CN109912724A - 一种交联淀粉微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联淀粉微球的制备方法,包括如下步骤:⑴将玉米原淀粉加入糖化酶和α‑淀粉酶进行酶解反应;⑵将步骤⑴得到的微孔淀粉通过反相乳液聚合法进行两次交联反应,得到交联微孔淀粉微球。本发明以吸附性更好的微孔淀粉代替原淀粉,通过反相乳液聚合的方法制备出一种交联微孔淀粉微球,两次交联反应使得微孔淀粉微球的结构稳定性得以提升,粒径大小分布更为均一,吸附性能得到了显著提高,拓宽了微孔淀粉在食品、药品、化妆品、食品改性剂、工业废水处理等行业的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域,尤其涉及一种交联淀粉微球的制备方法。
背景技术
淀粉是自然界仅次于纤维素的具有丰富来源的可再生资源,是植物能量储存的形式之一,也是人类食物的重要来源。淀粉作为一种可再生的天然资源,具有来源广泛,价格低廉的优点,已成为重要的工业原料。淀粉及其深加工产品广泛应用于食品、纺织、造纸、医药、胶粘剂、铸造、石油开采等众多工业中。未经任何处理的天然淀粉称为原淀粉,由于它的许多固有性质,例如冷水不溶性,糊液在酸、热、剪切作用下不稳定等,限制了淀粉的工业应用。
微孔淀粉作为重要的变性淀粉之一,除了具有良好的吸附性能,还具有原料来源广泛、价廉、纯天然、无毒无污染、使用安全、有较大的比孔容和比表面积、堆积密度和颗粒密度低、能够被生物降解等优点。因此,微孔淀粉具有广阔的应用前景,对微孔淀粉进行研究开发具有重要的商业价值。微孔淀粉的性能取决于以下几个指标:色素吸附率、吸水率、吸油率、水解率、冻融稳定性、糊化稳定性以及抗剪切稳定性等。在这些指标中,色素吸附率、吸水率和吸油率等是反映微孔淀粉成孔好坏的指标。色素、水以及油主要吸附于微孔淀粉的微孔之中。与原淀粉相比较,吸附率越高,则成孔情况越好。但淀粉经微孔化后,其颗粒结构受到一定程度破坏,导致其一些物理性能指标如糊化温度、冻融稳定性、粘度稳定性、抗剪切能力和颗粒坚固性等都低于原淀粉。为了改善这些物理性能,还需加大研究力度,如通过化学交联等方法,以增强其结构稳定性。
反相乳液聚合是将水溶性的单体溶于水相中,然后借助于乳化剂将其分散于油相中并进行聚合反应的方法。其显著特征是:体系是油包水的,连续相是油相, 分散相是水相。与正相乳液聚合相比,反相乳液聚合相当于将内相与外相进行了交换。反相乳液聚合有很多优点,如:聚合速率快、产物固含量高、分子量大且分布窄、反应条件温和等。反相乳液聚合技术作为一种有效的聚合方法已被研究了几十年,并且有了较为成熟的理论。然而,反相乳液聚合在淀粉改性反应中的应用却未被广泛关注,特别是有关淀粉与亲水性单体反相乳液聚合的机理方面,研究报道甚少。虽然淀粉不是水溶性的,但是如果其与水溶性的单体进行反应,也可以用反相乳液聚合的方法来进行。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种交联淀粉微球的制备方法,解决上述的以天然淀粉为原料制备的微孔淀粉孔隙率低、多孔结构不稳定等技术问题从而提供一种以吸附性更好的微孔淀粉代替原淀粉,通过反相乳液聚合进行两次交联反应的方法制备出一种交联微孔淀粉微球。
本发明通过以下技术方案实现:
本发明所述的一种交联淀粉微球的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将80-110份玉米原淀粉加入pH值=5.5的缓冲溶液中(溶液由柠檬酸和磷酸氢二钠预先配制)搅拌,然后向其中加入0.2286-0.3143份的糖化酶和 1.3714-1.8857份的α-淀粉酶,控制温度为50℃,时间为12h进行酶解反应,反应结束即得产物微孔淀粉。
(2)将氢氧化钠、氯化钠和蒸馏水加入组成混合溶液,向其中加入步骤(1) 中所得微孔淀粉粉末,控制温度为40℃,反应时间1h,进行碱化反应,得到溶液A;
