CN116174038B - 一种多氮杂配体钯功能化纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钯催化剂制备技术领域，具体涉及一种多氮杂配体钯功能化纤维及其制备方法和应用。所述多氮杂配体钯功能化纤维具有式(Ⅰ)所示结构式，其催化Heck反应活性高，循环使用次数多，从而减少了催化Heck反应中钯的用量，降低了成本以及对环境的污染，该多氮杂配体钯功能化纤维适用于无溶剂体系催化，且制备原料廉价易得，制备过程简单易行；

Description

一种多氮杂配体钯功能化纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钯催化剂制备技术领域，具体涉及一种多氮杂配体钯功能化纤维及其制备方法和应用。
背景技术
Heck反应是一种重要的C-C偶联反应，在化工生产和药物合成过程中具有重要的应用价值，例如孟鲁斯特(抗哮喘药)、萘普生(抗炎药)等。据文献报道，常用于催化Heck反应的催化剂为有机金属催化剂，而钯在众多金属催化剂中具有更高效的催化效果。而均相钯催化剂具有回收困难从而导致生产成本高以及污染环境等缺陷，所以可回收利用的非均相钯催化剂被广泛研究，作为非均相钯催化剂常用的配体材料有SBA-15、salen配体等。
现有制备非均相钯催化剂的技术包括：(1)通过在SBA-15通道之间嵌入磁铁矿纳米颗粒，获得磁性介孔二氧化硅复合材料(MNP@SiO2-SBA)。用N-(3-(三甲氧基硅基)丙基)吡啶酰胺(TMS-PCA)对其进行硅化，然后与Pd(II)进行络合。(2)将Pd(OAc)2(0.224g,1mmol)悬浮于10mL甲醇中滴入PS-salen配体悬浮于20mL甲醇中(0.893g,1mmol)。混合物在60℃下搅拌6h，冷却，固体产品通过过滤分离，然后用30mL甲醇洗涤。经烘箱干燥后，得到PS-Pd-salen催化剂。
现有非均相钯催化剂制备技术存在配体制备复杂，制备的钯催化剂循环次数少，催化Heck反应体系需要溶剂参与反应使得后处理过程复杂等缺陷，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种催化活性高、循环使用次数多，可用于无溶剂体系催化，且易于制备的多氮杂配体钯功能化纤维及其制备方法和应用。
为实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种多氮杂配体钯功能化纤维，其具有式(Ⅰ)所示结构式：
该多氮杂配体钯功能化纤维对金属粒子有稳定的螯合作用以外，具有季铵盐的氮正离子可通过离子作用将钯(Ⅱ)固定到配体纤维的具体位置中，然后通过原位还原将钯(Ⅱ)再定位还原为钯(0)，即该多氮杂配体功能化纤维的一个结构只能容纳1个钯纳米粒子，所以粒径更小，更加分散，所以催化效果更好。
本发明的第二方面，提供所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，其是通过将多氮杂配体负载至腈纶纤维表面，进而络合Na2PdCl4，再在NaBH4的作用下原位还原而得，具体地，包括如下步骤：
S1、将腈纶纤维、乙醇胺和水混合使反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得乙醇胺功能化纤维；
S2、将乙醇胺功能化纤维、三聚氯氰和乙腈混合使反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得三聚氯氰功能化纤维；
S3、将三聚氯氰功能化纤维和N,N-二甲基-1,3-丙二胺混合使反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得叔胺功能化纤维；
S4、将叔胺功能化纤维、溴化苄和乙醇混合使反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得多氮杂配体功能化纤维；
S5、将多氮杂配体功能化纤维、四氯钯酸钠和水混合使反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得多氮杂配体氯化钯功能化纤维；
S6、将多氮杂配体氯化钯功能化纤维和硼氢化钠混合使反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得多氮杂配体钯功能化纤维。
本发明所述多氮杂配体钯功能化纤维的合成路线如图1所示，其中，产物1为乙醇胺功能化纤维；产物2为三聚氯氰功能化纤维；产物3为叔胺功能化纤维；产物4为多氮杂配体功能化纤维；产物5为多氮杂配体氯化钯功能化纤维；产物6为多氮杂配体钯功能化纤维。
根据本发明所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，步骤S1中，所述腈纶纤维、乙醇胺和水的质量体积比为2g:50-70mL:30-50mL；所述反应的温度为100-120℃，反应的时间为0.5-2h。
根据本发明所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，步骤S2中，所述乙醇胺功能化纤维、三聚氯氰和乙腈的质量体积比为2g:10-15g:80-120mL；所述反应的温度为40-70℃，反应的时间为10-25h。
根据本发明所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，步骤S3中，所述三聚氯氰功能化纤维和N,N-二甲基-1,3-丙二胺的质量体积比为2g:80-120mL；所述反应的温度为70-120℃，反应的时间为6-15h。
