KR20200040894A - 아마이드 및 니트릴 화합물 및 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

아마이드 및 니트릴 화합물 및 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR20200040894A
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인 리우
콘스탄틴 포크로브스키
이안 맥레넌
세디쉬 에이치. 수크라즈
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노보머, 인코포레이티드
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Abstract

본원은 아크릴아마이드 및 아크릴로니트릴 및 하이드록시 아마이드 및/또는 락톤으로부터 제조될 수 있는 다른 화합물을 제공한다. 본원은 이러한 화합물을 제조하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다.

Description

아마이드 및 니트릴 화합물 및 이의 제조 및 사용 방법
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 9월 9일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/556,355호, 및 2018년 6월 27일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/690,783호에 대한 우선권을 주장하며, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
분야
본 발명은 일반적으로 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물의 제조, 및 더욱 구체적으로 적어도 에폭시드, 베타-락톤 및/또는 베타-하이드록시 아마이드로부터의 제조에 관한 것이다.
질소 함유 화합물, 예컨대 아마이드 및 니트릴은 다양한 상업 및 산업 응용을 위해 사용될 수 있는 가치있는 화합물이다. 예를 들어, 아크릴로니트릴은 중합체 및 단량체 전구체의 제조에서 출발 물질(material)로서 사용될 수 있다. 아크릴로니트릴의 산업적 제조를 위한 다양한 방법이 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 아크릴로니트릴은 프로필렌, 암모니아 및 공기가 증가된 온도 및 압력 하에서 촉매와 접촉되는 프로필렌의 촉매 암모산화(catalytic ammoxidation)에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 이 공정은 일반적으로 가혹한 반응 조건 및 고비용의 시약의 사용을 필요로 한다.
본 발명은 니트릴로부터 제조된 특정 니트릴 및 유도체를 제조하기 위한 전구체를 포함한 니트릴, 및 당업계에서 바람직한 다른 화합물의 산업적 제조를 위한 시스템 및 방법, 및 재생 가능한 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전히 이러한 화합물을 제조하는 시스템 및 방법을 제공함으로써 종래 기술의 문제점을 해결한다.
본원은 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 제조하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다. 유리하게는, 제공되는 특정 바람직한 방법 및 시스템은 감소된 비용 및 환경에 대한 감소된 손해로 니트릴 및 아마이드를 제조하기 위한 종래 방법 및 시스템에 대한 생물기반(biobased) 대안이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 에폭시드 및/또는 베타-락톤으로부터 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 특정 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 시스템 및 방법은 생물기반 에폭시드 및/또는 생물기반 베타-락톤으로부터 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 제조할 수 있다. 특정 실시양태에서, 시스템 및 방법은 1 이상의 다른 생성물에 비해 큰 수율로 바람직한 아마이드 생성물 또는 니트릴 생성물을 선택적으로 제조하기 위해 변형될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 시스템 및 방법을 종래의 시스템 및 공정에 통합시키는 것은 많은 상업 생성물을 제조하는 환경적 영향을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 일부 양태에서, 하기 화학식 (3-I)의 아마이드 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 니트릴 화합물 또는 이의 이성질체를 제조하는 방법이 제공되되,
Figure pct00001
(3-I) 또는
Figure pct00002
(3)
상기 식에서, R1은 H 또는 알킬이고,
상기 방법은,
하기 화학식 (2)의 아마이드 화합물을 탈수제와 조합하여, 화학식 (3-I)의 니트릴 화합물 및/또는 화학식 (3)의 아마이드 화합물, 또는 상술한 것의 이성질체를 제조하는 것을 포함하되,
화학식 (2)의 아마이드 화합물은
Figure pct00003
이고, 상기 식에서 R1은 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
상술한 것의 특정 실시양태에서, 상기 방법은 하기 화학식 (1)의 베타-락톤 화합물을 암모니아와 조합하여, 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 추가로 포함하되,
화학식 (1)의 베타-락톤 화합물은
Figure pct00004
이고, 상기 식에서 R1은 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
상술한 방법의 일부 변형에서, 탈수제는 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 혼합 산화물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 일 변형에서, 탈수제는 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
상술한 방법의 일부 변형에서, 탈수제는 티탄산, 금속 산화물 수화물, 금속 황산염, 금속 산화물 황산염, 금속 인산염, 금속 산화물 인산염, 광산(mineral acid), 카복실산 또는 이의 염, 산성 수지, 산성 제올라이트, 클레이(clay), 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 상술한 방법 및 시스템의 특정 변형에서, 탈수제는 제올라이트를 포함한다.
다른 양태에서, 하기 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 반응기에서 조합하여, 하기 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 방법이 제공되되,
화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00005
이고,
화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00006
이며,
상기 식에서, R1은 H 또는 알킬이다.
상술한 것의 특정 변형에서, 화학식 (2)에 대한 선택도는 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 초과이다.
일부 실시양태에서, 하기 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 반응기에서 조합하여, 하기 화학식 (2)의 화합물, 하기 화학식 (3-I)의 화합물, 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 방법이 제공되되,
화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00007
이고,
화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00008
이며,
화학식 (3-I)의 화합물은
Figure pct00009
이고,
화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00010
이며,
상기 식에서, R1은 H 또는 알킬이다.
상술한 것의 특정 변형에서, 화학식 (2)에 대한 선택도는 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 초과이거나; 화학식 (3)에 대한 선택도는 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 초과이거나; 화학식 (3-I)에 대한 선택도는 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 초과이다.
상술한 것의 일부 변형에서, 화학식 (3-I)의 화합물은 아마이드, 예컨대 아크릴아마이드이고, 화학식 (3)의 화합물은 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴이다. 특정 양태에서, 본원의 임의의 방법에 따라 아마이드, 예컨대 아크릴아마이드를 제조하는 것; 및 아마이드를 중합하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 아마이드가 아크릴아마이드인 일 변형에서, 중합체는 폴리아크릴아마이드이다. 다른 양태에서, 본원의 임의의 방법에 따라 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴을 제조하는 것; 및 니트릴을 중합하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 니트릴이 아크릴로니트릴인 일 변형에서, 중합체는 폴리아크릴로니트릴이다. 또 다른 양태에서, 본원의 임의의 방법에 따라 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 것; 및 폴리아크릴로니트릴로부터 탄소 섬유를 제조하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
다른 양태에서, 적어도 베타-락톤 및/또는 베타-하이드록시 아마이드로부터 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 제조하기 위한 시스템이 제공된다. 특정 실시양태에서, 제공되는 시스템은 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 제조하기 위한 크기, 형태, 및 구성의 1 이상의 반응기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 1 이상의 반응기는 연속 교반 탱크 반응기, 고정 촉매 베드(catalyst bed) 반응기, 유동 촉매 베드 반응기로서 구성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 시스템은 불균일 촉매와 사용하기 위해 구성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 시스템은 균일 촉매와 사용하기 위해 구성될 수 있다.
