CN112390961A - 一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法及应用 - Google Patents

一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法及应用，属于新型功能材料制备及药物缓释技术领域。该制备方法通过以下步骤实现：(1)MOF(Fe)晶种的制备；(2)内相的制备；(3)单印迹层MOFs的合成；(4)双印迹层MOFs的合成。本发明制备方法简单，合成环境友好，制备的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs能保持良好的结晶度以及较高的比表面积，可应用于药物的高效储存和可控缓释。该多层分子印迹MOFs具有的漏斗式印迹通道可以高效吸附药物，能显著的提高多层分子印迹MOFs对药物的高效吸附储存，并且可以先释放外层药物再释放内层药物从而实现药物的顺序缓释，在药物的智能化缓释领域具有很好的应用前景和发展潜力。

Description

一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于新型功能材料制备技术领域，具体涉及一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法及应用。
背景技术
金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子和有机配体组成的多孔材料，由于其具有高稳定性，比表面积大，孔隙均匀以及结构多样性的优点，已经有许多研究人员尝试将MOFs用于药物输送系统(DDS)。尽管已经报道了某些MOFs可以作为药物载体，但它们通常缺乏对特定药物的高效吸附能力，也难以实现对多种药物的同时具有高载药量并且顺序释放。
分子印迹技术(Molecular imprinting technique)是一种对目标分子进行特异性识别的新型技术，该技术具有的构效预定性、特异识别性和广泛适用性优势使得分子印迹材料在高效吸附领域的应用有着巨大的潜力。采用分子印迹技术对MOFs修饰可以在MOFs结构中形成与印迹分子结构相似的三位孔道，从而可以有效提高MOFs对目标分子的特异性识别和高效吸附。然而为了保持MOFs结构的稳定性，通常使用分子印迹技术对MOFs修饰时只能引入一种印迹分子，难以用于复杂多组分药物的同时吸附。因此，如何合成具有多种印迹孔道的MOFs结构，同时实现对多种药物的高载药量并控制多种药物的释放顺序是一个新的挑战。
发明内容
针对以上现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，该方法具体是以小尺寸的含铁MOF(MOF(Fe))作为晶种，通过微流控技术使金属源和不同尺寸的印迹分子在含铁MOF晶种(MOF(Fe))上利用紫外灯提供的能量进行层层自组装，得到具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs；该多层分子印迹MOFs可应用于高效吸附储存药物并顺序释放，还可进一步控制药物的储存量和缓释速率，为实现对多种药物的高载药量并控制多种药物的释放顺序提供了可行性思路和技术。
本发明通过以下技术方案实现：
一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，包括如下步骤：
1.一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含铁MOF晶种(MOF(Fe))的制备：将均苯三酸和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入水溶液中，并加入晶型调节剂，然后搅拌充分溶解后得初始溶液；将所述初始溶液装入高压反应釜中，然后转入程序烘箱中持续反应得到含铁MOF晶体；将晶体研磨后恒温水浴并离心烘干，得到含铁MOF晶种(MOF(Fe))；
(2)内相的制备：将含铁MOF晶种(MOF(Fe))和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分散至水溶液中，充分超声分散，将含铁MOF晶种(MOF(Fe))和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液作为内相；
(3)单印迹层MOFs的合成：将印迹分子A和均苯三酸加入有机溶剂中，充分搅拌溶解作为第一外相，使用微流泵控制微流控芯片中内相和第一外相的流速；当内相和第一外相稳定流动后，使用紫外灯对内相和第一外相照射，将第一外相蒸发的同时使在两相界面处的金属源与印迹分子A和配体配位，形成单印迹层MOFs；