根据本发明所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，步骤S4中，所述叔胺功能化纤维、溴化苄和乙醇的质量体积比为1.8g:1.5-2.3g:30-60mL；所述反应的温度为60-80℃，反应的时间为3-11h。
根据本发明所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，步骤S5中，所述多氮杂配体功能化纤维、四氯钯酸钠和水的质量体积比为2.2g:0.02-0.2g:50-200mL；所述反应的温度为室温，反应的时间为20-80min。
根据本发明所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，步骤S6中，所述多氮杂配体氯化钯功能化纤维与硼氢化钠的质量比为2.2:0.03-0.3；所述反应的温度为室温，反应的时间为20-80min。
本发明所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，各步骤所使用试剂的比例、反应温度、反应时间均是根据获得适合增重的产物进行的优化调整。具体来说，若各步骤所得产物增重过大，则会络合大量钯纳米粒子，造成钯纳米粒子团聚，影响催化效果；若各步骤所得产物增重过小，则会造成络合把纳米粒子量少，导致最终催化效果不理想。理想的多氮杂配体钯功能化纤维催化剂最终通过TEM测试后，钯纳米粒子的粒径应为3-5nm，从而据此调整多氮杂配体钯功能化纤维制备过程中的反应条件，得到最终各步骤产物的理想增重。
本发明的第三方面，提供前述多氮杂配体钯功能化纤维在催化Heck反应中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供的多氮杂配体钯功能化纤维，催化Heck反应活性高，循环使用次数多，从而减少了催化Heck反应中钯的用量，降低了成本以及对环境的污染。本发明适用于无溶剂体系催化，且制备原料廉价易得，制备过程简单易行。
附图说明
图1为本发明多氮杂配体钯功能化纤维的合成路线图；
图2为本发明多氮杂配体钯功能化纤维的TEM测试结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种多氮杂配体钯功能化纤维，制备方法如下：
S1、将干燥后的腈纶纤维2g、乙醇胺60mL和水30mL置于单颈烧瓶中进行回流反应，反应时间为1h，停止反应后，用镊子将纤维取出，用60℃温水洗涤至PH＝7，然后抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得乙醇胺功能化纤维；
S2、将2g乙醇胺功能化纤维、10g三聚氯氰、100mL乙腈置于单颈烧瓶中，在50℃的条件下反应18h，反应结束后将纤维取出，用50℃乙腈将纤维洗至洗涤液澄清透明，然后抽滤，将纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得三聚氯氰功能化纤维；
S3、将2g三聚氯氰功能化腈纶纤维、100mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺置于单颈烧瓶中，在80℃下反应11h后停止反应，用镊子将纤维取出，用60℃温水洗涤至PH＝7，然后抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得叔胺功能化纤维；
S4、将1.8g叔胺功能化腈纶纤维、2g溴化苄、50mL乙醇置于单颈烧瓶中，在80℃下反应6h后停止反应，用镊子将纤维取出，用50℃乙醇洗涤，然后抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得多氮杂配体功能化纤维；
S5、将2.2g多氮杂配体功能化纤维、0.2mmol Na2PdCl4、200mL水置于单颈烧瓶中，室温下反应30min后，用镊子将纤维取出，用去离子水多次洗涤，抽滤，得多氮杂配体氯化钯功能化纤维；
S6、将2.2g多氮杂配体氯化钯功能化纤维、2mmol NaBH4置于单颈烧瓶中，室温下反应30min，用镊子将纤维取出，用去离子水多次洗涤，抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得多氮杂配体钯功能化纤维。
对多氮杂配体钯功能化纤维进行TEM测试，如图2所示，可以清晰观察到钯纳米粒子，且在5nm的标尺下可观察到钯纳米粒子粒径在2-5nm左右，使多氮杂配体钯功能化纤维具有更加优良的催化活性以及在循环催化过程中保持稳定的催化效果。
将实施例1制备的多氮杂配体钯功能化纤维应用于催化Heck反应，具体为：将1mmol碘苯、1.5mmol丙烯酸、2mmol三乙胺以及0.05mol％实施例1多氮杂配体钯功能化纤维于厚壁耐压管中，油浴控制温度120℃反应20min，反应结束后用柱层析法计算产率，产率可达99％。在催化Heck反应结束后，通过用氢氧化钠溶液溶解产物将其过滤出来，洗涤干燥后重复使用，经实验验证可以循环使用11次，产率仅从99％降低至92％。
实施例2
一种多氮杂配体钯功能化纤维，制备方法如下：
S1、将干燥后的腈纶纤维2g、乙醇胺50mL和水30mL置于单颈烧瓶中进行回流反应，反应时间为30min，停止反应后，用镊子将纤维取出，用50℃温水洗涤至PH＝7，然后抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得乙醇胺功能化纤维；
S2、将2g乙醇胺功能化纤维、10g三聚氯氰、80mL乙腈置于单颈烧瓶中，在40℃的条件下反应25h，反应结束后将纤维取出，用50℃乙腈将纤维洗至洗涤液澄清透明，然后抽滤，将纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得三聚氯氰功能化纤维；