상술한 것의 다양한 변형에서, 본 발명의 화합물은 0% 초과, 및 100% 미만의 생물기반 함량을 갖는다. 상술한 것의 특정 변형에서, 본 발명의 화합물은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 50%, 적어도 70%, 적어도 95%, 또는 100%의 생물기반 함량을 갖는다.
일부 변형에서, 생물기반 함량은 다음을 기반으로 하여 결정될 수 있다: % 생물기반 함량 = [생물 (유기) 탄소]/[총 (유기) 탄소]*100%, 이는 ASTM D6866(방사성 탄소 분석을 사용하여 고체, 액체, 및 기체 샘플의 생물기반 함량을 결정하기 위한 표준 시험 방법)에 의해 결정된 바와 같음.
본 발명의 조성물의 생물기반 함량은 사용되는 베타-락톤의 생물기반 함량에 의존할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 방법의 일부 변형에서, 본원에 기재된 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 제조하기 위해 사용되는 베타-락톤은 0% 초과, 및 100% 미만의 생물기반 함량을 가질 수 있다. 본원에 기재된 방법의 특정 변형에서, 본원에 기재된 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 제조하기 위해 사용되는 베타-락톤은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 96%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 적어도 99.9%, 적어도 99.99%, 또는 100%의 생물 기반 함량을 가질 수 있다. 특정 변형에서, 재생 가능한 공급원으로부터 유래된 베타-락톤이 사용된다. 다른 변형에서, 사용되는 베타-락톤의 적어도 일부는 재생 가능한 공급원으로부터 유래되고, 베타-락톤의 적어도 일부는 재생 불가능한 공급원으로부터 유래된다.
베타-락톤의 생물기반-함량은 예를 들어, 사용되는 에폭시드 및 일산화탄소의 생물기반 함량에 의존할 수 있다. 일부 변형에서, 에폭시드 및 일산화탄소 둘 다는 재생 가능한 공급원으로부터 유래된다.
본 출원은 유사 부분이 유사 숫자에 의해 지칭될 수 있는 첨부된 도면과 함께 취해진 다음 설명을 참고함으로써 가장 잘 이해될 수 있다.
도 1, 2, 3, 4, 및 6은 화학식 (3)의 화합물을 제조하기 위한 예시적 반응 계획을 도시한다.
도 5는 화학식 (3-I)의 화합물을 제조하기 위한 예시적 반응 계획을 도시한다.
도 7a는 암모니아수가 어떻게 암모니아 기체/물 및 암모늄의 동적 균형 혼합물을 포함하는지를 나타내는 반응 계획을 도시한다.
도 7b는 베타-프로피오락톤 및 암모늄/암모니아를 포함하는 예시적 반응 계획을 도시한다.
도 8은 알루미나(Al2O3)를 사용한 3-하이드록시프로판아마이드("3-HP 아마이드"로서 축약됨)의 탈수에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 포함하는, 실시예 9에서 수행된 실험으로부터의 결과를 도시한 그래프이다.
다음 설명은 예시적 방법, 파라미터 등을 기재한다. 그러나, 이러한 설명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않지만, 예시적 실시양태의 설명으로서 대신 제공된다는 것을 인식하여야 한다.
본원은 적어도 베타-락톤 및/또는 베타-하이드록시 아마이드로부터 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물을 제조하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다. 특정 바람직한 실시양태에서, 아마이드 생성물은 아크릴아마이드를 포함하고, 니트릴 생성물은 아크릴로니트릴을 포함한다. 특정 변형에서, 베타-락톤은 에폭시드를 일산화탄소로 카르보닐화함으로써 제조될 수 있다.
일부 양태에서, 베타-하이드록시 아마이드로부터 아크릴로니트릴 화합물 및 다른 니트릴 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 화학식 (2)의 베타-하이드록시 아마이드는 탈수제와 조합되어, 화학식 (3)의 아크릴로니트릴 화합물 또는 다른 니트릴 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조한다.
다른 양태에서, 락톤으로부터 아크릴로니트릴 화합물 또는 다른 니트릴 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 화학식 (1)의 베타-락톤은 암모니아와 조합되어, 화학식 (2)의 베타-하이드록시 아마이드를 제조할 수 있으며, 이는 그 다음에 도 1에 도시된 예시적 반응을 겪어, 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조한다.
다른 예에서, 도 3을 참조하면, 화학식 (1)의 베타-락톤은 수중 암모니아(암모니아수로도 지칭됨) 및 탈수제와 조합되어, 화학식 (3)의 아크릴로니트릴 화합물 또는 다른 니트릴 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조할 수 있다.
또 다른 예에서, 도 4를 참조하면, 화학식 (1)의 베타-락톤으로부터 화학식 (3)의 니트릴 화합물, 또는 이의 이성질체로의 전환은 탈수되어 니트릴을 제조할 수 있는 화학식 (2) 및 (3-I)의 중간체 화합물을 나타내는 것으로 도시되어 있다. 일 양태에서, 반응기에서 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 조합하여, 각각 80% 초과의 선택도로 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 다른 양태에서, 반응기에서 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 조합하여, 80% 초과의 선택도로 화학식 (2)의 화합물, 화학식 (3-I)의 화합물, 및/또는 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 방법이 제공된다.
상술한 것의 일부 변형에서, 선택도는 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 초과이다. 선택도는 1 이상의 파라미터에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 일부 변형에서, 반응기의 온도는 -20℃ 내지 50℃, 또는 10℃ 내지 35℃의 평균 온도로 유지된다. 다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은 암모니아를 함유하는 반응기에 적하하여 첨가된다. 다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은 암모니아를 함유하는 반응기에 단일 주입에 의해 첨가된다.
또 다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물 제1 부를 반응기에 제공하는 것; 암모니아를 첨가하는 것; 및 반응기의 평균 온도를 유지하여, 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 일 변형에서, 상기 방법은 화학식 (2)의 화합물을 단리시키는 것을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 평균 온도를 유지하기 위한 단계는 -20℃ 내지 50℃에서 발생한다.
