CN110872381A - 一种腙键连接的共价有机框架材料及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种腙键连接的共价有机框架材料的制备，并将其应用于重金属离子吸附。首先制备具有两种官能团的前驱体1,3,5‑三醛基间苯三酚(Tp)，该单体不仅具有较好的刚性且高度对称，然后可以通过席夫碱与草二酰肼(ODH)反应，以乙酸为催化剂制备得到具有较大比表面积和较多配位活性位点的新型COF。所制备的共价有机框架材料(TpODH)具有相对较好稳定性和较大的比表面积，而且含有大量能够与金属配位的活性位点。最后将所制备材料应用于重金属离子Cu2+和Hg2+的去除。

Description

一种腙键连接的共价有机框架材料及制备和应用
技术领域
本发明具体涉及一种腙键连接的共价有机框架材料(Covalent OrganicFrameworks，COFs)的制备，该共价有机框架材料可用于重金属离子吸附。
背景技术
吸附剂的开发和工艺革新已使吸附技术成为生物化工、石油化工和药物 化工中一种关键的分离手段。在所有未来的能源、制造业和环境技术方面, 吸附剂技术都将扮演着非常重要的角色。燃油的脱硫、CO2捕获、水污染控 制等都是吸附分离和纯化技术方面的一些应用实例。但是高科技行业对吸 附材料功能性质要求越来越高，这为新吸附材料的创新提供了非常好的平 台，在此基础上，新型骨架材料的研究和开发，关系着未来经济发展和社 会进步，越来越成为人们关注的目标。
多孔材料因具有大的比表面积、相对密度较低等优点而被广泛的应用 于气体储存、光电、催化、传感等领域(文献1.Wu et.al.“Design and Preparation of PorousPolymers”,《Chemical Review》,2012,112(7), 3959-4015)。作为晶型多孔材料的一种，共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)是由共价键连接的、结构有序的、功能可控的 纯有机多孔材料，也被称为“有机分子筛”。类似于晶型的无机分子筛材 料和金属有机框架材料(MOF)，COF材料在气体存储/分离、光电、催化等 领域上具有非常好的潜在应用价值，但自从2005年首次报道以来，COF材 料的研究主要集中在设计合成新的COF结构上(文献2.EI-Kaderi et.al. “Designed synthesis of 3D covalent organicframeworks”,《Science》,2007,316 (5822),268-272)。而对功能化COF材料的应用研究还比较少，主要集中在 气体吸附或储存上(文献3.Wan et.al.“A Belt-Shaped,BlueLuminescent,and Semiconducting Covalent Organic Framework”,《AngewandteChemie-International Edition》,2008,47,(46),8826-8830)。我们结合COF材 料的自身优点，首先设计出可以简洁合成的功能化构筑基元，然后釆用 “bottom-up”策略，一步构筑功能化的COF材料，并进一步实现了这些功 能化COF材料在金属吸附中的应用。要设计合成与金属离子具有较好配位 作用的COF，首先要考虑COF材料的稳定性，其次要考虑COF材料的配 位活性位点。目前报道的含硼的COF材料，虽然这类材料具有很高的热稳 定性，但这类材料在化学稳定上比较差，尤其是缺电子的硼原子对水的不 稳定性(文献4.Lanniet.al.“Enhanced Hydrolytic Stability of Self-Assembling Alkylated Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks”,《Journal of the American ChemicalSociety》,2011,133(35),13975-13983)。而报道的亚胺 键连接COF材料具有很好的化学稳定性(文献5.Uribe-Romo et.al.