CN106699952A - 一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属环境功能材料制备技术领域，具体公开了一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法。首先合成磁性多巴胺复合材料，紧接着把它沫材料泡在锌离子的溶液中，然后加入有机配体(均三苯甲酸)和配体片段(3,5‑二羧基苯硼酸)进行一系列处理后得到稳定粒子，最后通过乳液自由基聚合制备出木犀草素的印迹聚合物，并将吸附剂用于木犀草素的选择性识别和分离。制备的乳液印迹聚合物微球具有很强的热稳定性，可以高效吸附木犀草素并具有酸碱控制释放性能。

Description

一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于环境功能材料制备技术领域，涉及一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法。
背景技术
Pickering乳液聚合物最近吸引了大量的关注，它是由油相和水相在稳定粒子的存在下无需通过表面活性剂的引入剧烈搅拌下形成均一的乳液球颗粒。它也已经广泛应用于药物缓释，分离污染物，催化等领域。Pickering乳液聚合物作为一个良好的载体可以引进有用的官能团来扩大乳液颗粒的用途。
金属有机络合物近期吸引了广泛的关注，它是由金属离子和有机分子共同络合组合而成，以金属离子为连接点，有机物为估价单体构成金属有机络合物。它的广泛优势既可以引进金属离子，同时也可以印迹有机功能单体。
木犀草素作为一个纯天然酮类化合物，既有抗癌，又有抗菌的效果，抗病毒，抗氧化能力。目前，花生壳中木犀草素常用的分离纯化的方法主要有柱层析法、薄层层析法和大孔树脂吸附分离法等。这些方法虽然各有独特优点，但也各有其局限性，其中共性的缺陷是方法吸附能力差、纯化成本太高、纯化率低下。因此，构建选择性识别与分离纯化花生壳提取液中木犀草素的新方法、增加产品得率的同时获得较高纯度吸引了很大的关注。
本工作利用乳液自由基聚合引进苯硼酸基修饰的金属有机络合物来特异性识别诱导作用制备出乳液聚合物，最后特异性吸附木犀草素。
发明内容
本发明通过分子印迹技术和Pickering乳液技术制备苯硼酸基的金属有机络合物材料的吸附剂印迹聚合物。首先合成磁性四氧化三铁，用多巴胺包裹四氧化三铁。然后引入金属有机络合物，并用它作为稳定粒子。水相中是蒸馏水溶液，油相是苯乙烯(St)，二乙烯基苯(DVB)，甲苯(Toluene)，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，木犀草素(LTL)，甲基丙烯酸(MAA)，剧烈搅棒后形成稳定的Pickering乳液。这个聚合得到的微球用甲醇醋酸(v:v，11:1)溶液洗脱除去LTL,通过硼亲和在酸性条件下解离作用。这个洗脱后的微球就可以形成木犀草素留下来的特异性空穴，这个印迹聚合物可以用来特异性回收木犀草素.
本发明采用的技术方案是：
一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)合成四氧化三铁Fe3O4：将六水合三氯化铁、醋酸钠加入到乙二醇中，通过高温煅烧合成出磁性Fe3O4纳米颗粒；
(2)把步骤(1)所得的磁性Fe3O4纳米颗粒泡在盐酸多巴胺溶液中，并通过三羟基甲基氨基甲烷的缓冲溶液，合成出Fe3O4@PDA；
(3)以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇作为溶剂，在溶剂中加入六水合硝酸锌和步骤(2)的产物Fe3O4@PDA，以3,5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)作为有机配体，金属离子Zn2+作为连接点，在Fe3O4@PDA表面长出金属有机络合物壳层，得到Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC；
(4)印迹聚合物的制备(MIPs)：
首先，Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC分散于蒸馏水中，然后将油相加入到水相中，所述油相是苯乙烯(St)，二乙烯基苯(DVB)，甲苯(Toluene)，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN),木犀草素(LTL)，甲基丙烯酸(MAA)的混合物，剧烈搅拌3min，形成稳定的pickeringemulsion，然后加醋酸和甲醇的混合溶液去洗脱木犀草素，然后离心，烘干，得到苯硼酸基型的磁性印迹聚合物。
步骤(1)中，所述六水合三氯化铁，醋酸钠和乙二醇的加入比例是5.0-6.0g：8.1-9.3g：40-50mL；高温煅烧的温度为200℃，时间为10h。
步骤(2)中，所述盐酸多巴胺、Fe3O4和三羟基甲基氨基甲烷的缓冲溶液的用量比为：0.4-0.5g：0.20-0.22g：250-270mL；