(3)向三口瓶中加入2665-3665份环己烷和乳化剂,控制反应温度为50℃,搅拌得到乳液B。向步骤(2)得到的溶液A中加入16-20份N,N-亚甲基双丙烯酞胺,继续搅拌使其完全溶解,然后,将其加入到乳液B中,再加入7.2-9.9份硝酸铈铵(CAN),控制反应温度为50℃,反应一定时间,即完成第一步交联反应。随后,再向反应器中加入40-50份的环氧氯丙烷(ECH),控制一定的反应温度,反应一段时间,即完成第二步交联反应。反应结束后,收集沉淀并干燥,即得交联微孔玉米淀粉微球。
而且,步骤(1)中,所述α淀粉酶与糖化酶加入的质量比为4-8;
而且,如上所述,步骤(2)中,所述氯化钠与微孔淀粉加入的质量比为0.03-0.07;氢氧化钠与微孔淀粉加入的质量比为0.01-0.03;微孔淀粉加入的质量与加入蒸馏水的体积之比为0.10-0.20;
而且,如上所述,步骤(3)中,所述乳化剂为司班60、吐温80,其加入的质量比为1.2-1.7;
而且,如上所述,步骤(3)中,所述的ECH的交联温度为40-60℃;
而且,如上所述,步骤(3)中,所述的反应时间,第一步交联反应时间为0.5h-4h,第二步交联反应时间为1-5h;
本发明的技术效果如下:
本发明提供的交联微孔淀粉微球制备方法对原淀粉进行先酶解后交联的复合变性处理。交联能够很好的加强淀粉颗粒的结构稳定性,而且在微孔淀粉的外部表面及内部孔洞中发生的交联反应可以使其表面变得粗糙,增加微孔淀粉的比表面积并且利于被吸附物质在上面附着、沉积,有助于提高吸附能力。此外,交联还会使得淀粉分子链排列较为规整、结构较为致密的结晶区被破坏,变成分子链排列不太规整、分子链之间产生许多空隙的无定形区,而无定形区较结晶区而言更适合于吸附。
本发明制备的交联微孔淀粉微球既有大量的孔洞,又增强了原微孔淀粉的颗粒的结构稳定性,对色素的吸附率达到25.3-48.3%,因而可以用做功能性物质如药剂、香料、色素、保健物质等载体或吸附剂。
本发明制备的交联微孔淀粉微球其颗粒形状较微孔淀粉更圆,粒径大小分布更为均一,结构更加稳定,吸附能力较微孔淀粉也得到了提升,从而拓展了微孔淀粉在食品、药品、化妆品、食品改性剂、工业废水处理等行业的应用领域。
附图说明
图1a为原淀粉的DSC照片;
图1b、图1c、图1d、图1e为实例1制备的玉米原淀粉、微孔淀粉和交联微孔玉米淀粉微球的DSC对比图。图1b、图1c、图1d、图1e分别是交联微孔淀粉微球在9000、4000、3000、2000的放大倍率下的扫描电镜照片,将其与原淀粉(a)的照片比较能够发现,淀粉微球颗粒的形状比原淀粉更圆,且体积发生一定的膨胀,其内部结构会变得疏松,微球内部具有中空孔洞,更有利于吸附;
图2(a)玉米原淀粉酶解后而成的微孔淀粉的DSC图,图2(b)为交联微孔玉米淀粉微球的DSC图;
图3为实施例2中制备的玉米原淀粉和交联微孔玉米淀粉微球的XRD对比图。
具体实施方案
以下所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制;凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明;但是,凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化,均为本发明的等效实施例;同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等,均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
交联淀粉微球的吸附性能通过色素吸附率进行表征。其测定步骤如下:
称取1g交联淀粉微球样品,将其置于100mL的圆底烧杯中,向其中加入 0.06g/L的甲基紫溶液50Ml,在常温下磁力搅拌5小时后,用离心机以15000转/分钟的转速离心,分离出上层清液。通过紫外-可见分光光度计在583nm处测其吸光度。以0.06g/L的甲基紫溶液为标准样,蒸馏水为空白样,微孔淀粉的甲基紫吸附率即可通过标准曲线得到。
实施例1
一种交联淀粉微球的制备方法,步骤如下:
(1)向一个100mL的圆底烧瓶中,加入100份玉米原淀粉和预先配置好的缓冲溶液(pH值=5.5),将圆底烧瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌,通过水浴控制体系温度为50℃。然后向其中加入0.2857份糖化酶和1.7143α-淀粉酶,反应12h 即得到产物微孔淀粉。随后,用布氏漏斗进行抽滤,然后用蒸馏水、Ph=10的氢氧化钠溶液、蒸馏水依次洗涤滤饼,抽干后将滤饼在室温下风干即得产物。
(2)向一个100mL的圆底烧瓶中,加入6份氢氧化钠、2份氯化钠和667份蒸馏水,用磁力搅拌器对其进行搅拌,使其溶解。装置放置于水浴中以控制其温度为40℃。待体系温度恒定后,向其中加入上述制得的微孔玉米淀粉,反应1h,微孔淀粉即完成碱化反应。
(3)向三口瓶中加入2830份环己烷、63.675份司班60和42.45份吐温80,控制反应温度为50℃,用机械搅拌器搅拌得到乳液B。向步骤(2)得到的溶液 A中加入20份N,N-亚甲基双丙烯酞胺,继续搅拌使其完全溶解,然后,将其加入到乳液B中,再加入9份硝酸铈铵(CAN),控制反应温度为50℃,反应1.5h,即完成第一步交联反应。随后,将50份环氧氯丙烷溶解到少量的蒸馏水中,用注射器将其缓慢滴加到反应器中,反应4h,即完成第二步交联反应。反应结束后,收集沉淀并干燥,即得交联玉米微孔淀粉微球。
上述所得的交联淀粉微球进行色素吸附实验,结果表明制得的交联淀粉微球对甲基紫的吸附率为43.3%。
图1中(b)、(c)、(d)、(e)分别是交联微孔淀粉微球在9000、4000、3000、2000 的放大倍率下的扫描电镜照片,将其与原淀粉(a)的照片比较能够发现,淀粉微球颗粒的形状比原淀粉更圆,且体积发生一定的膨胀,其内部结构会变得疏松,微球内部具有中空孔洞,更有利于吸附。
图2(a)玉米原淀粉酶解后而成的微孔淀粉和(b)交联微孔玉米淀粉微球的DSC图,可以看出本发明制备的交联微孔淀粉的糊化温度较微孔淀粉有所提高。交联后淀粉的糊化温度升高,说明交联键使得淀粉分子间的束缚增大,淀粉颗粒的结构变得紧固,结构更加稳定。
实施例2
一种交联淀粉微球的制备方法,步骤如下:
(1)向一个100mL的圆底烧瓶中,加入100份玉米原淀粉和预先配置好的缓冲溶液(pH值=5.5),将圆底烧瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌,通过水浴控制体系温度为50℃。然后向其中加入0.66份糖化酶和1.34α-淀粉酶,反应10h即得到产物微孔淀粉。随后,用布氏漏斗进行抽滤,然后用蒸馏水、Ph=10的氢氧化钠溶液、蒸馏水依次洗涤滤饼,抽干后将滤饼在室温下风干即得产物。
(2)向一个100mL的圆底烧瓶中,加入6份氢氧化钠、2份氯化钠和667份蒸馏水,用磁力搅拌器对其进行搅拌,使其溶解。装置放置于水浴中以控制其温度为40℃。待体系温度恒定后,向其中加入上述制得的微孔玉米淀粉,反应1h,微孔淀粉即完成碱化反应。
(3)向三口瓶中加入2830份环己烷、63.675份司班60和42.45份吐温80,控制反应温度为50℃,用机械搅拌器搅拌得到乳液B。向步骤(2)得到的溶液 A中加入20份N,N-亚甲基双丙烯酞胺,继续搅拌使其完全溶解,然后,将其加入到乳液B中,再加入9份硝酸铈铵(CAN),控制反应温度为50℃,反应1h,即完成第一步交联反应。随后,将50份环氧氯丙烷溶解到少量的蒸馏水中,用注射器将其缓慢滴加到反应器中,调整反应温度至40℃,反应3h,即完成第二步交联反应。反应结束后,收集沉淀并干燥,即得交联玉米微孔淀粉微球。
上述所得的交联淀粉微球进行色素吸附实验,结果表明制得的交联淀粉微球对甲基紫的吸附率为35.2%。
实施例3
一种交联淀粉微球的制备方法,步骤如下:
(1)向一个100mL的圆底烧瓶中,加入80份玉米原淀粉和预先配置好的缓冲溶液(pH值=5.5),将圆底烧瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌,通过水浴控制体系温度为50℃。然后向其中加入0.2286份糖化酶和1.3714α-淀粉酶,反应12h 即得到产物微孔淀粉。随后,用布氏漏斗进行抽滤,然后用蒸馏水、Ph=10的氢氧化钠溶液、蒸馏水依次洗涤滤饼,抽干后将滤饼在室温下风干即得产物。
