CN112898514A - 一种烯胺酮共价有机聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯胺酮共价有机聚合物及其制备方法和应用，所述烯胺酮共价有机聚合物以均苯二甲氨基丙烯酮、对苯二胺为原料，采用溶剂热法制备得到，备方法简单易行，产物形貌可控；将所得烯胺酮共价有机聚合物用于吸附金离子，吸附能力高，吸附量达到2293mg·g^‑1以上，吸附过程自发，是一种优良的金离子回收吸附剂，应用前景广阔。

Description

一种烯胺酮共价有机聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及回收贵金属技术领域，具体涉及一种烯胺酮共价有机聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

黄金作为一种贵金属广泛应用于各个领域，如：催化、生物医学、分析化学、光电领域等；在实际使用过程中，不可避免的会浪费一些金，这些金可能溶于液体中，也可能和其他金属混合在一起，进而造成资源浪费以及环境污染。因此，回收金金属进行二次使用成为了一个值得注意的经济和生态问题。常用的金回收方法有电化学法、金属置换法、膜技术、萃取法、固相色谱法和吸附法。其中，吸附法操作简单、效率高、成本低，被认为是最有前途的回收金的方法；吸附法中需要用到吸附剂，开发一种吸附容量大、吸附速度快、对金选择性高的吸附剂具有重要意义。

对于黄金回收中吸附剂的研究，已有诸多报道和应用，如活性炭、树脂、MOF材料等。活性炭是从水溶液中回收金常用的吸附剂，具有成本低、孔径结构发达、易于洗脱、环境友好等优点；但是多次洗脱和再活化的速率会影响活性炭的活性，从而影响金的回收。树脂是另一种常用吸附剂，具有较高的负载量和吸附速率且对溶液的透明度要求比较低，但是树脂对金的选择性比较低，在吸附过程中易受其它离子的干扰导致树脂需求量变大，且树脂的生产成本比较高，例如Amberlite XAD7树脂的金回收量仅有14.25mg·g^-1。MOF吸附是一种很有前景的吸附剂，其具有有序的孔结构、丰富的官能团、大的比表面积、可控的孔径以及较好的稳定性，但其存在着金吸附量小的不足，MOF材料UIO-66-NH₂的吸附量有400mg·g^-1。

目前，诸多学者致力于开发吸附容量大、稳定性强、选择性好的吸附剂以提高金回收的效率。专利文献CN106745457A报道了一种用于金离子吸附的中空纤维膜，其对Au³⁺的吸附量为1.745mmol/g；专利文献CN102895952A报道了一种选择性吸附金离子的多孔碳材料，其对Au³⁺的吸附量为801.7mg/g。现有技术中对金离子吸附材料的研究，存在着吸附量有待进一步提高、合成方法复杂的不足。

本发明提供了一种烯胺酮单体与胺合成的共价多孔有机聚合物及其制备，并将其用于吸附水中的金离子，材料表现出较好的金离子吸附能力。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种烯胺酮共价有机聚合物及其制备方法，并将其用于吸附金离子，制备方法简单，对金离子的吸附能力强。

为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

一种烯胺酮共价有机聚合物，所述聚合物的结构式为：

其中，取代基R₀，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆选自-H、卤素元素、-NO₃、-CH₃、-NH₃、-OCH₃中的一种或多种。

本发明还要求保护制备上述烯胺酮共价有机聚合物的制备方法，采用溶剂热法制备所述烯胺酮共价有机聚合物。

进一步的，烯胺酮共价有机聚合物的制备方法包含以下步骤：

(1)将均苯二甲氨基丙烯酮、对苯二胺溶于体积比为10:1-10的甲醇和醋酸混合溶液中，室温下搅拌1-10天得到橙红色浑浊液；

(2)用无水乙醇洗涤步骤(1)所得浑浊液，以去除未反应完全的配体及客体分子，随后烘干，即得深红色的固体产品；

其中，均苯二甲氨基丙烯酮的化学式为：

其具体制备方法参见文献(Zhu H B,Shan R Y,Wu Y F,etal.Quasi-Planar Organic Synthon and S···X(X＝S or H–C)Contacts in FlatCopper Coordination Chains:Syntheses,Structures and Conductive Behaviour[J].European Journal of Inorganic Chemistry,2014,2014(8):1356-1363.)。