또 다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 반응기에 공동공급하는 것; 및 반응기의 평균 온도를 유지하여, 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 일 변형에서, 상기 방법은 화학식 (2)의 화합물을 단리시키는 것을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 (1)의 화합물은 액체로서 반응기에 공급되어, 불균일 촉매와 접촉한다. 특정 변형에서, 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아의 유속은 별도로 조절된다. 특정 변형에서, 암모니아는 반응기에서 과량으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 상기 방법은 화학식 (2)의 화합물 및 과량의 암모니아를 포함하는 생성물 흐름을 반응기로부터 수집하는 것을 추가로 포함한다. 일 변형에서, 화학식 (2)의 화합물은 액체 형태로 수집된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 방법은 생성물 흐름으로부터 과량의 암모니아를 분리하는 것; 및 분리된 암모니아를 반응기로 재순환시키는 것을 추가로 포함한다. 다른 변형에서, 불균일 촉매 베드는 본원에 기재된 임의의 불균일 탈수제를 포함한다. 예를 들어, 일 변형에서, 불균일 촉매 베드는 금속 산화물, 염기성 제올라이트, 알칼리 금속 교환된 제올라이트, 염기 변형된 알루미나, 또는 고체 "초염기(super base)"를 포함한다. 다른 변형에서, 반응기의 온도는 10℃ 내지 100℃, 또는 65℃ 내지 75℃, 또는 실온의 범위 내로 유지된다. 일 변형에서, 반응기는 화학식 (2)의 화합물이 기체인 온도로 유지된다. 다른 변형에서, 화학식 (2)의 화합물은 무수로 제조된다.
상술한 것의 일부 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은 액체 암모니아와 조합된다. 상술한 것의 다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은 용매의 부재 하에서 암모니아와 조합된다. 특정 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은 수중 암모니아(또는 수산화암모늄)와 조합된다. 다시 말해, 특정 변형에서, 암모니아는 암모니아수이다. 도 7a를 참조하면, 암모니아수는 암모니아 기체/물 및 수산화암모늄의 동적 균형 혼합물을 포함한다는 것을 일반적으로 이해해야 한다. 다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은 무수 암모니아와 조합된다. 일 변형에서, 암모니아는 무수 기체 암모니아이다. 도 7b를 참조하면, 무수 암모니아가 사용될 때, 적어도 하나의 단계(예컨대, 탈수 반응 전 물의 제거)가 회피될 수 있다. 암모니아는 임의의 상업적으로 이용 가능한 공급원으로부터 얻거나 당업계에 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.
다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은 증가된 온도 하에서 암모니아와 조합된다. 다른 변형에서, 화학식 (1)의 화합물은 암모니아 및 추가의 염기성 화합물과 조합된다.
상술한 것의 특정 변형에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 암모니아는 화학식 (1)의 화합물과 본원에 기재된 임의의 탈수제와 함께 조합된다. 다른 변형에서, 도 2 및 4에 도시된 바와 같이, 암모니아는 화학식 (1)의 화합물과 조합되어, 우선 화학식 (2)의 베타-하이드록시 아마이드를 제조하고, 그 다음에 본원에 기재된 임의의 탈수제가 화학식 (2)의 베타-하이드록시 아마이드와 조합되어, 화학식 (3-I)의 화합물, 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 상술한 것의 이성질체를 제조한다.
다른 양태에서, 도 5를 참조하면, 화학식 (2)의 베타-하이드록시 아마이드로부터 화학식 (3-I)의 아마이드, 또는 이의 이성질체를 제조하는 방법이 제공된다. 또 다른 양태에서, 도 6을 참조하면, 화학식 (3-I)의 아마이드, 또는 이의 이성질체로부터 화학식 (3)의 니트릴, 또는 이의 이성질체를 제조하는 방법이 제공된다. 도 5 및 6에 도시된 예시적 반응에 의해 탈수 반응을 포함하며, 이는 본원에 기재된 임의의 탈수제를 사용할 수 있다.
특정 바람직한 실시양태에서, 화학식 (1), (2), (3-I) 및 (3)에 대해, R1은 H이다. 이러한 실시양태에서, 아크릴로니트릴은 3-하이드록시프로피아마이드 및 아크릴아마이드를 통해 베타-프로피오락톤으로부터 제조될 수 있다. 특정 변형에서, 3-하이드록시프로피아마이드 및/또는 아크릴아마이드는 단리되고, 선택적으로 추가로 정제될 수 있다.
본원의 방법 및 시스템에 따라 제조된 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물은 다양한 후속 공정에서의 용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일 변형에서, 아크릴아마이드는 중합되어, 폴리아크릴아마이드를 형성할 수 있으며; 아크릴로니트릴은 중합되어, 폴리아크릴로니트릴을 형성할 수 있다. 제조된 폴리아크릴로니트릴은 탄소 섬유를 포함하여 다양한 용도에 적합할 수 있다.
상기 방법은 제조될 수 있는 아크릴아마이드 및 아크릴로니트릴 화합물 및 다른 화합물뿐 아니라, 사용될 수 있는 아마이드, 락톤 및 탈수제를 포함하여, 하기에서 추가로 상세하게 탐구된다.
아크릴로니트릴 화합물 및 다른 니트릴 화합물
일 양태에서, 베타-프로피오락톤 및 다른 락톤으로부터 각각 아크릴로니트릴 및 다른 니트릴 화합물을 제조하는 방법이 제공된다. 예를 들어, 일 변형에서, 베타-프로피오락톤은 암모니아수와 반응하여, 미가공(crude) 3-하이드록시프로판아마이드 수용액이 얻어질 수 있다. 그 다음에, 미가공 용액은 수지에 의해 정제되어, 불순물을 제거한 다음에, 물이 제거되어, 순수한 3-하이드록시프로판아마이드가 고체 형태로 얻어진다. 그 다음에, 순수한 3-하이드록시프로판아마이드는 탈수 촉매가 채워진 고정 베드 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 3-하이드록시프로판아마이드 고체는 이의 녹는점을 초과하여 승온될 수 있으며, 그 다음에 촉매 베드를 통과하기 전에 예열 구역에서 질소 스위프 기체(sweep gas)로 추가로 혼합/증발될 수 있다. 물의 존재 하에서 아크릴로니트릴로의 3-하이드록시프로판아마이드의 탈수 반응은 촉매 표면 상에서 발생할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원의 방법에 따라 제조된 아크릴로니트릴 화합물 및 다른 니트릴 화합물은 하기 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체이되,
Figure pct00011
(3)
상기 식에서, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다.