“A Crystalline Imine-Linked 3-D Porous CovalentOrganic Framework”,《Journal of the American Chemical Society》,2009,131(13),4570-4571)，而且亚胺键 可以作为配体进一步吸附金属离子(文献6.Layer R.W.“TheChemistry of Imines”《Chemical Review》,1963,63,489-510)。适用于与金属离子进行配位作用的亚胺键连接的COF材料中两个氮之间的距离若较远或较近均不利 于配合金属离子。因此，制备COF材料的前驱体需满足以下两个要求：其 一，形成COF材料的前躯体必须具有对称性，只有这样，其相应的材料才 能够有序延展，这是合成长程有序材料的基本条件；其二，形成COF材料 的前躯体必须具有刚性结构，只有构成COF材料的前躯体具有足够的刚性， 构成的COF材料才可能具有刚性，从而具有晶形和多孔结构。在此我们通 过设计合成了一个二维腙键连接的COF材料，利用COF骨架上大量的N， O元素通过配位作用进行重金属的吸附，从而实现COF材料在金属离子吸 附上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种腙键连接的共价有机框架材料及其制备， 可利用其较大的比表面积和配位作用将该有机物应用于重金属离子的吸 附。
一种腙键连接的共价有机框架材料，共价有机骨架材料由有机结构单元 通过共价键形成微孔和/或介孔结构的一类具有晶型的高分子，其设计遵循 框架化学和拓扑学原理的基本原则，为了保证COFs规律性孔道的构建， 结构单元必须具备对称的多重共价键连接位点，且形状和键合角度在拓扑 学上应相互匹配。根据组成单元的维度，COFs可以分为二维(2D)和二 维(3D)COFs，二维高分子是通过单元的集合构型控制是分子在二维平 面内增长，呈现二维层状结构，具有理想的拓扑学分子可设计性。通过使 用热力学控制的可逆动态共价键连接反应的反复的自我修复形成结晶性的 共价有机框架。所形成的结晶性的结构具有很高的有序性。基于这种有序 性，COFs材料孔径和孔径分布更均一、可以很容易人为控制；另外，能够 精确引入分子识别集团，从而控制其表面的化学性质。结晶性结构可以通 过X-射线衍射来表征。该发明所合成的COFs是腙键连接的二维高分子共 价有机框架材料TpODH，该腙键连接的共价有机框架材料结构示意如下，
Figure BDA0001787008710000041
为实现上述目的，本发明采用的技术方案具体包括如下内容：
具有吸附作用的是制备过程简单、稳定性较好且比表面积较大的共价 有机框架材料。
(1)1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)的制备
称取乌洛托品(15.098g，108mmol)和干燥的间苯三酚(6.014g，49mmol)， 在Ar保护下添加90mL三氟乙酸；所得混合液在100℃下加热2.5h；加热 结束向其中加入150mL3mol/L HCl，100℃下继续加热1h；加热结束混合 液冷却至室温，过滤，并用350mL二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，过滤； 旋蒸，得到淡黄色产物。
(2)腙键连接的共价有机框架材料的制备
两个带有不同官能团的1,3,5-三醛基间苯三酚和草二酰肼前驱体称于 5～15mL安瓿瓶中，加入均三甲苯和1,4-二氧六环作为混合溶剂，再加入醋 酸溶液作为催化剂后超声5～15min，获得均匀的分散液。将上述混合均匀 的溶液液氮下冷冻，反复三次抽真空解冻除氧，真空封管，在100～140℃马 弗炉中回流70～80h，两单体之间发生胺醛缩合反应，反应结束后，所得产 物依次用，无水四氢呋喃，乙醇洗涤，然后置于80～100℃的真空干燥箱中 干燥12～24h。制备得到的共价有机框架材料可应用于重金属离子的富集。
(3)应用
采用8～15mg COF材料应用于重金属离子的吸附。具体过程如下，首 先取一组50mL的锥形瓶，分别加入8～15mL重金属离子溶液(Cu2+,Hg2+, Pb2+,Cr2+,Cd2+)，每种重金属离子的浓度均为1～8mmol/L，加入该COF材 料后，室温震荡10～24h。离心，上清液稀释，定容，测取吸附结束后溶液 中剩余的重金属离子的含量，并计算COF材料对不同金属离子的去除率。 材料的平衡吸附量计算公式：去除率