(4)双印迹层MOFs的合成：将九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入有机溶剂中充分搅拌溶解作为第二外相，使用微流泵控制微流控芯片中第二外相的流速；当含单印迹层MOFs的内相和第二外相稳定流动后，使用紫外灯对内相和第二外相照射，将第二外相蒸发并使内相中的单印迹层MOFs充分捕获金属源；
将印迹分子B和均苯三酸加入有机溶剂中充分搅拌溶解作为第三外相，使用微流泵控制微流控芯片中第三外相的流速；当表面富集了金属源的单印迹层MOFs内相和第三外相稳定流动后，使用紫外灯对内相和第三外相照射，将第三外相蒸发并使单印迹层MOFs表面的金属源与印迹分子A和配体充分配位，从而在单印迹层MOFs上进行第二印迹层的生长，最后干燥得到双层分子印迹MOFs。
作为本发明的进一步优选，所述印迹分子A为小尺寸的含羧酸药物，其尺寸为
Figure BDA0002759277470000021
所述印迹分子B为尺寸较印迹分子A更大的含羧酸药物，其尺寸为
Figure BDA0002759277470000022
Figure BDA0002759277470000023
作为本发明的进一步优选，所述印迹分子A为布洛芬、对氨基水杨酸或阿司匹林；所述印迹分子B为萘普生、舒林酸或氧氟沙星。
作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述晶型调节剂为氢氟酸、冰醋酸或苯甲酸；所述均苯三酸、九水硝酸铁的物质的量比为1:1；所述晶型调节剂的用量为每摩尔均苯三酸添加2-6L。
作为本发明的进一步优选，步骤(1)中，所述程序烘箱的升温速率为10-20℃/min，反应温度为120-180℃，反应时间为4-12h；所述恒温水浴为用乙醇水溶液在40-80℃的温度下水浴4-10h。
作为本发明的进一步优选，步骤(2)中，所述含铁MOF晶种的用量为每摩尔九水硝酸铁添加1-2g。
作为本发明的进一步优选，步骤(3)中，所述印迹分子A和均苯三酸的摩尔比为1:0.5-2；所述有机溶剂的用量为每摩尔印迹分子A添加10-20L；所述内相的流速为0.1-0.3mL/h；所述第一外相的流速为0.4-0.6mL/h。
作为本发明的进一步优选，步骤(4)中，所述九水硝酸铁与有机溶剂的配比为每摩尔九水硝酸铁添加5-10L的有机溶剂；所述印迹分子B和均苯三酸的摩尔比为1:0.5-2，有机溶剂的用量为每摩尔印迹分子B添加10-20L；所述第二外相的流速为0.8-1.2mL/h；所述第三外相的流速为1.3-2mL/h。
作为本发明的进一步优选，所述的有机溶剂为氯仿或乙醚；所述的紫外灯的功率为100-230W，照射时间为4-8h。
一种如上述制备方法制备得到的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs在缓释药物的应用。
本发明的技术原理：
本发明利用微流控技术进行合成具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs。将含铁MOF晶种(MOF(Fe))、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、印迹分子A、印迹分子B和均苯三酸溶液作为不同的流动相，利用微流泵使流动相顺序进入微流控芯片；当流动相稳定流动后，用紫外灯照射流动相，通过紫外灯的能量使不同流动相中的金属源、印迹分子和配体之间发生配位，从而形成印迹MOFs；通过控制进入微流泵的流动相顺序，可以控制金属源、印迹分子和配体的合成顺序，从而合成每层具有不同孔隙结构的分层印迹MOFs。由于在MOF的合成过程中，印迹分子B倾向与晶格匹配度较高的印迹分子A表面进行与金属源的配位，因此可以得到规整排列的“内小外大”型漏斗式通道。
本发明通过控制印迹分子与金属源的比例控制漏斗型印迹通道的数量，通过控制紫外灯照射固化时间可以控制印迹层厚度来控制漏斗型印迹通道的深度，从而进一步控制药物的储存量和缓释速率。通过更换印迹分子可以制备对不同分子特异性吸附的吸附层，通过设置微流控的相数可以控制印迹层的层数。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明提供的制备方法简单，合成环境友好，制备的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs能保持良好的结晶度以及较高的比表面积，其BET比表面积为1157-1410m2/g，并且具有多级孔结构，并可应用于药物的高效储存和可控缓释。
