离子水5份(在加工过程中基本全部挥发掉)加入双螺杆挤压造粒机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；其中，高直链淀粉和滑石粉采用单螺杆计重喂料，去离子水采用计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/85/125/135/145/155/155/155/155/145℃，实际融化温度为155℃，螺杆转速为200r/min，压力为95～110psi；
(2)挤出发泡：采用环形模头单螺杆挤压机进行发泡制备淀粉发泡包装材料；将步骤(2)制备得到的待发泡粒料用单螺杆喂料机送入单螺杆挤出机中，同时用计量泵输入去离子水进行发泡；开机时去离子水的输入量为15～20份，在物料顺利挤出后降低去离子水的输入量至8份，其中，单螺杆挤压机的各段温度设置为20/85/115/130/130/125/115℃，转速为300r/min，压力稳定在750psi，制得具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料。
对比例2
(1)共混造粒：将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量为70％)100份、全生物降解高聚物(PBAT)5份、滑石粉2份、去离子水5份(在加工过程中基本全部挥发掉)加入双螺杆挤压造粒机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；其中，高直链淀粉、PBAT和滑石粉采用单螺杆计重喂料，去离子水采用计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/85/125/135/145/155/155/155/155/145℃，实际融化温度为155℃，螺杆转速为200r/min，压力为95～110psi；
(2)挤出发泡：采用环形模头单螺杆挤压机进行发泡制备淀粉发泡包装材料；将步骤(2)制备得到的待发泡粒料用单螺杆喂料机送入单螺杆挤出机中，同时用计量泵输入去离子水进行发泡；开机时去离子水的输入量为15～20份，在物料顺利挤出后降低去离子水的输入量至8份，其中，单螺杆挤压机的各段温度设置为20/85/115/130/130/125/115℃，转速为300r/min，压力稳定在750psi，制得具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料。
对比例3
(1)接枝改性：将全生物降解高聚物(PBAT)100份、马来酸酐(MAH)3份、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(L101)0.015份加入双螺杆挤压造粒机中，在自由基诱发剂的作用下将MAH嫁接到PBAT的主链上，熔融共混，挤出造粒，得改性全生物降解高聚物(PBAT-g-MAH)；其中MAH和PBAT用单螺杆计重喂料，L101采用液压计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/125/145/165/185/185/185/185/185/180℃，实际融化温度为185℃，螺杆转速为200r/min；
(2)共混造粒：将高直链玉米淀粉(直链淀粉含量为70％)100份、步骤(1)所述改性全生物降解高聚物(PBAT-g-MAH)5份、滑石粉2份、去离子水5份(在加工过程中基本全部挥发掉)加入双螺杆挤压造粒机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；其中，高直链淀粉、PBAT-g-MAH和滑石粉采用单螺杆计重喂料，去离子水采用计量泵喂料，双螺杆挤压造粒机各段温度设置为20/85/125/135/145/155/155/155/155/145℃，实际融化温度为155℃，螺杆转速为200r/min，压力为95～110psi；
(3)挤出发泡：采用环形模头单螺杆挤压机进行发泡制备淀粉发泡包装材料；将步骤(2)制备得到的待发泡粒料用单螺杆喂料机送入单螺杆挤出机中，同时用计量泵输入去离子水进行发泡；开机时去离子水的输入量为15～20份，在物料顺利挤出后降低去离子水的输入量至8份，其中，单螺杆挤压机的各段温度设置为20/85/115/130/130/125/115℃，转速为300r/min，压力稳定在750psi，制得具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料。