所述三羟基甲基氨基甲烷的缓冲溶液的pH为8.5，其中，三羟基甲基氨基甲烷和蒸馏水的比例是0.4-0.6g：250-270mL。
步骤(3)中，所述Fe3O4@PDA、六水合硝酸锌、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的加入比例是45-55mg：65-70mg：4-8mL：6-9mL；
步骤(3)中，所述BBDC，BTC和DMF的加入比例为7-10mg：7-10mg：5-12mL。
步骤(4)中，所述油相中，苯乙烯，二乙烯基苯，甲苯，2,2'-偶氮二异丁腈，木犀草素(LTL),甲基丙烯酸(MAA)的加入比例是0.4-0.8mL：0.4-0.8mL：0.4-0.6mL：2-6mg：30-50mg：0.8mL-1mL；
其中，所述水相Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC，蒸馏水的加入比例是40-60mg：4-6mL；
其中，苯乙烯，蒸馏水的加入比例是0.4-0.8mL：4-6mL；
其中，苯乙烯，醋酸和甲醇的混合溶液的用量比例是0.4-0.8mL：40-60mL，其中，醋酸和甲醇的混合溶液中，醋酸和甲醇的体积比为1:11。
所述烘干温度为60℃。
将本发明所制备的磁性印迹聚合物用于分离纯化木犀草素。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的带有磁性金属有机络合物的乳液聚合材料，通过乳液自由基聚合而成；
(2)本发明所述的带有磁性金属有机络合物的乳液聚合材料；具有大孔结构能够提高吸附容量和快速的吸附动力学。
(3)本发明所述的本发明所述的带有磁性金属有机络合物的乳液聚合材料吸附分离过程中，可以简化操作加快分离吸附的效率。
附图说明
图1为实施例1中的乳液印迹聚合物的扫描电镜图；
图2为实施例1中的Fe3O4，Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC,MIPs的拉曼谱图；
图3为实施例1中的Fe3O4，Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC,MIPs的X射线衍射谱图；
图4为实施例1中的Fe3O4@PDA，MIPs的热重谱图；
图5为印迹聚合物的吸附动力学曲线图；
图6为印迹聚合物的吸附等温线曲线图；
图7为印迹聚合物的竞争吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)磁性的金属有机络合物的制备(Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC)的制备：
首先，将5g六水合三氯化铁、8.1g醋酸钠加入到40mL的乙二醇中并转入50mL的反应釜中，在200℃下反应10h，然后冷却至室温，黑色的磁性Fe3O4用无水乙醇洗涤数次并烘干，最后在真空60℃下烘干。
其次，先把0.4g的三羟基甲基氨基甲烷加在250mL的蒸馏水溶液中配制三羟基甲基氨基甲烷的水溶液，它的酸碱度值是pH＝8.5，在三羟基甲基氨基甲烷水溶液中加入0.4g的盐酸多巴胺，并机械搅拌24h，最后用蒸馏水清洗多次并在真空60℃下烘12h。
(2)乳液印迹聚合物的制备(MIPs)
首先把0.4mL的苯乙烯(St)，0.4mL的二乙烯基苯(DVB)，0.4mL的甲苯(Toluene)，2mg的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN),30mg的木犀草素(LTL),0.8mL的甲基丙烯酸(MAA)的混合物作为油箱加入到水相中，水相包括4mL的蒸馏水和40mg的Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC。然后剧烈搅拌3min，形成稳定的pickering emulsion。然后加40mL的醋酸和甲醇的混合溶液(v,v 1:11)去洗脱木犀草素。然后离心在60度下烘干。
实施例2：
(1)磁性的金属有机络合物的制备(Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC)的制备：
首先，将6g六水合三氯化铁、9.3g醋酸钠加入到50mL的乙二醇中并转入50mL的反应釜中，在200℃下反应10h，然后冷却至室温，黑色的磁性Fe3O4用无水乙醇洗涤数次并烘干，最后在真空60℃下烘干。
其次，先把0.6g的三羟基甲基氨基甲烷加在270mL的蒸馏水溶液中配制三羟基甲基氨基甲烷的水溶液，它的酸碱度值为pH＝8.5，在三羟基甲基氨基甲烷水溶液中加入0.5g的盐酸多巴胺，并机械搅拌24h，最后用蒸馏水清洗多次并在真空60℃下烘12h。
图1为实施例1中的乳液印迹聚合物的扫描电镜图，从图1中可以得出磁性金属有机络合物已经成功负载到乳液球表面。
图2为实施例1中的Fe3O4，Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC,MIPs的拉曼谱图，从图2中可以得出金属有机络合物已经成功负载到磁性载体的表面。