2、本发明方法通过微流控技术合成的多层分子印迹MOFs有着强大的灵活性，通过更换印迹分子可以制备对不同分子特异性吸附的吸附层，通过设置微流控的相数可以控制印迹层的层数。通过控制印迹分子与金属源的比例控制漏斗型印迹通道的数量，通过控制紫外灯照射固化时间可以控制印迹层厚度来控制漏斗型印迹通道的深度，从而进一步控制药物的储存量和缓释速率。
3、本发明方法合成的多层分子印迹MOFs可应用于药物的高效储存和可控缓释领域，该多层分子印迹MOFs具有的漏斗式印迹通道可以高效吸附药物，能显著的提高多层分子印迹MOFs对药物的高效吸附储存，并且可以先释放外层药物再释放内层药物从而实现药物的顺序缓释。
附图说明
图1为原始MOF(Fe)晶种的扫描电镜图。
图2为多层分子印迹MOFs的扫描电镜图。
图3为多层分子印迹MOFs与原始MOF(Fe)的X射线衍射图。
图4为多层分子印迹MOFs与原始MOF(Fe)的氮气吸/脱附等温线图。
图5为多层分子印迹MOFs与原始MOF(Fe)的孔径分布图。
图6为多层分子印迹MOFs对药物布洛芬和萘普生的缓释图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步地详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，包括如下步骤：
(1)MOF(Fe)晶种的制备：将0.5mmol均苯三酸和0.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入水溶液中，并加入1mL氢氟酸作为晶型调节剂，然后使用磁力搅拌器搅拌至充分溶解得初始溶液；将所述初始溶液装入高压反应釜中，然后转入程序烘箱中，以10℃/min的升温速率升至120℃并在该温度下保持反应4h得到MOF(Fe)晶体；将所述MOF(Fe)晶体进行研磨，研磨后的颗粒在40℃下用乙醇水溶液恒温水浴4h后离心烘干，得到颗粒尺寸<100nm的材料，即为MOF(Fe)晶种；
(2)内相的制备：将2mg MOF(Fe)和2mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分散至20mL水溶液中，充分超声分散，将MOF(Fe)晶种和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液作为内相。
(3)单印迹层MOFs的合成：将1.0mmol印迹分子A(布洛芬)和0.5mmol均苯三酸加入10mL氯仿中，所述印迹分子A(布洛芬)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000051
充分搅拌溶解作为第一外相；使用微流泵控制微流控芯片中内相流速为0.1mL/h，第一外相的流速为0.4mL/h；当内相和第一外相稳定流动后，使用功率为100W的紫外灯对两相照射4h，将第一外相蒸发的同时使在两相界面处的金属源与印迹分子A(布洛芬)和配体配位，形成单印迹层MOFs；
(4)双印迹层MOFs的合成：将2.0mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入10mL氯仿中充分搅拌溶解作为第二外相，使用微流泵控制微流控芯片中第二外相的流速为0.8mL/h；当含单印迹层MOFs的内相和第二外相稳定流动后，使用功率为100W的紫外灯对两相照射4h，将第二外相蒸发并使内相中的单印迹层MOFs充分捕获金属源；
将1.0mmol印迹分子B(萘普生)和0.5mmol均苯三酸加入10mL氯仿中充分搅拌溶解作为第三外相，所述印迹分子B(萘普生)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000052
使用微流泵控制微流控芯片中第三外相的流速为1.3mL/h；当表面富集了金属源的单印迹层MOFs内相和第三外相稳定流动后，使用功率为100W的紫外灯对两相照射4h，将第三外相蒸发并使单印迹层MOFs表面的金属源与印迹分子A(布洛芬)和配体充分配位，从而在单印迹层MOFs上进行第二印迹层的生长，最后干燥得到双层分子印迹MOFs。
实施例2
一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，包括如下步骤：