对比例4
本对比例与对比例2基本相同，区别仅仅在于将对比例2步骤(1)所述PBAT 5份替换为PCL 3份。
对比例5
本对比例与对比例3基本相同，区别仅仅在于将对比例3步骤(1)所述PBAT 100份替换为PCL 100份，将对比例3步骤(2)所述PBAT-g-MAH 5份替换为PCL-g-MAH 5份。
对比例6
本对比例与对比例2基本相同，区别仅仅在于将对比例2步骤(1)所述PBAT 5份替换为PVA 6份。
对比例7
本对比例与对比例3基本相同，区别仅仅在于将对比例3步骤(1)所述PBAT 100份替换为PCL 100份，将对比例3步骤(2)所述PBAT-g-MAH 5份替换为PCL-g-MAH 6份。
对比例8
本对比例与对比例2基本相同，区别仅仅在于将对比例2步骤(1)所述PBAT 5份替换为PLA 5份。
对比例9
本对比例与对比例3基本相同，区别仅仅在于将对比例3步骤(1)所述PBAT 100份替换为PLA 100份，将对比例3步骤(2)所述PBAT-g-MAH 5份替换为PLA-g-MAH 5份。
效果实施例
实施例1～4及对比例1～9制得的淀粉发泡包装材料的性能如表1所示。其中，样品的采集是根据ASTM D4332，在实验室的条件下(温度23±1℃，相对湿度50±2％)稳定72小时候后进行测试；密度测试方法是根据ASTM D-3575标准，测量泡沫片材的质量和体积得到；径向发泡率则是采用精度为0.001英寸的游标卡尺，通过测量泡沫片材的厚度和模头的厚度得到；回弹性测试方法采用UTS SFM-20冲击强度检测仪，将泡沫片材固定好，采用直径为0.635厘米的半球形的压头，初始的压力为5牛顿，保持3秒，然后加压以30mm/min的速度下压3mm，保持60秒，卸载后测量其回弹高度。
表1实施例1～4及对比例1～9制得的淀粉发泡包装材料的性能指标
本发明开发了一种一步到位，完全无污染的挤压工艺来生产生物基、并可全生物降解的生物泡沫包装材料，主要用于缓冲防震以及隔热包装。本发明的生物泡沫包装材料完全生物基、无毒并可以全生物过程降解。使用后，可以完全不危害环境，被细菌消化分解于土壤中，成为土壤的营养。本发明的生物泡沫包装材料有着和现有的以石油为原料的泡沫塑料相媲美的性能特性，以及同样有竞争性的定价。本发明的生物泡沫包装材料的使用支持公司的ISO14001认证。
本发明的原料为特种改性淀粉。淀粉粒子通过氢键结合而排列成紧密结构。由于其热融化温度高于热分解温度，这种强的氢接合缔结和结晶会导致很难对其进行热处理。一般来讲，水解性和热敏感性使得淀粉分子不适用于热塑加工。但是通过本发明人的研究，克服上了上述的障碍，成功推动了淀粉的热塑加工产业化，这对淀粉的热塑加工使用的产业化起到了一个革命性的推动作用。
本发明开发了一种反应改性后的挤压过程，使用水作为增塑剂(打乱淀粉聚合物链间的氢键)。本发明设计了不同形状，尺寸和灵活性的生物泡沫包装材料产品。生物泡沫板材可应用到了缓冲包装和保温材料等市场。
生物泡沫包装材料产品的性能取决于所使用的改性淀粉的种类，发泡剂(水)用量，添加剂，挤压条件例如温度和螺杆构型等。螺杆密度、温度和添加剂等都会影响产品的形态、密度、韧性和压缩性。本发明宽松填装板材的密度控制在21～23kg/m3，而高强度缓冲的泡沫板材密度则控制在25～28kg/m3。
1本发明产品性能及优势(以实施例1产品为例)
不同的泡沫包装材料有不同的性能，可应用于不同的情况。本发明产品可以用于完全替代聚乙烯泡沫塑料，也可以作为聚氨酯、聚苯乙烯，甚至是一些纤维材料的替代品。
(1)成本优势：低于石油泡沫塑料EPE；
(2)使用性能优势：
a.缓冲性能(相当于EPE，远优于EPS)
b.耐候性
c.隔热保温性能(相当于EPS，优于EPE)
(3)环保优势
a.使用后的处理优势(可生物降解、可堆肥)
b.节能优势
c.减排优势
1.1成本优势
EPE价格一直在上涨，截至2015年底已涨至15000元/吨，所以现在的EPE成本已高于500元/立方米。随着石油价格的进一步上涨，传统泡沫塑料的生产成本必将越来越高；而随着本发明生产规模的扩大，本发明的生产成本还有进一步的下降空间，这将使得本发明的成本优势将越来越大。
1.2产品的基本性能
从图1和图2的SEM图的对比可看出，本发明实施例1制得的淀粉发泡包装材料的表面光滑平整，无明显两相(亲水性的热塑性淀粉和疏水性的PBAT)界面，两相之间相容性好。
本发明实施例1制得的淀粉发泡包装材料基本性能如表2所示：
表2本发明实施例1制得的淀粉发泡包装材料基本性能
性质 单位 测试方法 数据