S3、将2g三聚氯氰功能化腈纶纤维、80mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺置于单颈烧瓶中，在70℃下反应15h后停止反应，用镊子将纤维取出，用60℃温水洗涤至PH＝7，然后抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得叔胺功能化纤维；
S4、将1.8g叔胺功能化腈纶纤维、1.5g溴化苄、30mL乙醇置于单颈烧瓶中，在60℃下反应11h后停止反应，用镊子将纤维取出，用50℃乙醇洗涤，然后抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得多氮杂配体功能化纤维；
S5、将2.2g多氮杂配体功能化纤维、0.1mmol Na2PdCl4、50mL水置于单颈烧瓶中，室温下反应20min后，用镊子将纤维取出，用去离子水多次洗涤，抽滤，得多氮杂配体氯化钯功能化纤维；
S6、将2.2g多氮杂配体氯化钯功能化纤维、1mmol NaBH4置于单颈烧瓶中，室温下反应20min，用镊子将纤维取出，用去离子水多次洗涤，抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得多氮杂配体钯功能化纤维。
将实施例2制备的多氮杂配体钯功能化纤维应用于催化Heck反应，具体为：将1mmol碘苯、1.5mmol丙烯酸、2mmol三乙胺以及0.05mol％实施例2多氮杂配体钯功能化纤维于厚壁耐压管中，油浴控制温度120℃反应20min，反应结束后用柱层析法计算产率，产率94％。在催化Heck反应结束后，通过用氢氧化钠溶液溶解产物将其过滤出来，洗涤干燥后重复使用，经实验验证可以循环使用9次，产率从94％降低至85％。
实施例3
一种多氮杂配体钯功能化纤维，制备方法如下：
S1、将干燥后的腈纶纤维2g、乙醇胺70mL和水50mL置于单颈烧瓶中进行回流反应，反应时间为2h，停止反应后，用镊子将纤维取出，用60℃温水洗涤至PH＝7，然后抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得乙醇胺功能化纤维；
S2、将2g乙醇胺功能化纤维、15g三聚氯氰、120mL乙腈置于单颈烧瓶中，在70℃的条件下反应10h，反应结束后将纤维取出，用50℃乙腈将纤维洗至洗涤液澄清透明，然后抽滤，将纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得三聚氯氰功能化纤维；
S3、将2g三聚氯氰功能化腈纶纤维、120mL N,N-二甲基-1,3-丙二胺置于单颈烧瓶中，在120℃下反应6h后停止反应，用镊子将纤维取出，用60℃温水洗涤至PH＝7，然后抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得叔胺功能化纤维；
S4、将1.8g叔胺功能化腈纶纤维、2.3g溴化苄、60mL乙醇置于单颈烧瓶中，在80℃下反应3h后停止反应，用镊子将纤维取出，用50℃乙醇洗涤，然后抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得多氮杂配体功能化纤维；
S5、将2.2g多氮杂配体功能化纤维、0.6mmol Na2PdCl4、200mL水置于单颈烧瓶中，室温下反应80min后，用镊子将纤维取出，用去离子水多次洗涤，抽滤，得多氮杂配体氯化钯功能化纤维；
S6、将2.2g多氮杂配体氯化钯功能化纤维、10mmol NaBH4置于单颈烧瓶中，室温下反应80min，用镊子将纤维取出，用去离子水多次洗涤，抽滤，将抽滤之后的纤维放置于60℃烘箱中干燥至恒重，得多氮杂配体钯功能化纤维。
将实施例3制备的多氮杂配体钯功能化纤维应用于催化Heck反应，具体为：将1mmol碘苯、1.5mmol丙烯酸、2mmol三乙胺以及0.05mol％实施例3多氮杂配体钯功能化纤维于厚壁耐压管中，油浴控制温度120℃反应20min，反应结束后用柱层析法计算产率，产率95％。在催化Heck反应结束后，通过用氢氧化钠溶液溶解产物将其过滤出来，洗涤干燥后重复使用，经实验验证可以循环使用9次，产率从95％降低至85％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种多氮杂配体钯功能化纤维，其特征在于，其具有式（Ⅰ）所示结构式：
式（Ⅰ），
多氮杂配体钯功能化纤维的一个结构只包含1个钯纳米粒子。
2.权利要求1所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将腈纶纤维、乙醇胺和水混合使反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得乙醇胺功能化纤维；
S2、将乙醇胺功能化纤维、三聚氯氰和乙腈混合反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得三聚氯氰功能化纤维；
S3、将三聚氯氰功能化纤维和N,N-二甲基-1,3-丙二胺混合反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得叔胺功能化纤维；
S4、将叔胺功能化纤维、溴化苄和乙醇混合反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得多氮杂配体功能化纤维；
S5、将多氮杂配体功能化纤维、四氯钯酸钠和水混合反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得多氮杂配体氯化钯功能化纤维；
S6、将多氮杂配体氯化钯功能化纤维和硼氢化钠混合反应，所得反应产物依次进行洗涤、干燥后，得多氮杂配体钯功能化纤维。