(1)MOF(Fe)晶种的制备：将1mmol均苯三酸和1mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入水溶液中，并加入3mL冰醋酸作为晶型调节剂，然后使用磁力搅拌器搅拌至充分溶解得初始溶液；将所述初始溶液装入高压反应釜中，然后转入程序烘箱中，以12℃/min的升温速率升至140℃并在该温度下保持反应6h得到MOF(Fe)晶体；将所述MOF(Fe)晶体进行研磨，研磨后的颗粒在50℃下用乙醇水溶液恒温水浴5h后离心烘干，得到颗粒尺寸<100nm的材料，即为MOF(Fe)晶种；
(2)内相的制备：将3mg MOF(Fe)和2.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分散至25mL水溶液中，充分超声分散，将MOF(Fe)晶种和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液作为内相。
(3)单印迹层MOFs的合成：将1.25mmol印迹分子A(对氨基水杨酸)和1.25mmol均苯三酸加入15mL乙醚中，所述印迹分子A(对氨基水杨酸)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000061
充分搅拌溶解作为第一外相；使用微流泵控制微流控芯片中内相流速为0.2mL/h，第一外相的流速为0.5mL/h；当内相和第一外相稳定流动后，使用功率为140W的紫外灯对两相照射5h，将第一外相蒸发的同时使在两相界面处的金属源与印迹分子A(对氨基水杨酸)和配体配位，形成单印迹层MOFs；
(4)双印迹层MOFs的合成：将2.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入15mL乙醚中充分搅拌溶解作为第二外相，使用微流泵控制微流控芯片中第二外相的流速为0.9mL/h；当含单印迹层MOFs的内相和第二外相稳定流动后，使用功率为140W的紫外灯对两相照射5h，将第二外相蒸发并使内相中的单印迹层MOFs充分捕获金属源；
将1.25mmol印迹分子B(舒林酸)和1.25mmol均苯三酸加入15mL乙醚中充分搅拌溶解作为第三外相，所述印迹分子B(舒林酸)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000062
使用微流泵控制微流控芯片中第三外相的流速为1.5mL/h；当表面富集了金属源的单印迹层MOFs内相和第三外相稳定流动后，使用功率为140W的紫外灯对两相照射5h，将第三外相蒸发并使单印迹层MOFs表面的金属源与印迹分子A(对氨基水杨酸)和配体充分配位，从而在单印迹层MOFs上进行第二印迹层的生长，最后干燥得到双层分子印迹MOFs。
实施例3
一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，包括如下步骤：
(1)MOF(Fe)晶种的制备：将1.5mmol均苯三酸和1.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入水溶液中，并加入6mL苯甲酸作为晶型调节剂，然后使用磁力搅拌器搅拌至充分溶解得初始溶液；将所述初始溶液装入高压反应釜中，然后转入程序烘箱中，以15℃/min的升温速率升至150℃并在该温度下保持反应8h得到MOF(Fe)晶体；将所述MOF(Fe)晶体进行研磨，研磨后的颗粒在60℃下用乙醇水溶液恒温水浴6h后离心烘干，得到颗粒尺寸<100nm的材料，即为MOF(Fe)晶种；
(2)内相的制备：将5mg MOF(Fe)晶种和3.0mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分散至30mL水溶液中，充分超声分散，将MOF(Fe)晶种和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液作为内相。
(3)单印迹层MOFs的合成：将1.5mmol印迹分子A(阿司匹林)和2.0mmol均苯三酸加入20mL乙醚中，所述印迹分子A(阿司匹林)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000071
充分搅拌溶解作为第一外相，使用微流泵控制微流控芯片中内相流速为0.3mL/h，第一外相的流速为0.6mL/h；当内相和第一外相稳定流动后，使用功率为180W的紫外灯对两相照射6h，将第一外相蒸发的同时使在两相界面处的金属源与印迹分子A(阿司匹林)和配体配位，形成单印迹层MOFs；