Figure BDA0001787008710000051
式中：Co为吸附前 溶液中重金属离子的初始浓度(mg·L-1)；Ct为吸附后溶液中重金属离子 的浓度(mg·L-1)。而后以铜金属为代表，用XPS验证该共价有机框架材 料对金属离子的吸附机理。
本发明的有益效果
1.本发明制备了一种腙键连接的共价有机框架材料，制备得到的共价有 机框架材料可以应用于重金属离子的富集。
2.本发明所制备的共价有机框架材料通过席夫碱反应完成，相对于需要 昂贵的过渡金属催化的Sonogashira-Hagihara和Suzuki-Miyaura两种常用来 制备共价有机框架材料的交叉偶联反应，利用席夫碱反应制备共价有机框 架材料可避免使用大量金属偶联催化剂，所需反应单体廉价反应条件相对 温和，制备过程简单可控且绿色灵活。
3.本发明所述的共价有机框架材料以对称性较好的1,3,5-三醛基间苯三 酚(Tp)和草二酰肼(ODH)为前驱体，通过席夫碱反应合成了具有较高 比表面积和较好有序结构的新的共价有机框架材料TpODH。
4.本发明所述的共价有机框架材料应用于五种重金属离子的吸附去 除，对Cu2+和Hg2+去除率高达99％。
附图说明
图1腙键链接的共价有机框架材料(TpODH)的制备示意图。
图2为实施例1中(a)TpODH,(b)Tp,(c)ODH的傅里叶变换红外光谱 图。如图2a，1282cm-1和1589cm-1分别归属于TpODH中-C-N-和 -C＝C-的伸缩振动。
图3为实施例1中TpODH的固体核磁图。如图，两个特征信号99ppm 和181ppm分别归属于环外-C＝C-和环上季碳(C＝O)的核磁共振信号。
图4为实施例1中TpODH的粉末衍射谱图。根据实施例一合成 TpODH的pXRD在～5°(±0.2,2θ)有一个强度较高的峰，该峰对应于 100平面。在较高的2θ值即，～27°±0.2，有明显的pXRD峰，该峰是 粉末晶体001面的反射，且该峰反应了COF层与层之间通过π-π作 用的有序堆积。
图5为实施例1中TpODH的扫描电镜和透射电镜图。扫描电镜和透射 电镜图观察TpODH的相貌和尺寸，结果如图5a所示，TpODH为花簇状 结构，每个花大约为2μm。高倍SEM图片显示微球有明显纳米尺度的花瓣 (图5b)，每个花瓣大约宽度为150～300nm，厚度为20～40nm。
图6为实施例1中TpODH的N2吸附/脱附等温线(a)和孔径分布图 (b)，以及根据等温线得到的比表面积的大小(c,d)。如图，氮气吸附-解 吸法测得TpODH比表面积，根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)和Langumir 模型计算TpODH的比表面积分别为835m2/g和1183m2/g。当P/P0＝0.99 时计算得总孔容为0.89cm3g-1，根据非定域密度泛函理论(NLDFT)得孔径 分布为0.5～1.2nm。
图7为实施例1中TpODH对五种不同金属离子的去除率。如图， TpODH对Cu2+和Hg2+去除率高达99％。
图8为实施例1中TpODH吸附金属(a)前和(b)后的XPS图。对 比图8a和8b可知，吸附后材料TpODH有明显的Cu元素存在，表明该材 料对重金属吸附去除有较明显的效果。
具体实施方式
实施例1
1、向5mL安瓿瓶中加入21mg草二酰肼。
2、向上述离心管中加入17.71mg的1,3,5-三醛基间苯三酚。
3、向上述离心管中加入1.5mL二氧六环，1.5mL均三甲苯以及0.6 mL，6M的醋酸水溶液。
4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合溶液在真空状态下封管。
6、将步骤5中密封的安瓿瓶置于100摄氏度气相炉中反应72h。
7、用无水四氢呋喃和乙醇清洗材料，以去除反应溶剂及小分子寡聚 物。