"알킬"은 모노라디칼(monoradical) 비분지형 또는 분지형 포화 탄화수소 쇄를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알킬은 1 내지 10 개 탄소 원자(즉, C1-10 알킬), 1 내지 9 개 탄소 원자(즉, C1-9 알킬), 1 내지 8 개 탄소 원자(즉, C1-8 알킬), 1 내지 7 개 탄소 원자(즉, C1-7 알킬), 1 내지 6 개 탄소 원자(즉, C1-6 알킬), 1 내지 5 개 탄소 원자(즉, C1-5 알킬), 1 내지 4 개 탄소 원자(즉, C1-4 알킬), 1 내지 3 개 탄소 원자(즉, C1-3 알킬), 또는 1 내지 2 개 탄소 원자(즉, C1-2 알킬)를 갖는다. 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 3-메틸펜틸 등을 포함한다. 특정 수의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기가 명명될 때, 상기 수의 탄소 원자를 갖는 모든 기하학적 이성질체가 포함될 수 있으며; 따라서, 예를 들어, "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 포함할 수 있고; "프로필"은 n-프로필 및 이소프로필을 포함할 수 있다.
"알케닐"은 적어도 하나의 올레핀 불포화 부위를 갖는(즉, 적어도 하나의 화학식 C=C의 모이어티를 갖는) 불포화 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 쇄 또는 이의 조합을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알케닐은 2 내지 10 개 탄소 원자(즉, C2-10 알케닐)를 갖는다. 알케닐기는 "cis" 또는 "trans" 배열, 또는 대안적으로 "E" 또는 "Z" 배열일 수 있다. 알케닐의 예는 에테닐, 알릴, 프로프-1-에닐, 프로프-2-에닐, 2-메틸프로프-1-에닐, 부트-1-에닐, 부트-2-에닐, 부트-3-에닐, 이의 이성질체 등을 포함한다.
"사이클로알킬"은 고리 탄소 원자를 통해 연결되는 카르보사이클릭 비-방향족 기를 지칭한다. 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 포함한다.
"아릴"은 단일 고리 또는 다중 축합된 고리를 갖는 고리계를 갖는 6 내지 18 개 고리모양 탄소 원자의 1가 방향족 카르보사이클릭 기를 지칭한다. 아릴의 예는 페닐, 나프틸 등을 포함한다.
일부 변형에서, R1에 대한 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴은 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "선택적으로 치환"은 특정 기가 비치환되거나 1 이상의 치환기에 의해 치환되는 것을 의미한다. 특정 변형에서, 선택적 치환기는 할로, -OSO2R2, -OSiR4, -OR, C=CR2, -R, -OC(O)R, -C(O)OR, 및 -C(O)NR2를 포함할 수 있되, 상기 식에서 R은 독립적으로 H, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알케닐, 또는 선택적으로 치환된 아릴이다. 일부 실시양태에서, R은 독립적으로 비치환된 알킬, 비치환된 알케닐, 또는 비치환된 아릴이다. 일부 실시양태에서, R은 독립적으로 H, 메틸(Me), 에틸(Et), 프로필(Pr), 부틸(Bu), 벤질(Bn), 알릴, 페닐(Ph), 또는 할로알킬이다. 특정 실시양태에서, 치환기는 F, Cl, -OSO2Me, -OTBS(상기 식에서, "TBS"는 tert-부틸(디메틸)실릴임), -OMOM(상기 식에서, "MOM"은 메톡시메틸 아세탈임), -OMe, -OEt, -OiPr, -OPh, -OCH2CHCH2, -OBn, -OCH2(푸릴), -OCF2CHF2, -C=CH2, -OC(O)Me, -OC(O)nPr, -OC(O)Ph, -OC(O)C(Me)CH2, -C(O)OMe, -C(O)OnPr, -C(O)NMe2, -CN, -Ph, -C6F5, -C6H4OMe, 및 -OH를 포함할 수 있다.
특정 바람직한 실시양태에서, R1은 H 또는 알킬이다.
일부 변형에서, R1은 H이고, 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00012
(당업계에서는 아크릴로니트릴로도 알려짐)이다.
다른 변형에서, R1은 알킬이다. 특정 변형에서, R1은 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, R1은 메틸 또는 에틸이다. R1이 메틸일 때, 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00013
또는 이의 이성질체(당업계에서는 크로토노니트릴로도 알려짐)이다. R1이 에틸일 때, 화학식 (3)의 화합물은
Figure pct00014
또는 이의 이성질체(당업계에서는 2-펜텐니트릴로도 알려짐)이다.
"알킬"은 모노라디칼 비분지형 또는 분지형 포화 탄화수소 쇄를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 알킬은 1 내지 6개 탄소 원자(즉, C1-6 알킬), 1 내지 5개 탄소 원자(즉, C1-5 알킬), 1 내지 4개 탄소 원자(즉, C1-4 알킬), 1 내지 3개 탄소 원자(즉, C1-3 알킬), 또는 1 내지 2개 탄소 원자(즉, C1-2 알킬)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 2-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 및 3-메틸펜틸을 포함할 수 있다. 특정 수의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기가 명명될 때, 상기 수의 탄소를 갖는 모든 기하학적 이성질체가 포함될 수 있으며; 따라서, 예를 들어, "부틸"은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 t-부틸을 포함할 수 있고; "프로필"은 n-프로필 및 이소프로필을 포함할 수 있다.
또한, 값의 범위가 열거될 때, 각각의 값 및 상기 값 내의 하위-범위를 포함하는 것으로 의도된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, "C1-6 알킬"(1-6C 알킬, C1-C6 알킬, 또는 C1-6 알킬로도 지칭될 수 있음)은 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-6, C1-5, C1-4, C1-3, C1-2, C2-6, C2-5, C2-4, C2-3, C3-6, C3-5, C3-4, C4-6, C4-5, 및 C5-6 알킬을 포함하는 것으로 의도된다.
아크릴아마이드 및 다른 아마이드
일부 실시양태에서, 아크릴아마이드 또는 다른 아마이드가 아크릴로니트릴 화합물 및 다른 니트릴 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일부 변형에서, 이러한 아마이드는 하기 화학식 (3-I)의 화합물이다:
Figure pct00015
(3-I)
상기 식에서, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다.
특정 바람직한 실시양태에서, R1은 H 또는 알킬이다.
일부 변형에서, R1은 H이고, 화학식 (3-I)의 화합물은
Figure pct00016
(또는 아크릴아마이드)이다. 다른 변형에서, R1은 알킬이다. 특정 변형에서, R1은 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, R1은 메틸 또는 에틸이다. R1이 메틸일 때, 화학식 (3-I)의 화합물은
Figure pct00017
또는
Figure pct00018
(당업계에서는 부트-2-엔아마이드로도 알려짐)이다. R1이 에틸일 때, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00019
또는
Figure pct00020
(당업계에서는 펜트-2-엔아마이드로도 알려짐)이다.