(4)双印迹层MOFs的合成：将3.0mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入20mL乙醚中充分搅拌溶解作为第二外相，使用微流泵控制微流控芯片中第二外相的流速为1.0mL/h；当含单印迹层MOFs的内相和第二外相稳定流动后，使用功率为180W的紫外灯对两相照射6h，将第二外相蒸发并使内相中的单印迹层MOFs充分捕获金属源；
将1.5mmol印迹分子B(氧氟沙星)和2.0mmol均苯三酸加入20mL乙醚中充分搅拌溶解作为第三外相，所述印迹分子B(氧氟沙星)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000072
使用微流泵控制微流控芯片中第三外相的流速为1.6mL/h；当表面富集了金属源的单印迹层MOFs内相和第三外相稳定流动后，使用功率为180W的紫外灯对两相照射6h，将第三外相蒸发并使单印迹层MOFs表面的金属源与印迹分子A(阿司匹林)和配体充分配位，从而在单印迹层MOFs上进行第二印迹层的生长，最后干燥得到双层分子印迹MOFs。
实施例4
一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，包括如下步骤：
(1)MOF(Fe)晶种的制备：将2mmol均苯三酸和2mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入水溶液中，并加入10mL 氢氟酸作为晶型调节剂，然后使用磁力搅拌器搅拌至充分溶解得初始溶液；将所述初始溶液装入高压反应釜中，然后转入程序烘箱中，以18℃/min的升温速率升至160℃并在该温度下保持反应10h得到MOF(Fe)晶体；将所述MOF(Fe)晶体进行研磨，研磨后的颗粒在70℃下用乙醇水溶液恒温水浴8h后离心烘干，得到颗粒尺寸<100nm的材料，即为MOF(Fe)晶种；
(2)内相的制备：将6mg MOF(Fe)晶种和3.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分散至35mL水溶液中，充分超声分散，将MOF(Fe)晶种和九水硝酸铁的水溶液作为内相。
(3)单印迹层MOFs的合成：将1.75mmol印迹分子A(布洛芬)和3mmol均苯三酸加入30mL氯仿中，所述印迹分子A(布洛芬)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000073
充分搅拌溶解作为第一外相，使用微流泵控制微流控芯片中内相流速为0.2mL/h，第一外相的流速为0.5mL/h；当内相和第一外相稳定流动后，使用功率为200W的紫外灯对两相照射7h，将第一外相蒸发的同时使在两相界面处的金属源与印迹分子A(布洛芬)和配体配位，形成单印迹层MOFs；
(4)双印迹层MOFs的合成：将3.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入30mL氯仿中充分搅拌溶解作为第二外相，使用微流泵控制微流控芯片中第二外相的流速为1.1mL/h；当含单印迹层MOFs的内相和第二外相稳定流动后，使用功率为200W的紫外灯对两相照射7h，将第二外相蒸发并使内相中的单印迹层MOFs充分捕获金属源；
将1.75mmol印迹分子B(萘普生)和3mmol均苯三酸加入30mL氯仿中充分搅拌溶解作为第三外相，所述印迹分子B(萘普生)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000081
使用微流泵控制微流控芯片中第三外相的流速为1.8mL/h；当表面富集了金属源的单印迹层MOFs内相和第三外相稳定流动后，使用功率为200W的紫外灯对两相照射7h，将第三外相蒸发并使单印迹层MOFs表面的金属源与印迹分子A(布洛芬)和配体充分配位，从而在单印迹层MOFs上进行第二印迹层的生长，最后干燥得到双层分子印迹MOFs。
实施例5
一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，包括如下步骤：
(1)MOF(Fe)晶种的制备：将2.5mmol均苯三酸和2.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入水溶液中，并加入15mL冰醋酸作为晶型调节剂，然后使用磁力搅拌器搅拌至充分溶解得初始溶液；将所述初始溶液装入高压反应釜中，然后转入程序烘箱中，以20℃/min的升温速率升至180℃并在该温度下保持反应12h得到MOF(Fe)晶体；将所述MOF(Fe)晶体进行研磨，研磨后的颗粒在80℃下用乙醇水溶液恒温水浴10h后离心烘干，得到颗粒尺寸<100nm的材料，即为MOF(Fe)晶种；