密度 镑/立方英尺 ASTM D-3575(sec 43) 1.4～2.0
压缩蠕变 ％ ASTM D-3575(24hr test) 7％at 1psi
压缩形变 ％ ASTM D-3575 4.1％at 0.5psi 7％at 1psi
孔结构 - ESEM 闭孔
孔尺寸 微米 ESEM 20～100
静电测试 - - 无静电
可燃性 ％剩余质量 - 97.0％～99.5％
1.3缓冲性能
本发明产品主要应用于缓解被包装产品对下落和振动所造成的冲击。经冲击测试，本发明产品缓冲效果可与PE泡沫相当，远远优于PS泡沫，可保护脆值范围在40～60G’s之间的产品，这些产品包括电脑，显示器，打印机，扫描仪，游戏机，DVD，玻璃制品等精细产品。在恒定静应力多次冲击的测试中，本发明产品的抗冲击能力优于PE泡沫。
1.4尺度稳定性-耐候性
稳定性测试在相对湿度95％，温度98.6F，48小时期间进行。结果显示在这过程中本发明产品物质重量和尺寸变动的误差幅度非常小，其最大变化0.007％远小于测试标准(1％)。
1.5隔热保温性能
温度保持时间测试(Temperature Hold Time Test)用于比较发泡聚苯乙烯，聚氨酯和生物泡沫包装材料的隔热性能。该项测试的目的是比较相同配置情况下的保温时间。结果显示，本发明产品生物泡沫板在8℃下可维持56.5小时，而聚苯乙烯能维持51.5小时，聚氨酯泡沫可维持83.5小时。由此可见，本发明产品淀粉泡沫材料的绝缘效果比聚苯乙烯的好，仅次于聚氨酯泡沫。
这些结果也进一步由R值(热阻)测试得到了验证。本发明泡沫材料的R值是3.6/英寸，与聚苯乙烯相当，比聚乙烯泡沫高出很多，仅次于聚氨酯泡沫。然而，聚氨酯泡沫不但更贵，而且不能提供生物泡沫材料一样好的环保特征。聚氨酯泡沫塑料在生产中使用有毒化学品异氰酸酯，在着火时释放出有毒氢氰，这些物质都很难处理。
1.6使用后的处理方案
产品完成使用周期后，它最终的命运和处理方式是一个非常重要的环境驱动因素。现在的石油基泡沫包装材料是最难以处理的，他们既不能生物降解也不能回收再生，大多数包装内充满空气，占有容量。然而，以生物基为原料并可全生物降解的生物泡沫包装材料能够有效处理，同时保护生态环境。
本发明“生物泡沫包装材料”安全无毒，可溶于水，可完全生物降解，符合美国和国际生物降解标准，也符合ASTMD6400(美国)，DIN54900(德国)，EN13434(欧洲)生物降解塑料的规格标准。该材料已经被证实可以在ASTM D5988(泥沙)，ASTM D5338/ISO14855(堆肥)，ASTM D6691(淡水和海水)规定的各种环境下降解。这种材料被丢弃在任何以上环境中，都会被微生物分解腐化，成为微生物食物链上的一环。结合其独特属性为使其降解，本发明给出了一些行之有效的不同处理方式以供选择：
(1)层压成复合材料
与层压的瓦楞纸箱和薄板复合，简单的将整个包装置于回收站。淀粉泡沫材料很受回收商的欢迎，就像回收过程中定期加入的玉米淀粉一样。
(2)堆肥设备
堆肥设施越来越受到北美，欧洲和亚洲地区的人民的广泛欢迎。堆肥期间，在一周不到的时间里就可完全分解了。淀粉分解成单糖，这对微生物而言是绝佳的营养物质。另外可以用自家的堆肥系统来处理包装。
(3)少量产品处理
为方便消费者处理日常生活所产生的该类塑料，本发明也提供了很多方式以供选择：
a.放置在花园或者院子里，接触土壤成为微生物的一个营养源；
b.撕成小块，置于水中或者地面上，然后在上面淋水，其分解后不会对管道或者环境造成危害，在污水处理系统中也容易消解。
1.7生命周期(全寿命)评估
当今市场上最关键的驱动力便是产品的“环境足迹”/“碳足迹”，这是对产品、操作方式或企业对环境所造成的负担和影响的衡量。使用生命周期评估方法论，可测算出产品的整体环境影响因子。以下是一些在这一过程中需要衡量的因素：
(1)温室气体排放
(2)能源消耗
(3)产生的总废料(通过在使用，回收，堆肥过程中减少使用量以缓和浪费)
(4)产生的有毒污水
(5)空气污染物的排放
(6)废水排放
生物泡沫包装材料加工出来的产品与其所替代的产品相比较，提供了一个高性能材料的同时又减少了对环境负面影响。事实上，使用类似于生物泡沫包装材料制品的生物基材料，可减少不可再生资源的消耗量，完全生物基、无毒并可生物降解，保持包装产品的可持续发展。使用过后，它可以完全不伤害环境，分解于土壤，成为土壤的营养。同时温室气体的排放量接近于零，能够改善环境质量。正是考虑到这个因素以及其他方面，如改善战略安全，国际收支，更加健康的经济和可持续的资源供应，美国政府已于2002年通过了农场安全和农村投资法，要求优先购买生物基材料。