화학식 (3-I)의 화합물, 또는 이의 이성질체가 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하기 위해 사용될 때, 화학식 (3-I)의 R1은 화학식 (3)에 대해 정의된 바와 같다는 것을 일반적으로 이해해야 한다.
아크릴아마이드 및 다른 아마이드, 예컨대 화학식 (3-I)의 화합물은 본원에 기재된 방법, 또는 임의의 상업적으로 이용 가능한 공급원으로부터 얻거나, 당업계에 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.
특정 양태에서, 본원의 방법에 따라 제조된 화학식 (3-I)의 화합물은 단리될 수 있다. 일부 변형에서, 본원의 방법에 따라 제조된 화학식 (3-I)의 화합물은 단리 및 정제될 수 있다. 본원의 방법에 따라 제조된 화학식 (3-I)의 화합물은 단리될 수 있다.
베타-하이드록시 아마이드 및 다른 하이드록시 아마이드
일부 실시양태에서, 본원의 방법에 따라 아크릴로니트릴 화합물 및 다른 니트릴 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 베타-하이드록시 아마이드 또는 다른 하이드록시 아마이드는 하기 화학식 (2)의 화합물이다:
Figure pct00021
(2)
상기 식에서, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다.
특정 바람직한 실시양태에서, R1은 H 또는 알킬이다.
일부 변형에서, R1은 H이고, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00022
(또는 3-하이드록시프로판아마이드)이다. 다른 변형에서, R1은 알킬이다. 특정 변형에서, R1은 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, R1은 메틸 또는 에틸이다. R1이 메틸일 때, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00023
(또는 3-하이드록시부탄아마이드)이다. R1이 에틸일 때, 화학식 (2)의 화합물은
Figure pct00024
(또는 3-하이드록시펜탄아마이드)이다.
화학식 (2)의 화합물이 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하기 위해 사용될 때, 화학식 (2)의 R1은 화학식 (3)에 대해 정의된 바와 같다는 것을 일반적으로 이해해야 한다.
베타-하이드록시 아마이드 및 다른 아마이드, 예컨대 화학식 (2)의 화합물은 본원에 기재된 방법, 또는 임의의 상업적으로 이용 가능한 공급원으로부터 얻거나, 당업계에 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.
특정 양태에서, 본원의 방법에 따라 제조된 화학식 (2)의 화합물은 단리될 수 있다. 일부 변형에서, 본원의 방법에 따라 제조된 화학식 (2)의 화합물은 단리 및 정제될 수 있다. 본원의 방법에 따라 제조된 화학식 (2)의 화합물은 단리될 수 있다.
베타-락톤 및 다른 락톤
일부 실시양태에서, 베타-락톤은 본원의 방법에 따라 베타-하이드록시 아마이드, 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 다른 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 베타-락톤은 하기 화학식 (1)의 화합물이다:
Figure pct00025
(1)
상기 식에서, R1은 H, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 또는 아릴이다.
특정 바람직한 실시양태에서, R1은 H 또는 알킬이다.
일부 변형에서, R1은 H이고, 화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00026
(당업계에서는 베타-프로피오락톤으로도 알려짐)이다.
다른 변형에서, R1은 알킬이다. 특정 변형에서, R1은 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, R1은 메틸 또는 에틸이다. R1이 메틸일 때, 화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00027
(당업계에서는 베타-부티로락톤으로도 알려짐)이다. R1이 에틸일 때, 화학식 (1)의 화합물은
Figure pct00028
(당업계에서는 베타-발레로락톤으로도 알려짐)이다.
화학식 (1)의 화합물이 화학식 (2)의 화합물, 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하기 위해 사용될 때, 화학식 (1)의 R1은 화학식 (2) 또는 화학식 (3)에 대해 정의된 바와 같다는 것을 일반적으로 이해해야 한다.
베타-락톤, 예컨대 화학식 (1)의 화합물은 임의의 상업적으로 이용 가능한 공급원으로부터 얻거나, 당업계에 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 베타-프로피오락톤은 적합한 조건 하에서 에틸렌 산화물과 일산화탄소를 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 일부 변형에서, 아마이드 생성물 및/또는 니트릴 생성물은 하기 표 A의 칼럼 B에 제공된 임의의 베타-락톤으로부터 제조될 수 있다. 표 A에 나타낸 바와 같이, 칼럼 B의 이러한 베타-락톤은 표의 칼럼 A로부터의 대응 에폭시드로부터 제조될 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
베타-락톤, 예컨대 화학식 (1)의 화합물은 재생 가능한 공급원료(feedstock)로부터 얻어질 수 있다. 예를 들어, 베타-프로피오락톤이 에틸렌 산화물 및 일산화탄소로부터 제조될 때, 에틸렌 산화물 및 일산화탄소 중 하나 또는 둘 다는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 재생 가능한 공급원료로부터 얻어질 수 있다. 베타-락톤, 예컨대 화학식 (1)의 화합물이 재생 가능한 공급원료로부터 부분적으로 또는 완전히 얻어질 때, 이러한 베타-락톤으로부터 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 폴리아마이드는 0% 초과의 생물함량(biocontent)을 갖는다.
물질(material)의 생물함량을 결정하기 위한 다양한 기술이 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 일부 변형에서, 물질의 생물함량은 가속기 질량 분석법, 액체 섬광 계수법, 및 동위원소 질량 분석법에 의한 방사성탄소 분석을 사용한 물질의 생물함량 결정을 허용하는 ASTM D6866 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 생물함량 결과는 107.5 pMC(percent modern carbon)와 동일한 100% 및 0 pMC와 동일한 0%를 할당함으로써 유래될 수 있다. 예를 들어, 99 pMC를 측정하는 샘플은 93%의 동등한 생물함량 결과를 제공할 것이다. 일 변형에서, 생물함량은 ASTM D6866 개정 12(즉, ASTM D6866-12)에 따라 결정될 수 있다. 다른 변형에서, 생물함량은 ASTM-D6866-12의 방법 B의 절차에 따라 결정될 수 있다. 물질의 생물 함량을 평가하기 위한 다른 기술은 미국 특허 제3,885,155호, 제4,427,884호, 제4,973,841호, 제5,438,194호, 및 제5,661,299호뿐 아니라, WO2009/155086호에 기재되어 있다.
탈수제
탈수는 일반적으로 탄소-탄소 단일 결합을 탄소-탄소 이중 결합으로 전환시키는 것을 포함하며, 물 분자를 제조한다. 본원에 기재된 탈수 반응은 적합한 균일 또는 불균일 촉매의 존재 하에서 발생할 수 있다.