(2)内相的制备：将8mg MOF(Fe)晶种和4.0mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分散至40mL水溶液中，充分超声分散，将MOF(Fe)晶种和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液作为内相。
(3)单印迹层MOFs的合成：将2.0mmol印迹分子A(对氨基水杨酸)和4.0mmol均苯三酸加入40mL氯仿中，所述印迹分子A(对氨基水杨酸)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000082
充分搅拌溶解作为第一外相，使用微流泵控制微流控芯片中内相流速为0.3mL/h，第一外相的流速为0.6mL/h；当内相和第一外相稳定流动后，使用功率为230W的紫外灯对两相照射8h，将第一外相蒸发的同时使在两相界面处的金属源与印迹分子A(对氨基水杨酸)和配体配位，形成单印迹层MOFs；
(4)双印迹层MOFs的合成：将4.0mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入40mL氯仿中充分搅拌溶解作为第二外相，使用微流泵控制微流控芯片中第二外相的流速为0.6mL/h；当含单印迹层MOFs的内相和第二外相稳定流动后，使用功率为230W的紫外灯对两相照射8h，将第二外相蒸发并使内相中的单印迹层MOFs充分捕获金属源；
将2.0mmol印迹分子B(氧氟沙星)和4.0mmol均苯三酸加入40mL氯仿中充分搅拌溶解作为第三外相，所述印迹分子B(氧氟沙星)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000091
使用微流泵控制微流控芯片中第三外相的流速为2mL/h；当表面富集了金属源的单印迹层MOFs内相和第三外相稳定流动后，使用功率为230W的紫外灯对两相照射8h，将第三外相蒸发并使单印迹层MOFs表面的金属源与印迹分子A(对氨基水杨酸)和配体充分配位，从而在单印迹层MOFs上进行第二印迹层的生长，最后干燥得到双层分子印迹MOFs。
实施例6
一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，包括如下步骤：
(1)MOF(Fe)晶种的制备：将3mmol均苯三酸和3mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入水溶液中，并加入18mL 苯甲酸作为晶型调节剂，然后使用磁力搅拌器搅拌至充分溶解得初始溶液；将所述初始溶液装入高压反应釜中，然后转入程序烘箱中，以20℃/min的升温速率升至170℃并在该温度下保持反应10h得到MOF(Fe)晶体；将所述MOF(Fe)晶体进行研磨，研磨后的颗粒在70℃下用乙醇水溶液恒温水浴10h后离心烘干，得到颗粒尺寸<100nm的材料，即为MOF(Fe)晶种；
(2)内相的制备：将9mg MOF(Fe)晶种和4.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分散至45mL水溶液中，充分超声分散，将MOF(Fe)晶种和九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液作为内相。
(3)单印迹层MOFs的合成：将2.5mmol印迹分子A(布洛芬)和2.0mmol均苯三酸加入25mL乙醚中，所述印迹分子A(布洛芬)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000092
充分搅拌溶解作为第一外相，使用微流泵控制微流控芯片中内相流速为0.3mL/h，第一外相的流速为0.6mL/h；当内相和第一外相稳定流动后，使用功率为180W的紫外灯对两相照射6h，将第一外相蒸发的同时使在两相界面处的金属源与印迹分子A(布洛芬)和配体配位，形成单印迹层MOFs；
(4)双印迹层MOFs的合成：将4.5mmol九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入25mL乙醚中充分搅拌溶解作为第二外相，使用微流泵控制微流控芯片中第二外相的流速为1.0mL/h；当含单印迹层MOFs的内相和第二外相稳定流动后，使用功率为180W的紫外灯对两相照射6h，将第二外相蒸发并使内相中的单印迹层MOFs充分捕获金属源；
将2.5mmol印迹分子B(舒林酸)和2.0mmol均苯三酸加入25mL乙醚中充分搅拌溶解作为第三外相，所述印迹分子B(舒林酸)的尺寸为