(2)向一个100mL的圆底烧瓶中,加入3份氢氧化钠、1份氯化钠和533份蒸馏水,用磁力搅拌器对其进行搅拌,使其溶解。装置放置于水浴中以控制其温度为40℃。待体系温度恒定后,向其中加入上述制得的微孔玉米淀粉,反应1h,微孔淀粉即完成碱化反应。
(3)向三口瓶中加入2665份环己烷、63.675份司班62.9629和37.0370份吐温80,控制反应温度为50℃,用机械搅拌器搅拌得到乳液B。向步骤(2)得到的溶液A中加入16份N,N-亚甲基双丙烯酞胺,继续搅拌使其完全溶解,然后,将其加入到乳液B中,再加入7.2份硝酸铈铵(CAN),控制反应温度为50℃,反应1.5h,即完成第一步交联反应。随后,将50份环氧氯丙烷溶解到少量的蒸馏水中,用注射器将其缓慢滴加到反应器中,反应5h,即完成第二步交联反应。反应结束后,收集沉淀并干燥,即得交联玉米微孔淀粉微球。
上述所得的交联淀粉微球进行色素吸附实验,结果表明制得的交联淀粉微球对甲基紫的吸附率为25.0%。
Claims (7)
1.一种交联淀粉微球的制备方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
⑴将80-110份玉米原淀粉加入pH值=5.5的缓冲溶液中搅拌,然后向其中加入0.2286-0.3143份的糖化酶和1.3714-1.8857份的α-淀粉酶,控制温度为50℃,时间为12h进行酶解反应,反应结束即得产物微孔淀粉;
⑵将氢氧化钠、氯化钠和蒸馏水加入组成混合溶液,向其中加入步骤⑴中所得微孔淀粉粉末,控制温度为40℃,反应时间1h,进行碱化反应,得到溶液A;
⑶向三口瓶中加入2665-3665份环己烷和乳化剂,控制反应温度为50℃,搅拌得到乳液B;
向步骤⑵得到的溶液A中加入16-20份N,N-亚甲基双丙烯酞胺,继续搅拌使其完全溶解,然后,将其加入到乳液B中,再加入7.2-9.9份硝酸铈铵,控制反应温度为50℃,反应一定时间,即完成第一步交联反应;随后,再向反应器中加入40-50份的环氧氯丙烷,控制一定的反应温度,反应一段时间,即完成第二步交联反应;反应结束后,收集沉淀并干燥,即得交联微孔玉米淀粉微球;蒸馏水合计533-733份。
2.根据权利要求1所述的交联淀粉微球的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中pH值=5.5的缓冲溶液由柠檬酸和磷酸氢二钠预先配制。
3.根据权利要求1所述的交联淀粉微球的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述α淀粉酶与糖化酶加入的质量比为4-8。
4.根据权利要求1所述的交联淀粉微球的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述氯化钠与微孔淀粉加入的质量比为0.03-0.07;氢氧化钠与微孔淀粉加入的质量比为0.01-0.03;微孔淀粉加入的质量与加入蒸馏水的体积之比为0.10-0.20。
5.根据权利要求1所述的交联淀粉微球的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述乳化剂为司班60、吐温80,其加入的质量比为1.2-1.7。
6.根据权利要求1所述的交联淀粉微球的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的ECH的交联温度为40-60℃。
7.根据权利要求1所述的交联淀粉微球的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的反应时间,第一步交联反应时间为0.5h~4h,第二步交联反应时间为1~5h。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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