일부 실시양태에서, 적합한 탈수 촉매는 산, 염기 및 산화물을 포함할 수 있다. 적합한 산의 예는 H2SO4, HCl, 티탄산, 금속 산화물 수화물, 금속 황산염(MSO4, 상기 식에서 M은 Zn, Sn, Ca, Ba, Ni, Co, 또는 다른 전이금속일 수 있음), 금속 산화물 황산염, 금속 인산염(예를 들어, M3(PO4)2, 상기 식에서 M은 Ca, Ba일 수 있음), 금속 인산염, 금속 산화물 인산염, 탄소(예를 들어, 탄소 지지체 상의 전이금속), 광산, 카복실산, 이의 염, 산성 수지, 산성 제올라이트, 클레이, SiO2/H3PO4, 불화 Al2O3, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 규텅스텐산 및 이산화탄소를 포함할 수 있다. 적합한 염기의 예는 NaOH, 암모니아, 폴리비닐피리딘, 금속 수산화물, Zr(OH)4, 및 치환된 아민을 포함할 수 있다. 적합한 산화물의 예는 Nb2O5, TiO2, ZrO2, A12O3, SiO2, ZnO2, SnO2, WO3, MnO2, Fe2O3, 및 V2O5를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에서 사용되는 탈수제는 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 혼합 산화물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에서 사용되는 탈수제는 고체 지지체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 고체 지지체는 예를 들어, 하이드로탈사이트를 포함할 수 있다.
탈수제는 상업적으로 이용 가능한 공급원으로부터 얻어지거나 당업계에 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.
인 화합물
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에서 사용되는 탈수제는 인 화합물을 포함한다.
일 변형에서, 탈수제는 오산화인을 포함한다.
일부 변형에서, 탈수제는 유기인 화합물을 포함한다. 특정 변형에서, 유기인 화합물은 유기인산염이다. 특정 변형에서, 유기인 화합물은 알킬 할로포스페이트 또는 사이클로알킬 할로포스페이트이다. 일 변형에서, 알킬 할로포스페이트는 알킬 디할로포스페이트 또는 디알킬 할로포스페이트이다. 다른 변형에서, 사이클로알킬 할로포스페이트는 사이클로알킬 디할로포스페이트, 또는 디사이클로알킬 할로포스페이트이다. 상술한 유기인 화합물의 일부 변형에서, 알킬은 C1-C10 알킬이다. 상술한 유기인 화합물의 다른 변형에서, 사이클로알킬은 C3-C10 사이클로알킬이다.
"사이클로알킬"은 비치환시 C 및 H만을 함유하는 고리 탄소 원자를 통해 연결되는 카르보사이클릭 비-방향족 기를 지칭한다. 사이클로알킬은 단일 고리 또는 다중 고리로 구성될 수 있다. 일부 변형에서, 1 초과의 고리를 갖는 사이클로알킬은 C-C 결합, 융합, 스피로 또는 가교, 또는 이의 조합에 의해 함께 연결될 수 있다. 일부 실시양태에서, 사이클로알킬은 C3-C10 사이클로알킬이다. 사이클로알킬기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 비사이클로헥실, 아다만틸(adamantyl), 및 데카하이드로나프탈레닐을 포함한다.
상술한 유기인 화합물의 또 다른 변형에서, 할로포스페이트는 클로로포스페이트이다. 상술한 유기인 화합물의 또 다른 변형에서, 할로포스페이트는 플루오로포스페이트이다.
본원에 기재된 방법에서 사용되는 적합한 유기인 화합물은 예를 들어, 에틸 디클로로포스페이트, 디에틸 클로로포스페이트, 메틸 디클로로포스페이트, 디메틸 클로로포스페이트, 에틸 디플루오로포스페이트, 디에틸 플루오로포스페이트, 메틸 디플루오로포스페이트, 또는 디메틸 플루오로포스페이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
카르보디이미드 화합물
특정 실시양태에서, 탈수제는 카르보디이미드 화합물을 포함한다.
일부 변형에서, 카르보디이미드 화합물은
Figure pct00039
이되, 상기 식에서 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬이다. 상술한 것의 특정 변형에서, R4 및 R5는 상이하다. 상술한 것의 다른 변형에서, R4 및 R5는 동일하다. 다른 변형에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 사이클로알킬이다.
특정 변형에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 알킬이다. 특정 변형에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 C1-6 알킬이다. 일 변형에서, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 다른 변형에서, R4 및 R5는 둘 다 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 다른 변형에서, R4 및 R5는 둘 다 사이클로헥실이다. 또 다른 변형에서, R4는 알킬이고, R5는 사이클로알킬이다.
본원에 기재된 방법에서 사용되는 적합한 카르보디이미드 화합물은 예를 들어,
Figure pct00040
(당업계에서는 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드로도 알려짐)를 포함할 수 있되, 상기 식에서 R4 및 R5는 둘 다 사이클로헥실이다.
트리아진 화합물
특정 실시양태에서, 탈수제는 트리아진 화합물을 포함한다. 일 변형에서, 트리아진 화합물은 1, 3, 5-트리아진이며, 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00041
.
본원에 기재된 트리아진 화합물은 1 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 일부 변형에서, 트리아진 화합물은 1, 2 또는 3 개의 치환기로 치환된다. 특정 변형에서, 치환기는 할로기일 수 있다. 예를 들어, 특정 변형에서, 트리아진 화합물은 할로-치환된 트리아진 화합물이다. 특정 변형에서, 트리아진 화합물은 1, 2 또는 3 개의 할로기로 치환된 1, 3, 5-트리아진이다. 일 변형에서, 트리아진 화합물은 할로-치환된 1, 3, 5-트리아진이다.
본원에 기재된 방법에서 사용되는 적합한 트리아진 화합물은 예를 들어,
Figure pct00042
(당업계에서는 시아누르산 염화물로도 알려짐)을 포함할 수 있다.
유기규소 화합물
특정 실시양태에서, 탈수제는 유기규소 화합물을 포함한다. 일부 변형에서, 유기규소 화합물은 실라잔이다. 실라잔은 비치환되거나 치환될 수 있다. 일 변형에서, 실라잔은 아릴, 할로, 알킬, 알콕시 또는 아미노기로 치환된다.
특정 실시양태에서, 유기규소 화합물은
Figure pct00043
이되, 상기 식에서 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 (각각의 경우에) 독립적으로 H, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로, 아미노, 또는 알콕시이다.
다른 변형에서, 유기규소 화합물은 실란이다. 실란은 비치환(예를 들어, 하이드로실란) 또는 치환될 수 있다. 일부 변형에서, 실란은 1, 2, 3 또는 4 개의 치환기로 치환된다. 일 변형에서, 실란은 아릴, 할로, 알킬, 알콕시 또는 아미노기로 치환된다.