Figure BDA0002759277470000101
使用微流泵控制微流控芯片中第三外相的流速为1.8mL/h；当表面富集了金属源的单印迹层MOFs内相和第三外相稳定流动后，使用功率为180W的紫外灯对两相照射6h，将第三外相蒸发并使单印迹层MOFs表面的金属源与印迹分子A(布洛芬)和配体充分配位，从而在单印迹层MOFs上进行第二印迹层的生长，最后干燥得到双层分子印迹MOFs。
材料性能检测
本发明实施例4制备得到的双层分子印迹MOFs进行表征和分析，以下是实施例4的表征结果和具体分析。
(一)原始MOF(Fe)晶种和多层分子印迹MOFs(实施例4)的扫描电镜图
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原始MOF(Fe)晶种和经过本发明实施例4制备得到的多层分子印迹MOFs进行表面形貌的表征，如图1和2所示。
从图1中可以看出原始MOF(Fe)晶种具有较小的颗粒和不规则的形貌，从图2中可以看出本发明实施例4制备得到的多层分子印迹MOFs有着规整的正八面体形貌并且尺寸在200nm左右，相比于原始MOF(Fe)晶种，本发明方法制备的多层分子印迹MOFs有着更规整的晶体形貌和更大的尺寸。
(二)多层分子印迹MOFs(实施例4)和原始MOF(Fe)的XRD分析
采用日本理学株式会社生产的SMATLAB3KW型X射线衍射仪对本发明所制备的原始MOF及多层球形分子印迹MOF吸附剂进行XRD测试，测试条件为：仪器采用Cu，Kα靶X射线源，扫描速度10°/min，测试电压和电流分别为40kV和30mA，在5-60°的广角扫描范围内以0.03°的扫描步幅进行取点分析实验
图3为原始MOF(Fe)晶种和实施例4条件下得到的多层分子印迹MOFs的XRD图谱，从图中可以清晰的看出两者都有着典型的MOF(Fe)的晶型。此外多层分子印迹MOFs的主峰强度相对于原始MOF(Fe)有所增强，这可能是因为MOFs的多层合成使得MOFs结构中具有更多的主峰晶面数量。此外羧酸类印迹分子可能起到了晶型调节剂的功能，从而有助于形成更好的晶型。
(三)多层分子印迹MOFs(实施例4)和原始MOF(Fe)的比表面积和孔隙结构参数表征
采用美国Micro公司生产的ASAP 2460型比表面孔径分布仪对本发明所制备的MOFs材料的比表面积和孔隙结构进行测定，结果如图4、5以及表1所示。
根据表1所列数据和图4可知，印迹MOFs吸附剂的比表面积相对于原始原始MOF(Fe)有显著增加。印迹MOFs吸附剂的总孔容增加，为原始MOF(Fe)的1.5倍，其中介孔孔容占比明显提升，VMeso/VMicro为原始MOF(Fe)的2.9倍。这说明本发明提出的制备方法能有效提高吸附剂的孔容和其中的介孔孔容占比，这有助于提高对药物的吸附量和吸附效率。
结合图5可以看出印迹MOFs吸附剂由于具有两层印迹层，从而相对于原始MOF(Fe)在31和
Figure BDA0002759277470000111
两处出现了新孔，根据内层印迹分子尺寸小于外层印迹分子，可以证明
Figure BDA0002759277470000112
新孔归属于内层印迹层，
Figure BDA0002759277470000113
处新孔归属于外层印迹层，从而形成了“内小外大”的漏斗型印迹通道。
表1.材料的比表面积和孔径分布
Figure BDA0002759277470000114
应用实施例
多层分子印迹MOFs在药物缓释中的应用
利用本发明实施例4制备得到的多层分子印迹MOFs在药物缓释中的应用，具体步骤如下：
(1)预装载药物阶段：多层分子印迹MOFs吸附剂用量为50mg，布洛芬和萘普生溶液的浓度均为100mg/L，体积为60mL，吸附时间24h；
(2)药物的缓释阶段：将含有10mg多层分子印迹MOFs的透析袋放入装有磷酸盐缓冲盐水(PBS)的离心管中，然后在摇动频率为100rpm的摇床中于37℃进行缓释。
药物缓释结果如图6所示，图6展示了多层分子印迹MOFs(实施例4)对布洛芬和萘普生的缓释性能。
从图6中可以看出，在前20h内萘普生有着较快的释放速率，而布洛芬的释放速率则较为缓慢。随着萘普生的释放量增加，布洛芬的释放量也有所增加，当萘普生的释放量超过80％时，布洛芬的释放量开始快速增加。萘普生和布洛芬缓释速率的差异是因为，萘普生作为较大尺寸的药物被吸附在多层分子印迹MOFs的漏斗式印迹通道的外层，布洛芬作为较小尺寸的药物被吸附在多层分子印迹MOFs的漏斗式印迹通道的内层。在药物释放时，外层的萘普生会优先释放，内层的布洛芬会在萘普生大部分释放后开始释放。从对药物的缓释性能可以看出，通过多层分子印迹MOFs中独特的漏斗式印迹通道，可以实现药物的顺序释放。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)含铁MOF晶种的制备：将均苯三酸和九水硝酸铁加入水溶液中，并加入晶型调节剂，然后搅拌充分溶解后得初始溶液；将所述初始溶液装入高压反应釜中，然后转入程序烘箱中持续反应得到含铁MOF晶体；将晶体研磨后恒温水浴并离心烘干，得到含铁MOF晶种；