图3为实施例1中的Fe3O4，Fe3O4@PDA,Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC,MIPs的X射线衍射谱图，从图3中可以得出Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC的峰变得不尖锐了，说明金属有机络合物已经成功负载到磁性载体的表面。
图4为实施例1中的Fe3O4@PDA，MIPs的热重谱图，从图4中可以得出MIPs的质量损失很快，说明MIPs具有有机高分子聚合物，同时证明了乳液印迹聚合物聚合成功。
(2)乳液印迹聚合物的制备(MIPs)
首先把0.8mL的苯乙烯(St)，0.8mL的二乙烯基苯(DVB)，0.6mL的甲苯(Toluene)，6mg的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN),50mg的木犀草素(LTL),1mL的甲基丙烯酸(MAA)的混合物作为油箱加入到水相中，水相包括6mL的蒸馏水和60mg的Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC。然后剧烈搅拌3min，形成稳定的pickering乳液。然后加60mL的醋酸和甲醇的混合溶液(v,v 1:11)去洗脱木犀草素。然后离心在60度下烘干。
实施例3：
(1)磁性的金属有机络合物的制备(Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC)的制备：
首先，将5.8g六水合三氯化铁、9.1g醋酸钠加入到48mL的乙二醇中并转入50mL的反应釜中，在200℃下反应10h，然后冷却至室温，黑色的磁性Fe3O4用无水乙醇洗涤数次并烘干，最后在真空60℃下烘干。
其次，先把0.58g的三羟基甲基氨基甲烷加在260mL的蒸馏水溶液中配制三羟基甲基氨基甲烷的水溶液，它的酸碱度值为pH＝8.5，在三羟基甲基氨基甲烷水溶液中加入0.48g的盐酸多巴胺，并机械搅拌24h，最后用蒸馏水清洗多次并在真空60℃下烘12h。
(2)乳液印迹聚合物的制备(MIPs)
首先把0.7mL的苯乙烯(St)，0.7mL的二乙烯基苯(DVB)，0.58mL的甲苯(Toluene)，5mg的2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN),40mg的木犀草素(LTL),0.9mL的甲基丙烯酸(MAA)的混合物作为油箱加入到水相中，水相包括5.8mL的蒸馏水和50mg的Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC。然后剧烈搅拌3min，形成稳定的pickering乳液。然后加50mL的醋酸和甲醇的混合溶液(v,v 1:11)去洗脱木犀草素。然后离心在60度下烘干。
试验例1：
取10mL初始浓度为25mg/L的木犀草素(LTL)溶液加入到离心管中，分别加入8mg实施例1中的分子印迹聚合物(MIPs)，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在5min，15min，30min，60min，120min，180min，360min和720min的时候取出；通过磁铁将分子印迹聚合物(MIPs)吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的木犀草素浓度由紫外分光光度计在351nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；从图5中可以得出结果，MIPs的吸附过程可以分为快速阶段(前360min)和缓慢阶段，而MIPs在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的93.21％，之后缓慢增加直到平衡，证明了硼酸印迹分子结合位点对吸附的影响，印迹聚合物拥有快的吸附动力学。
试验例2：
取10ml初始浓度分别为10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l、30mg/l的LTL溶液加入到离心管中，分别加入8mg实施例1中的分子印迹聚合物(MIPs)，把测试液放在25℃的水浴中静置12h后，上层清液用高速离心机分离收集，未吸附的LTL分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量，从图6中可以得出结果，当初始浓度为25mg/L时，分子印迹聚合物(MIPs)的吸附趋于平衡。
试验例3：
选择木犀草素、对硝基苯酚、间苯二酚、槲皮素为竞争吸附的羟基类化合物，分别配置木犀草素/对硝基苯酚,木犀草素/间苯二酚,木犀草素/槲皮素以上水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为20mg/L，取10mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的MIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12.0h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附羟基类化合物浓度用高效液相(HPLC)测定，从图7中可以得出结果，MIPs对硝基苯酚、间苯二酚、槲皮素和木犀草素的吸附容量分别为3.15mg/g，13.56mg/g,42.5mg/g。然而对应的木犀草素的吸附容量是47.23mg/g,14.98mg/g，63.56mg/g，表明MIPs对LTL有显著的专一识别性，吸附容量高于其它羟类化合物。