3.根据权利要求2所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述腈纶纤维、乙醇胺和水的质量体积比为2 g:50-70 mL:30-50 mL；所述反应的温度为100-120 ℃，反应的时间为0.5-2 h。
4.根据权利要求2所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述乙醇胺功能化纤维、三聚氯氰和乙腈的质量体积比为2 g:10-15 g:80-120 mL；所述反应的温度为40-70 oC，反应的时间为10-25 h。
5.根据权利要求2所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述三聚氯氰功能化纤维和N,N-二甲基-1,3-丙二胺的质量体积比为2 g:80-120 mL；所述反应的温度为70-120 oC，反应的时间为6-15 h。
6.根据权利要求2所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述叔胺功能化纤维、溴化苄和乙醇的质量体积比为1.8 g:1.5-2.3 g:30-60 mL；所述反应的温度为60-80 oC，反应的时间为3-11 h。
7.根据权利要求2所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述多氮杂配体功能化纤维、四氯钯酸钠和水的质量体积比为2.2 g:0.02-0.2 g:50-200mL；所述反应的温度为室温，反应的时间为20-80 min。
8.根据权利要求2所述多氮杂配体钯功能化纤维的制备方法，其特征在于，步骤S6中，所述多氮杂配体氯化钯功能化纤维与硼氢化钠的质量比为2.2:0.03-0.3；所述反应的温度为室温，反应的时间为20-80 min。
9.权利要求1所述的多氮杂配体钯功能化纤维在催化Heck反应中的应用。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1401667A (zh) * 2002-09-20 2003-03-12 郑州大学 含杂环高分子负载金属钯配合物及其在Heck反应中的应用
JP2016098194A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 錯体化合物
CN106423277A (zh) * 2016-07-02 2017-02-22 河西学院 一种钯纳米离子催化剂及其制备方法和应用
CN110394190A (zh) * 2019-07-09 2019-11-01 上海应用技术大学 富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备方法和应用
CN110483582A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 陕西师范大学 氮杂卡宾钯配合物晶体及其合成方法和在制备酰胺化合物中的应用
CN112853751A (zh) * 2021-01-14 2021-05-28 天津大学 一种邻菲罗啉钯功能化纤维及其制备方法、应用
CN113198538A (zh) * 2021-05-12 2021-08-03 江苏关山度新材料科技有限公司 一种超强纤维负载席夫碱钯催化剂的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1401667A (zh) * 2002-09-20 2003-03-12 郑州大学 含杂环高分子负载金属钯配合物及其在Heck反应中的应用
JP2016098194A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 国立研究開発法人産業技術総合研究所 錯体化合物
CN106423277A (zh) * 2016-07-02 2017-02-22 河西学院 一种钯纳米离子催化剂及其制备方法和应用
CN110394190A (zh) * 2019-07-09 2019-11-01 上海应用技术大学 富含氮元素的三嗪基杯[4]芳烃聚合物负载钯催化剂及制备方法和应用
CN110483582A (zh) * 2019-09-11 2019-11-22 陕西师范大学 氮杂卡宾钯配合物晶体及其合成方法和在制备酰胺化合物中的应用
CN112853751A (zh) * 2021-01-14 2021-05-28 天津大学 一种邻菲罗啉钯功能化纤维及其制备方法、应用
CN113198538A (zh) * 2021-05-12 2021-08-03 江苏关山度新材料科技有限公司 一种超强纤维负载席夫碱钯催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Zhiying Wu等.Immobilization of copper(I) iodide on polyaza-ligand-functionalized polyacrylonitrile fibers as highly active catalysts for the 1,3-dipolar cycloaddition reaction.Polymer.2022,第262卷1-12. *
氮杂环卡宾催化剂在催化多种交叉偶联反应中的应用;胡宇才等;化学世界(第3期);187-192 *

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Granted publication date: 20230919

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