进一步的，所述步骤(1)中均苯二甲氨基丙烯酮的用量优选1-10mmol，对苯二胺的用量优选1-10mmol。

进一步的，所述步骤(2)中烘干温度为60～120℃，烘干时间为6～24h。

本发明还要求保护所述烯胺酮共价有机聚合物作为吸附剂吸附金离子的应用。

进一步的，所述烯胺酮共价有机聚合物吸附金属离子包含以下步骤：

(1)配制溶液：室温下配制含Au³⁺的水溶液；

(2)吸附：量取步骤(1)中配制得到的水溶液，向其中加所述烯胺酮共价有机聚合物，振荡1-72h，即完成吸附；

(3)测定：过滤步骤(2)中吸附完成后的溶液，得滤饼和滤液，并利用原子吸收光谱仪测定所得滤液中的Au³⁺浓度；

(4)计算：计算吸附前后水溶液中Au³⁺的浓度差，得到Au³⁺的吸附量。

和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明首次采用溶剂热法直接合成烯胺酮共价有机聚合物，制备方法简单易行，产物形貌可控。

(2)本发明制备得到的烯胺酮共价有机聚合物结构特殊，具有多层级孔状结构，同时产物孔径均匀且密集，具有优良的吸附能力。

(3)本发明首次将制备得到的烯胺酮共价有机聚合物用于金离子的吸附，吸附能力高，吸附量达到2293mg·g^-1以上，吸附过程自发，是一种优良的金离子回收吸附剂，应用前景广阔。

附图说明

图1是实施例1合成的烯胺酮共价有机聚合物材料的XRD图；

图2是实施例1合成的烯胺酮共价有机聚合物材料的扫描电镜图；

图3是实施例1合成的烯胺酮共价有机聚合物材料吸附金离子后的扫描电镜图；

图4是实施例1合成的烯胺酮共价有机聚合物材料的透射电镜图；

图5是实施例1合成的烯胺酮共价有机聚合物材料吸附金离子后的透射电镜图。

具体实施方式

下面以具体实施例，进一步阐述本发明的技术方案。下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

其中，本发明中1,3,5-三乙酰基苯、N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛、对苯二胺、2-氨基-对苯二甲酸、氯化锆购买自伊诺凯。

其中，本发明中原子吸收光谱仪的型号为岛津AA-6880。

实施例1

一种烯胺酮共价有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取5.4mmol均苯二甲氨基丙烯酮，8.1mmol对苯二胺溶于体积比为4：1的甲醇和醋酸混合溶液中，室温、500r/min条件下搅拌4天，得到橙红色浑浊液；

(2)用无水乙醇多次洗涤步骤(1)所得浑浊液，以去除未反应完全的配体及客体分子，随后在80℃下烘干12h，即得深红色的固体产品。

其中，均苯二甲氨基丙烯酮的化学式为：

其具体制备方法如下(参见文献Zhu H B,Shan R Y,Wu Y F,etal.Quasi-Planar Organic Synthon and S···X(X＝S or H–C)Contacts in FlatCopper Coordination Chains:Syntheses,Structures and Conductive Behaviour[J].European Journal of Inorganic Chemistry,2014,2014(8):1356-1363.)：取1,3,5-三乙酰基苯(2.44g，12mmol)和N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛(5.72g，48mmol)混合均匀，30℃下温和回流加热10h，冷却至室温后，真空条件下蒸干，得黄色粉末，即为均苯二甲氨基丙烯酮。

将上述制备得到的烯胺酮共价有机聚合物用于吸附金离子，其步骤如下：

(1)配制溶液：室温下配制含Au³⁺的水溶液，浓度为3000ppm；

(2)吸附：量取10mL步骤(1)中配制得到的水溶液，向其中加入10mg所述烯胺酮共价有机聚合物，25℃、280r/min条件下振荡24h，即完成吸附，振荡过程中间隔取样；

(3)测定：过滤步骤(2)中吸附完成后的溶液，得滤饼和滤液，并利用原子吸收光谱仪测定所得滤液中的Au³⁺浓度；

(4)计算：计算吸附前后水溶液中Au³⁺的浓度差，得到Au³⁺的吸附量。

测试结果：所述烯胺酮共价有机聚合物对Au³⁺的吸附符合伪二阶动力学模型，且吸附是自发性的，金离子的最大吸附量为2293mg·g^-1。

实施例2

一种烯胺酮共价有机聚合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取4.2mmol均苯二甲氨基丙烯酮，7.4mmol对苯二胺溶于体积比为4：1的甲醇和醋酸混合溶液中，室温、450r/min条件下搅拌7天，得到橙红色浑浊液；

