CN107383280A - 一种多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法。将羧甲基直链淀粉、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和水在惰性气体保护下混合加热搅拌制备水相体系，将司班60、吐温80和环己烷在惰性气体保护下混合加热搅拌制备油相体系，水相体系和油相体系混合得到乳液，加入硝酸铈铵溶液后离心分离，加入无水乙醇搅拌后离心分离后取下层固体，再反复洗涤离心；置于真空烘箱中干燥得到交联羧甲基直链淀粉，加入去离子水搅拌均匀后用液氮冷冻，真空冷冻干燥至恒重，得到多孔交联羧甲基直链淀粉。本发明反应条件温和，制备工艺简单，产率高，绿色环保经济，产物孔结构稳定且分布比较均匀，吸附性能良好。

Description

一种多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔交联羧甲基天然高分子材料制备领域，尤其涉及了一种多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法。
背景技术
直链淀粉是一种天然高分子材料，无毒、环保、价廉易得，利用其表面丰富的羟基，对其进行改性可以赋予其特殊的性能。而多孔淀粉具有较大的比表面积，在吸附分离等领域受到广泛关注，目前大量的多孔淀粉衍生物已被合成[具体可见参考文献：Ma,X.et al.,Food Chemistry,2015,181,133-139；Chang P.R.,et al.,Carbohydrate Polymers,2012,88(2):604-608；S.Yu,et al.,Starch-2015,67(11),989-1001.]。各种多孔直链淀粉衍生物的合成或者吸附材料的应用各有特点，但不同程度上存在某些方面的缺点，譬如工艺复杂、成本高、产率低、吸附性能低等。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供了一种多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法，合成工艺简单、经济可行、产率高，所得产物孔结构稳定，吸附性能良好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
①水相体系制备：将羧甲基直链淀粉、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和水混合，在惰性气体保护下，在50～80℃下加热搅拌0.5～2h；
②油相体系制备：将司班60、吐温80和环己烷混合，在惰性气体保护下，在40～60℃下加热搅拌0.2～1h；
③将步骤①制备的水相体系缓慢滴加进步骤②中制备的油相体系中，在惰性气体保护下，在40～60℃下加热搅拌0.2～1h，得到乳液；
④向步骤③得到的乳液中加入硝酸铈铵溶液，在50～80℃下加热搅拌2～6h；
⑤离心分离步骤④得到的产物，下层固体作为粗产物；
⑥向步骤⑤得到的粗产物中，加入无水乙醇搅拌后离心分离后取下层固体，再用无水乙醇反复洗涤离心3次(即重复加入无水乙醇搅拌后离心分离后取下层固体的过程3次)；
⑦将步骤⑥得到的产物置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到交联羧甲基直链淀粉；
⑧取步骤⑦得到的交联羧甲基直链淀粉，向其中加入去离子水，搅拌均匀后，直接用液氮冷冻，最后将其置于真空冷冻干燥器中干燥至恒重，即得到多孔交联羧甲基直链淀粉。
本发明的羧甲基直链淀粉和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的具体反应式如下所示：
所述步骤①中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺在水相中的浓度为5～15g/L，羧甲基直链淀粉在水相中的浓度为15～80g/L。
优选的去离子水的用量为10～40mL。
所述步骤②中，司班60在油相中的浓度为2～10g/L，吐温80在油相中的浓度为2～10g/L。
优选的环己烷的用量为50～200mL。
所述水相体系与油相体系的体积比为1:2～10。
所述硝酸铈铵的浓度为0.004～0.05mol/L。
所述步骤⑥中粗产物与无水乙醇的体积比为1:5～20。
所述步骤⑧中交联羧甲基直链淀粉与水的质量比为1:20～100。
优选地，取0.5～1.5g步骤⑦得到的交联羧甲基直链淀粉向其中加入10～50mL去离子水。
本发明产生的有益效果是：
本发明采用反相乳液聚合法制备了交联羧甲基直链淀粉，再用冷冻干燥法制备多孔交联羧甲基直链淀粉，反应条件温和，制备工艺简单，产率高，绿色环保经济。
并且制备的聚合物材料孔结构稳定且分布比较均匀，吸附性能良好。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的多孔交联羧甲基直链淀粉材料的SEM图；
图2是本发明实施例2合成的多孔交联羧甲基直链淀粉材料的SEM图；
图3是本发明实施例3合成的多孔交联羧甲基直链淀粉材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，均认为在本发明的保护范围之内。
本发明的实施例如下：
实施例1
本实施例包括以下步骤：
①水相体系制备，将0.5g羧甲基直链淀粉、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和20mL水混合，在惰性气体保护下，在60℃下加热搅拌1h；
②油相体系制备，将0.6g司班60、0.4g吐温80和100mL环己烷混合，在惰性气体保护下，在50℃下加热搅拌0.5h；
③将步骤①制备的水相缓慢滴加进步骤②中制备的油相体系中，在惰性气体保护下，在50℃下加热搅拌0.5h；
④向步骤③得到的乳液中加入浓度为0.02mol/L的硝酸铈铵溶液5mL，在60℃下加热搅拌4h；
⑤离心分离步骤④得到的产物，下层固体即为粗产物；
⑥向步骤⑤得到的粗产物中，加入150mL无水乙醇，搅拌一段时间后离心分离，取下层固体反复洗涤离心3次；
⑦将步骤⑥得到的产物置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到交联羧甲基直链淀粉；
⑧取0.5g步骤⑦得到的交联羧甲基直链淀粉，向其中加入20mL去离子水，搅拌均匀后，直接用液氮冷冻，最后将其置于真空冷冻干燥器中干燥至恒重，即得到多孔交联羧甲基直链淀粉。
其SEM图见图1，图中可见孔结构稳定且分布比较均匀。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
①水相体系制备，将0.7g羧甲基直链淀粉、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和20mL水混合，在惰性气体保护下，在60℃下加热搅拌1h；
②油相体系制备，将0.6g司班60、0.4g吐温80和100mL环己烷混合，在惰性气体保护下，在50℃下加热搅拌0.5h；
③将步骤①制备的水相缓慢滴加进步骤②中制备的油相体系中，在惰性气体保护下，在50℃下加热搅拌0.5h；
④向步骤③得到的乳液中加入浓度为0.02mol/L硝酸铈铵溶液5mL，在60℃下加热搅拌4h；
⑤离心分离步骤④得到的产物，下层固体即为粗产物；
⑥向步骤⑤得到的粗产物中，加入150mL无水乙醇，搅拌一段时间后离心分离，取下层固体反复洗涤离心3次；
⑦将步骤⑥得到的产物置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到交联羧甲基直链淀粉；
⑧取0.5g步骤⑦得到的交联羧甲基直链淀粉，向其中加入20mL去离子水，搅拌均匀后，直接用液氮冷冻，最后将其置于真空冷冻干燥器中干燥至恒重，即得到多孔交联羧甲基直链淀粉。
其SEM图见图2，图中可见孔结构稳定且分布比较均匀。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
①水相体系制备，将1.0g羧甲基直链淀粉、0.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和20mL水混合，在惰性气体保护下，在60℃下加热搅拌1h；
②油相体系制备，将0.6g司班60、0.4g吐温80和100mL环己烷混合，在惰性气体保护下，在50℃下加热搅拌0.5h；
③将步骤①制备的水相缓慢滴加进步骤②中制备的油相体系中，在惰性气体保护下，在50℃下加热搅拌0.5h；
④向步骤③得到的乳液中加入浓度为0.02mol/L硝酸铈铵溶液5mL，在60℃下加热搅拌4h；
⑤离心分离步骤④得到的产物，下层固体即为粗产物；
⑥向步骤⑤得到的粗产物中，加入150mL无水乙醇，搅拌一段时间后离心分离，取下层固体反复洗涤离心3次；
⑦将步骤⑥得到的产物置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到交联羧甲基直链淀粉；
⑧取0.5g步骤⑦得到的交联羧甲基直链淀粉，向其中加入20mL去离子水，搅拌均匀后，直接用液氮冷冻，最后将其置于真空冷冻干燥器中干燥至恒重，即得到多孔交联羧甲基直链淀粉。
其SEM图见图3，图中可见孔结构稳定且分布比较均匀。
本发明实施例产物每30mg的添加量可以吸附单支卷烟主流烟气中的氨41.9％、苯酚42.5％。