특정 실시양태에서, 유기규소 화합물은
Figure pct00044
이되, 상기 식에서 각각의 R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 H, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로, 아미노, 또는 알콕시이다.
일 실시양태에서, 유기규소 화합물은 아릴실란이다. 일부 변형에서, 아릴실란은 1, 2 또는 3 개의 아릴기를 포함한다. 상술한 아릴기의 변형은 페닐이다. 적합한 아릴실란은 예를 들어, 디페닐실란 및 페닐실란을 포함할 수 있다. 일 변형에서, 유기규소 화합물은 Ph2SiH2이다. 다른 변형에서, 유기규소 화합물은 PhSiH3이다.
다른 실시양태에서, 유기규소 화합물은 할로실란, 알콕시실란, 또는 아미노실란이다. 일 실시양태에서, 유기규소 화합물은 할로실란이다. 일부 변형에서, 할로실란은 1, 2 또는 3 개의 할로기를 포함한다. 특정 변형에서, 할로실란은 1 이상의 치환기(할로 이외의 것)로 추가로 치환될 수 있다. 일 변형에서, 할로실란은 1, 2 또는 3 개의 치환기(할로 이외의 것)로 추가로 치환된다. 상술한 것의 변형에서, 할로실란의 치환기는 독립적으로 알킬 또는 아릴이다. 상술한 것의 일 변형에서, 할로실란의 알킬 치환기는 C1-6 알킬이다. 다른 변형에서, 할로실란의 치환기는 독립적으로 메틸 또는 페닐이다. 적합한 할로실란은 예를 들어, 디알킬디할로실란, 아릴트리할로실란, 아릴알킬디할로실란, 또는 아릴트리할로실란을 포함할 수 있다. 특정 변형에서, 할로실란은 클로로실란이다. 적합한 클로로 실란은 예를 들어, 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 또는 페닐메틸디클로로실란을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 유기규소 화합물은 알콕시실란이다. 특정 변형에서, 알콕시실란은 알킬실리케이트를 포함한다. 일 변형에서, 알콕시실란은 C1-6 알킬실리케이트를 포함한다. 적합한 알킬실리케이트는 예를 들어, n-부틸실리케이트를 포함한다. 다른 변형에서, 알콕시실란은 1, 2 또는 3 개의 알콕시기를 포함한다. 상술한 것의 특정 변형에서, 알콕시실란은 1, 2 또는 3 개의 치환기(알콕시 이외의 것)로 추가로 치환될 수 있다. 일 변형에서, 알콕시실란의 치환기는 독립적으로 알킬 또는 아릴이다. 상술한 것의 일 변형에서, 알콕시실란의 알킬 치환기는 C1-6 알킬이다. 다른 변형에서, 알콕시실란의 치환기는 독립적으로 메틸 또는 페닐이다. 적합한 알콕시실란은 예를 들어, 디메톡시(메틸)페닐실란을 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 유기규소 화합물은 아미노실란이다. 특정 변형에서, 아미노실란은 알킬아미노실란이다. 상술한 것의 특정 변형에서, 아미노실란은 1, 2 또는 3 개의 치환기(예를 들어, 알킬아미노기를 포함한 아미노기 이외의 것)로 추가로 치환될 수 있다. 일 변형에서, 아미노실란의 치환기는 알콕시기이다. 상술한 것의 일 변형에서, 아미노실란의 알콕시 치환기는 C1-6 알콕시이다. 다른 변형에서, 아미노실란의 치환기는 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이다. 적합한 아미노실란은 예를 들어, (3-아미노프로필)트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 유기규소 화합물은 비스(트리알킬실릴)아민이다. 일 변형에서, 유기규소 화합물은 비스(트리메틸실릴)아민이다.
상술한 것의 일부 변형에서, 본원에 기재된 실란은 탈수제로서 알킬암모늄 할라이드와 조합되어 사용될 수 있다. 일 변형에서, 알킬암모늄 할라이드는 테트라부틸암모늄 할라이드, 예컨대 테트라부틸암모늄 클로라이드 또는 테트라부틸암모늄 플루오라이드이다. 특정 변형에서, 유기규소 화합물 및 알킬암모늄 할라이드는 혼합물(예를 들어, 용매 내)로서 제공되거나 별도로 조합된다.
전이금속 복합체
특정 실시양태에서, 탈수제는 전이금속 복합체를 포함한다. 일부 변형에서, 전이금속 복합체는 적어도 하나의 할라이드 또는 옥사이드 리간드를 포함한다. 할라이드 또는 옥사이드 리간드는 전이금속과 연합되거나 복합체화될 수 있다.
상술한 것의 특정 변형에서, 전이금속 복합체는 용매 내에 제공된다. 다른 변형에서, 전이금속 복합체는 물 또는 아세토니트릴, 또는 이의 조합 내에 제공된다.
일 실시양태에서, 전이금속 복합체는 금속 할라이드이다. 일부 변형에서, 금속 할라이드는 그룹 10 금속 또는 그룹 12 금속을 포함한다. 특정 변형에서, 금속 할라이드는 팔라듐 또는 아연을 포함한다. 특정 변형에서, 금속 할라이드는 클로로를 포함한다. 적합한 금속 할라이드는 예를 들어, 염화팔라듐 또는 염화아연을 포함할 수 있다.
상술한 것의 일부 변형에서, 금속 할라이드는 용매 내에 제공된다. 일부 변형에서, 금속 할라이드는 물, 아세토니트릴 또는 이의 혼합물 내에 제공된다. 예를 들어, 본원에 기재된 방법에서 사용되는 전이금속 복합체는 물, 아세토니트릴 또는 이의 혼합물 내에 제공된 염화팔라듐 또는 염화아연일 수 있다.
다른 실시양태에서, 전이금속 복합체는 그룹 5 금속을 포함한다. 일부 변형에서, 전이금속 복합체는 바나듐 산화물을 포함한다. 일 변형에서, 바나듐 산화물은 단량체 바나듐 산화물이다. 특정 변형에서, 탈수제는 바나듐 산화물 및 하이드로탈사이트를 포함한다. 일 변형에서, 탈수제는 단량체 바나듐 산화물 및 하이드로탈사이트를 포함한다. 바나듐 산화물(예를 들어, 단량체 바나듐 산화물을 포함함)은 하이드로탈사이트의 표면 상에 포함될 수 있다.