8、取步骤7中所得COF材料10mg加入到一系列50mL的锥形瓶， 分别加入10mL重金属离子溶液(Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cr2+,Cd2+)，每种重金属 离子的浓度均为6mmol/L，加入该COF材料后，室温震荡20h。离心，上 清液稀释，定容，测取吸附结束后溶液中剩余的重金属离子的含量，计算 COF材料对不同金属离子的去除率分别为99％，99％，5％，2％，1％。
9、XPS验证该共价有机框架材料通过配位作用和重金属离子有较好 的结合。
实施例2
1、向5mL安瓿瓶中加入53mg草二酰肼。
2、向上述离心管中加入63mg的1,3,5-三醛基间苯三酚。
3、向上述离心管中加入1.5mL邻二氯苯，1.5mL N,N-二甲基乙酰胺 以及0.6mL，6M的醋酸水溶液。
4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合溶液在真空状态下封管。
6、将步骤5中密封的安瓿瓶置于100摄氏度气相炉中反应72h。
7、用无水四氢呋喃和乙醇清洗材料，以去除反应溶剂及小分子寡聚 物。
8、XRD表征测试以验证在该溶剂体系下两单体未形成较好的共价有机 框架结构。故该溶剂体系不适合制备这种晶型有序结构的COF。
9、取步骤7中所得COF材料10mg加入到一系列50mL的锥形瓶， 分别加入10mL重金属离子溶液(Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cr2+,Cd2+)，每种重金属 离子的浓度均为6mmol/L，加入该COF材料后，室温震荡20h。离心，上 清液稀释，定容，测取吸附结束后溶液中剩余的重金属离子的含量，计算 COF材料对不同金属离子的去除率分别为37％，30％，0.5％，0.2％，0.1％。
实施例3
1、向5mL安瓿瓶中加入53mg草二酰肼。
2、向上述离心管中加入63mg的1,3,5-三醛基间苯三酚。
3、向上述离心管中加入3mL二氧六环以及0.6mL，6M的醋酸水溶 液。
4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合溶液在真空状态下封管。
6、将步骤5中密封的安瓿瓶置于100摄氏度气相炉中反应72h。
7、用无水四氢呋喃和乙醇清洗材料，以去除反应溶剂及小分子寡聚 物。
8、XRD表征测试以验证在该溶剂体系下两单体未形成较好的共价有机 框架结构。故该溶剂体系不适合制备这种晶型有序结构的COF。
9、取步骤7中所得COF材料10mg加入到一系列50mL的锥形瓶， 分别加入10mL重金属离子溶液(Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cr2+,Cd2+)，每种重金属 离子的浓度均为6mmol/L，加入该COF材料后，室温震荡20h。离心，上 清液稀释，定容，测取吸附结束后溶液中剩余的重金属离子的含量，计算 COF材料对不同金属离子的去除率分别为45％，39％，3％，2％，0.8％。
实施例4
1、向5mL安瓿瓶中加入53mg草二酰肼。
2、向上述离心管中加入63mg的1,3,5-三醛基间苯三酚。
3、向上述离心管中加入3mL均三甲苯以及0.6mL，6M的醋酸水溶 液。
4、将上述离心管超声15min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中得到的混合溶液在真空状态下封管。
6、将步骤5中密封的安瓿瓶置于100摄氏度气相炉中反应72h。
7、用无水四氢呋喃和乙醇清洗材料，以去除反应溶剂及小分子寡聚 物。
8、XRD表征测试以验证在该溶剂体系下两单体未形成较好的共价有机 框架结构。故该溶剂体系不适合制备这种晶型有序结构的COF。
9、取步骤7中所得COF材料10mg加入到一系列50mL的锥形瓶， 分别加入10mL重金属离子溶液(Cu2+,Hg2+,Pb2+,Cr2+,Cd2+)，每种重金属 离子的浓度均为6mmol/L，加入该COF材料后，室温震荡20h。离心，上 清液稀释，定容，测取吸附结束后溶液中剩余的重金属离子的含量，计算 COF材料对不同金属离子的去除率分别为15％，10％，0.2％，0.1％，0.1％。

Claims (10)