Claims (7)

1.一种多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①水相体系制备：将羧甲基直链淀粉、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和水混合，在惰性气体保护下，在50～80℃下加热搅拌0.5～2h；
②油相体系制备：将司班60、吐温80和环己烷混合，在惰性气体保护下，在40～60℃下加热搅拌0.2～1h；
③将步骤①制备的水相体系缓慢滴加进步骤②中制备的油相体系中，在惰性气体保护下，在40～60℃下加热搅拌0.2～1h，得到乳液；
④向步骤③得到的乳液中加入硝酸铈铵溶液，在50～80℃下加热搅拌2～6h；
⑤离心分离步骤④得到的产物，下层固体作为粗产物；
⑥向步骤⑤得到的粗产物中，加入无水乙醇搅拌后离心分离后取下层固体，再用无水乙醇反复洗涤离心3次；
⑦将步骤⑥得到的产物置于40℃真空烘箱中干燥24h，得到交联羧甲基直链淀粉；
⑧取步骤⑦得到的交联羧甲基直链淀粉，向其中加入去离子水，搅拌均匀后，直接用液氮冷冻，最后将其置于真空冷冻干燥器中干燥至恒重，即得到多孔交联羧甲基直链淀粉。
2.如权利要求1所述的多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法，其特征在于：所述步骤①中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺在水相中的浓度为5～15g/L，羧甲基直链淀粉在水相中的浓度为15～80g/L。
3.如权利要求1所述的多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法，其特征在于：所述步骤②中，司班60在油相中的浓度为2～10g/L，吐温80在油相中的浓度为2～10g/L。
4.如权利要求1所述的多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法，其特征在于：所述水相体系与油相体系的体积比为1:2～10。
5.如权利要求1所述的多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸铈铵的浓度为0.004～0.05mol/L。
6.如权利要求1所述的多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑥中粗产物与无水乙醇的体积比为1:5～20。
7.如权利要求1所述的多孔交联羧甲基直链淀粉材料的制备方法，其特征在于：所述步骤⑧中交联羧甲基直链淀粉与水的质量比为1:20～100。
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