1.8节能
本发明应用生命周期评估方法，对比了三大石油基塑料原料和热塑性淀粉或热塑性淀粉混合颗粒的能耗，包括加工能耗和原料能耗。结果本发明产品对能源的消耗与石油材料(HDPE，PET，和PS)相比降低了很多。
1.9减排及其他优势
本发明产品其能源需求大约比聚乙烯少25％～75％，温室气体排放量相比低于20％～80％。这一范围是通过比较不同淀粉/共聚物共混物，不同的废物处理和参考不同聚乙烯材料而得出的
2小结
综上所述，本发明的生物泡沫包装材料产品与传统石油基泡沫塑料相比不仅具有优越的使用性能和节能环保优势，符合了现在的循环经济和低碳经济潮流，而且还具有成本优势，因此具有巨大的市场前景。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)接枝改性：将全生物降解高聚物100份、马来酸酐1～5份、自由基引发剂0.01～0.03份加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，得改性全生物降解高聚物；
(2)共混造粒：将高直链淀粉100份、全生物降解高聚物0～6份、步骤(1)所述改性全生物降解高聚物0～6份、成核剂1～3份、水3～8份加入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，得待发泡粒料；
(3)挤出发泡：将8～11份水和步骤(2)所述待发泡粒料加入单螺杆挤出机中进行发泡，得具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料。
2.如权利要求1所述的一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述全生物降解高聚物包括PBAT、PVA、PCL、PLA、PHB、PHBV中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。
4.如权利要求1所述的一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述熔融共混时的温度为185～190℃。
5.如权利要求1所述的一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述高直链淀粉中的直链淀粉含量为50～95％。
6.如权利要求1所述的一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物中的接枝物主链的聚合物与所述全生物降解高聚物相同。
7.如权利要求1所述的一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物的用量：所述全生物降解高聚物的用量为1∶9。
8.如权利要求7所述的一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，当所述全生物降解高聚物为PBAT，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物为PBAT-g-MAH时，或所述全生物降解高聚物为PCL，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物为PCL-g-MAH时，或所述全生物降解高聚物为PLA，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物为PLA-g-MAH时，所述全生物降解高聚物的用量为4.5份，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物的用量为0.5份；所述步骤(2)中，当所述全生物降解高聚物为PVA，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物为PVA-g-MAH时，所述全生物降解高聚物的用量为5.4份，步骤(1)所述改性全生物降解高聚物的用量为0.6份。
9.如权利要求1所述的一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述发泡时的温度为110～130℃，所述发泡时的压力为700～850psi。
10.一种具有全生物降解特性的淀粉发泡包装材料，其特征在于，采用如权利要求1～9所述制备方法制备得到。
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