(2)内相的制备：将含铁MOF晶种和九水硝酸铁分散至水溶液中，充分超声分散，将含铁MOF晶种和九水硝酸铁的水溶液作为内相；
(3)单印迹层MOFs的合成：将印迹分子A和均苯三酸加入有机溶剂中，充分搅拌溶解作为第一外相，使用微流泵控制微流控芯片中内相和第一外相的流速；当内相和第一外相稳定流动后，使用紫外灯对内相和第一外相照射，将第一外相蒸发的同时使在两相界面处的金属源与印迹分子A和配体配位，形成单印迹层MOFs；
(4)双印迹层MOFs的合成：将九水硝酸铁加入有机溶剂中充分搅拌溶解作为第二外相，使用微流泵控制微流控芯片中第二外相的流速；当含单印迹层MOFs的内相和第二外相稳定流动后，使用紫外灯对内相和第二外相照射，将第二外相蒸发并使内相中的单印迹层MOFs充分捕获金属源；
将印迹分子B和均苯三酸加入有机溶剂中充分搅拌溶解作为第三外相，使用微流泵控制微流控芯片中第三外相的流速；当表面富集了金属源的单印迹层MOFs内相和第三外相稳定流动后，使用紫外灯对内相和第三外相照射，将第三外相蒸发并使单印迹层MOFs表面的金属源与印迹分子A和配体充分配位，从而在单印迹层MOFs上进行第二印迹层的生长，最后干燥得到双层分子印迹MOFs。
2.根据权利要求1所述的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，所述印迹分子A为小尺寸的含羧酸药物，其尺寸为
Figure FDA0002759277460000011
所述印迹分子B为尺寸较印迹分子A更大的含羧酸药物，其尺寸为
Figure FDA0002759277460000012
3.根据权利要求1或2所述的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，所述印迹分子A为布洛芬、对氨基水杨酸或阿司匹林；所述印迹分子B为萘普生、舒林酸或氧氟沙星。
4.根据权利要求1所述的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述晶型调节剂为氢氟酸、冰醋酸或苯甲酸；所述均苯三酸、九水硝酸铁的物质的量比为1:1；所述晶型调节剂的用量为每摩尔均苯三酸添加2-6L。
5.根据权利要求1所述的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述程序烘箱的升温速率为10-20℃/min，反应温度为120-180℃，反应时间为4-12h；所述恒温水浴为用乙醇水溶液在40-80℃的温度下水浴4-10h。
6.根据权利要求1所述的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含铁MOF晶种的用量为每摩尔九水硝酸铁添加1-2g。
7.根据权利要求1所述的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述印迹分子A和均苯三酸的摩尔比为1:0.5-2；所述有机溶剂的用量为每摩尔印迹分子A添加10-20L；所述内相的流速为0.1-0.3mL/h；所述第一外相的流速为0.4-0.6mL/h。
8.根据权利要求1所述的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述九水硝酸铁与有机溶剂的配比为每摩尔九水硝酸铁添加5-10L的有机溶剂；所述印迹分子B和均苯三酸的摩尔比为1:0.5-2，有机溶剂的用量为每摩尔印迹分子B添加10-20L；所述第二外相的流速为0.8-1.2mL/h；所述第三外相的流速为1.3-2mL/h。
9.根据权利要求1所述的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯仿或乙醚；所述的紫外灯的功率为100-230W，照射时间为4-8h。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的具有漏斗型印迹通道的多层分子印迹MOFs在缓释药物的应用。
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