(2)用无水乙醇多次洗涤步骤(1)所得浑浊液，以去除未反应完全的配体及客体分子，随后在100℃下烘干18h，即得深红色的固体产品。

其中，均苯二甲氨基丙烯酮的化学式为：

其具体制备方法如下(参见文献Zhu H B,Shan R Y,Wu Y F,etal.Quasi-Planar Organic Synthon and S·X(X＝S or H–C)Contacts in Flat CopperCoordination Chains:Syntheses,Structures and Conductive Behaviour[J].EuropeanJournal of Inorganic Chemistry,2014,2014(8):1356-1363.)：取1,3,5-三乙酰基苯(2.44g，12mmol)和N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛(5.72g，48mmol)混合均匀，30℃下温和回流加热10h，冷却至室温后，真空条件下蒸干，得黄色粉末，即为均苯二甲氨基丙烯酮。

将上述制备得到的烯胺酮共价有机聚合物用于吸附金离子，其步骤如下：

(1)配制溶液：室温下配制含Au³⁺的水溶液，浓度为3000ppm；

(2)吸附：量取10mL步骤(1)中配制得到的水溶液，向其中加入10mg所述烯胺酮共价有机聚合物，45℃、300r/min条件下振荡48h，即完成吸附；

(3)测定：过滤步骤(2)中吸附完成后的溶液，得滤饼和滤液，并利用原子吸收光谱仪测定所得滤液中的Au³⁺浓度；

(4)计算：计算吸附前后水溶液中Au³⁺的浓度差，得到Au³⁺的吸附量。

测试结果：金离子的最大吸附量为2381mg·g^-1。

对比例1

一种UIO-66-NH2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

首先将氯化锆(800mg，3.4mmol·L^-1)，2-氨基-对苯二甲酸(620mg，3.4mmol L^-1)和乙酸(3mL)加入到N，N-二甲基甲酰胺(100mL)中，然后超声处理，直到所有固体完全溶解；然后在100℃的硅油浴中加热5小时，同时以1200转/分的速度剧烈搅拌；将所得颗粒过滤，冷却至室温后用二甲基甲酰胺和乙醇洗涤数次，最后将所得固体在真空烘箱中干燥过夜，得到最终产品UIO-66-NH2。

将上述制备得到的UIO-66-NH2产品用于吸附金离子，其步骤如下：

配置3000ppm的Au³⁺溶液，量取10mL的Au³⁺溶液，加入10mg的UIO-66-NH2置于15mLEP管中，25℃、280r/min条件下振荡24h，即完成吸附；过滤吸附完成后的溶液，得滤饼和滤液，烘干所得滤饼，并利用原子吸收光谱仪测定所得滤液中的Au³⁺浓度，最后，计算吸附前后水溶液中Au³⁺的浓度差，得到Au³⁺的吸附量。

测试结果：所述UIO-66-NH2对Au³⁺的最大吸附量为400mg·g^-1。

应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (7)

1.一种烯胺酮共价有机聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式为：

其中，取代基R₀，R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆选自-H、卤素元素、-NO₃、-CH₃、-NH₃、-OCH₃中的一种或多种。

2.一种如权利要求1所述烯胺酮共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法制备所述烯胺酮共价有机聚合物。

3.根据权利要求2所述烯胺酮共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：

(1)将均苯二甲氨基丙烯酮、对苯二胺溶于体积比约为10:1-10的甲醇和醋酸混合溶液中，室温下搅拌1-10天，得橙红色浑浊液；

(2)用无水乙醇洗涤步骤(1)所得浑浊液，随后烘干，即得产品；

其中，均苯二甲氨基丙烯酮的化学式为：

4.根据权利要求3所述烯胺酮共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中均苯二甲氨基丙烯酮的用量优选1-10mmol，对苯二胺的用量优选1-10mmol。

5.根据权利要求3所述烯胺酮共价有机聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烘干温度为60～120℃，烘干时间为6～24h。

6.一种权利要求1所述烯胺酮共价有机聚合物作为吸附剂吸附金离子的应用。

7.根据权利要求6所述烯胺酮共价有机聚合物作为吸附剂吸附金离子的应用，其特征在于，所述烯胺酮共价有机聚合物吸附金属离子包含以下步骤：

(1)配制溶液：室温下配制含Au³⁺的水溶液；

(2)吸附：量取步骤(1)中配制得到的水溶液，向其中加入所述烯胺酮共价有机聚合物，振荡1-72h，即完成吸附；

(3)测定：过滤步骤(2)中吸附完成后的溶液，得滤饼和滤液，并利用原子吸收光谱仪测定所得滤液中的Au³⁺浓度；

(4)计算：计算吸附前后水溶液中Au³⁺的浓度差，得到Au³⁺的吸附量。

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