Claims (9)

1.一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）合成四氧化三铁Fe3O4：将六水合三氯化铁、醋酸钠加入到乙二醇中，通过高温煅烧合成出磁性Fe3O4纳米颗粒；
（2）把步骤（1）所得的磁性Fe3O4纳米颗粒泡在盐酸多巴胺溶液中，并通过三羟基甲基氨基甲烷的缓冲溶液，合成出Fe3O4@PDA；
（3）以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇作为溶剂，在溶剂中加入六水合硝酸锌和步骤（2）的产物Fe3O4@PDA，以3,5-二羧基苯基硼酸（BBDC）和1,3,5-苯三甲酸(BTC)作为有机配体，金属离子Zn2+作为连接点，在Fe3O4@PDA表面长出金属有机络合物壳层，得到Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC；
（4）印迹聚合物的制备(MIPs)：
首先，Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC分散于蒸馏水中，然后将油相加入到水相中，所述油相是苯乙烯（St），二乙烯基苯（DVB），甲苯（Toluene），2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN), 木犀草素(LTL)，甲基丙烯酸(MAA)的混合物，剧烈搅拌3min，形成稳定的pickering emulsion，然后加醋酸和甲醇的混合溶液去洗脱木犀草素，然后离心，烘干，得到苯硼酸基型的磁性印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六水合三氯化铁，醋酸钠和乙二醇的加入比例是5.0-6.0 g：8.1-9.3 g：40-50 mL；高温煅烧的温度为200℃，时间为10h。
3.根据权利要求1所述的一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中， 所述盐酸多巴胺、Fe3O4和三羟基甲基氨基甲烷的缓冲溶液的用量比为：0.4-0.5 g：0.20-0.22g：250-270mL；
所述三羟基甲基氨基甲烷的缓冲溶液的pH为8.5，其中，三羟基甲基氨基甲烷和蒸馏水的比例是0.4-0.6 g：250-270mL。
4.根据权利要求1所述的一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述Fe3O4@PDA、六水合硝酸锌、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的加入比例是45-55 mg：65-70 mg：4-8 mL：6-9 mL。
5.根据权利要求1所述的一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述BBDC，BTC和DMF的加入比例为7-10 mg：7-10 mg：5-12mL。
6.根据权利要求1所述的一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述油相中，苯乙烯，二乙烯基苯，甲苯，2,2'-偶氮二异丁腈，木犀草素(LTL),甲基丙烯酸(MAA)的加入比例是 0.4-0.8 mL：0.4-0.8 mL：0.4-0.6 mL：2-6mg：30-50mg：0.8mL-1mL；
其中，所述水相Fe3O4@PDA@Zn2+-BBDC/BTC，蒸馏水的加入比例是40-60mg：4-6mL；
其中，苯乙烯，蒸馏水的加入比例是0.4-0.8 mL：4-6mL；
其中，苯乙烯，醋酸和甲醇的混合溶液的用量比例是0.4-0.8 mL：40-60mL，其中，醋酸和甲醇的混合溶液中，醋酸和甲醇的体积比为1:11。
7.根据权利要求1所述的一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为60℃。
8.一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物，其特征在于，是通过权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的。
9.根据权利要求8所述的一种苯硼酸基型的磁性印迹聚合物的应用，其特征在于，将所述磁性印迹聚合物用于分离纯化木犀草素。
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