1.一种腙键连接的共价有机框架材料，共价有机骨架材料由有机结构单元通过共价键形成微孔和/或介孔结构的一类具有晶型的高分子COFs，根据组成单元的维度，COFs可以分为二维(2D)和三维(3D)COFs，二维COFs是通过有机结构单元在二维平面内增长，呈现二维层状结构，然后二维COFs通过共价键连接形成层叠的结晶性的共价有机框架；其特征在于：所述有机结构单元结构示意式如下，
Figure FDA0001787008700000011
该共价有机框架材料(TpODH)具有较高比表面积和较好有序结构，其比表面积为700～1000m2/g，平均孔径为2～7nm，孔隙率为75～78％。
2.按照权利要求1所述的腙键连接的共价有机框架材料，其特征在于：该共价有机框架材料(TpODH)具有较高比表面积和较好有序结构，形成三维共价有机框架过程中，二维高分子层叠是按层与层间有机结构单元顺序对应叠合共价键连接而成，即所形成的结晶性的结构具有很高的有序性，基于这种有序性，COFs材料孔径和孔径分布更均一，且具有较好的粉末衍射(pXRD)峰型。
3.一种权利要求1或2所述的腙键连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：
所述的COFs以1,3,5-三醛基间苯三酚(1,3,5-triformylphloroglucinol，Tp)和草酰二肼(Oxalyldihydrazide，ODH，CAS:996-98-5)为前驱体于均三甲苯和二氧六环的混合溶液中制备成的有序的TpODH。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述的COFs采用溶剂热法进行制备，具体条件是：将1,3,5-三醛基间苯三酚(21～63mg，终浓度0.1～0.3mmol/L,Tp)和草二酰肼(17.71～53.14mg，终浓度0.15～0.45mmol/L，ODH)混合，然后在均三甲苯和二氧六环的混合溶液中加热搅拌进行反应，均三甲苯的体积为1～2mL，二氧六环的体积为1～2mL；胺基化反应的温度为110～130℃，反应时间为70～80h；于催化剂乙酸存在下进行反应；反应结束后，取出腙键连接的共价有机框架材料，干燥得产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：且所需催化剂乙酸的浓度为2～8mol/L，体积为0.4～0.8mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：草二酰肼中-NH2与1,3,5-三醛基间苯三酚中-CHO的摩尔比：0.5～1.5，其中n(-NH2)：n(-CHO)的优选比例是1:1。
7.一种腙键连接的共价有机框架材料，其特征在于：
所述的共价有机框架材料COFs以1,3,5-三醛基间苯三酚(1,3,5-triformylphloroglucinol，Tp)和草酰二肼(Oxalyldihydrazide，ODH，CAS:996-98-5)为前驱体于均三甲苯和二氧六环的混合溶液中制备成的有序的TpODH。
8.按照权利要求7所述的共价有机框架材料，其特征在于：
所述的COFs采用溶剂热法进行制备，具体条件是：将1,3,5-三醛基间苯三酚(21～63mg，终浓度0.1～0.3mmol/L,Tp)和草二酰肼(17.71～53.14mg，终浓度0.15～0.45mmol/L，ODH)混合(优选草二酰肼中-NH2与1,3,5-三醛基间苯三酚中-CHO的摩尔比：0.5～1.5，其中n(-NH2)：n(-CHO)的更优选比例是1:1)，然后在均三甲苯和二氧六环的混合溶液中加热搅拌进行反应，均三甲苯的体积为1～2mL，二氧六环的体积为1～2mL；胺基化反应的温度为110～130℃，反应时间为70～80h；于催化剂乙酸存在下进行反应，所需催化剂乙酸的浓度为2～8mol/L，体积为0.4～0.8mL；反应结束后，取出腙键连接的共价有机框架材料，干燥得产品。
9.一种权利要求1、2、7或8所述的共价有机框架材料作为吸附剂在溶液中重金属离子的吸附去除过程中的应用。
10.根据权利要求9所制备的应用，其特征在于：溶液pH大小在3～5时，将其用于水溶液中重金属离子的吸附去除，重金属离子为Cu2+,Hg2+中的一种或二种以上。
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