알루미늄 복합체
특정 실시양태에서, 탈수제는 알루미늄 복합체를 포함한다. 일부 변형에서, 알루미늄 복합체는 알루미늄 할라이드를 포함한다. 특정 변형에서, 알루미늄 복합체는 물, 아세토니트릴, 또는 알칼리 금속 염, 또는 이의 혼합물과 복합체화된다. 일부 변형에서, 알칼리 금속 염은 나트륨 염 또는 칼륨 염이다. 일부 변형에서, 알칼리 금속 염은 알칼리 금속 할라이드 염이다. 일부 변형에서, 알칼리 금속 할라이드 염은 알칼리 금속 요오드화물 염이다. 일부 변형에서, 알칼리 금속 할라이드 염은 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨이다. 일부 변형에서, 알루미늄 복합체는 AlCl3·H2O/KI/H2O/CH3CN이다. 일부 변형에서, 알루미늄 복합체는 AlCl3·NaI이다.
다른 불균일 탈수제
일부 변형에서, 탈수제는 불균일이다. 예를 들어, 특정 변형에서, 탈수제는 고체 금속 산화물, 고체산, 산, 약산, 강산, 이온-교환 수지, 알루미노실리케이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
특정 변형에서, 탈수제는 고체 금속 산화물을 포함한다. 일 변형에서, 탈수제는 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO2, SnO2, WO3, MnO2, Fe2O3, SiO2/Al2O3, ZrO2/ WO3, ZrO2/Fe2O3, 또는 ZrO2/MnO2, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
특정 변형에서, 탈수제는 티탄산, 금속 산화물 수화물, 금속 황산염, 금속 산화물 황산염, 금속 인산염, 금속 산화물 인산염, 광산, 카복실산 또는 이의 염, 산성 수지, 산성 제올라이트, 클레이, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 특정 변형에서, 탈수제는 H3PO4/SiO2, 불화 Al2O3, Nb2O3/PO4 -3, Nb2O3/SO4 -2, Nb2O5, H3PO4, 인산염, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 규텅스텐산, Mg2P2O7 또는 MgHPO4, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
일부 변형에서, 탈수제는 제올라이트를 포함한다. 특정 변형에서, 제올라이트는 수소 형태 또는 암모니아 형태이거나, 금속-교환된 제올라이트이다. 일 변형에서, 금속-교환 제올라이트는 Li, Na, K, Ca, Mg, 또는 Cu를 포함한다. 다른 변형에서, 제올라이트는 직경이 1 내지 10 옹스트롬 범위인 공극 크기를 갖는다. 일 변형에서, 제올라이트는 중간 공극 제올라이트이다. 일부 변형에서, 제올라이트는 약 5 내지 6 옹스트롬, 또는 약 5.6*6.0 옹스트롬, 또는 약 5.1* 5.5 내지 5.3*5.6 옹스트롬의 공극 크기를 갖는다. 다른 변형에서, 제올라이트는 큰 공극 제올라이트이다. 적합한 제올라이트는 예를 들어, ZSM-12, ZSM-5, 모데나이트, 포자사이트, 또는 제올라이트 Y를 포함할 수 있다.
상기 기재된 것과 같은 불균일 탈수제가 사용되는 변형에서, 화학식 (2)의 화합물은 탈수제를 함유하는 가열된 반응기를 통해 증기상의 화학식 (2)의 화합물을 통과시킴으로써 탈수되어, 화학식 (3-I)의 화합물 또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 조합을 제조한다. 일 변형에서, 반응기는 충전 베드 반응기(packed bed reactor), 유동 베드 반응기(fluidized bed reactor), 또는 이동 베드 반응기(moving bed reactor)이다.
탈수제의 조합
일부 변형에서, 용어 "탈수제"는 약제의 조합을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본원에 기재된 방법의 일부 변형에서, 본원에 기재된 탈수제의 조합이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 탈수제는 유기규소 화합물 및 전이금속 복합체의 조합을 포함한다. 상술한 조합의 특정 변형에서, 유기규소 화합물은 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아마이드이다. 상술한 조합의 일부 변형에서, 전이금속 복합체는 금속 트리플레이트(triflate) 또는 금속 할라이드이다. 일 변형에서, 금속 트리플레이트는 아연 트리플레이트이다. 다른 변형에서, 금속 할라이드는 염화구리이다.
다른 실시양태에서, 탈수제는 실란 및 전이금속 복합체의 조합을 포함한다. 상술한 조합의 특정 변형에서, 전이금속 복합체는 철 복합체이다. 일 변형에서, 탈수제는 실란 및 철 복합체의 조합을 포함한다.
실란 및 전이금속 복합체의 조합의 다른 변형에서, 전이금속 복합체는 금속 카보네이트이다. 특정 변형에서, 금속 카보네이트는 철을 포함한다. 특정 변형에서, 금속 카보네이트는 철 카보네이트이다. 적합한 금속 카보네이트는 예를 들어, Fe2(CO)9을 포함한다. 상술한 조합의 일부 변형에서, 유기규소 화합물은 알콕시알킬실란이다. 특정 변형에서, 알콕시알킬실란은 디에톡시메틸실란이다. 일 변형에서, 탈수제는 철 카보네이트 및 알콕시알킬실란의 조합을 포함한다.
본원에 기재된 방법에서 사용될 수 있는 탈수제의 예시적 조합은 아연 트리플레이트 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아마이드; 염화구리 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아마이드; 철 복합체 및 실란; 및 철 카보네이트 및 디에톡시메틸실란을 포함한다.
후속 용도
일부 변형에서, 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 다른 화합물은 중합체의 산업적 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다.
본원의 방법에 따라 제조된 화학식 (3-I)의 화합물은 1 이상의 후속 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 8B를 참조하면, 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 아크릴아마이드는 폴리아크릴아마이드의 제조에서 사용될 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 본원의 임의의 방법에 따라 화학식 (3-I)의 화합물을 제조하는 것; 및 화학식 (3-I)의 화합물을 중합하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 일 변형에서, 본원의 임의의 방법에 따라 아크릴아마이드를 제조하는 것; 및 아크릴아마이드를 중합하여 폴리아크릴아마이드를 제조하는 것을 포함하는, 폴리아크릴아마이드를 제조하는 방법이 제공된다.
본원의 방법에 따라 제조된 화학식 (2)의 화합물은 1 이상의 후속 생성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 8B를 참조하면, 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴의 제조에서 사용될 수 있다. 따라서, 특정 양태에서, 본원의 임의의 방법에 따라 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것; 및 화학식 (2)의 화합물을 중합하는 것을 포함하는 방법이 제공된다. 일 변형에서, 본원의 임의의 방법에 따라 아크릴로니트릴을 제조하는 것; 및 아크릴로니트릴을 중합하여, 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 것을 포함하는, 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 방법이 제공된다. 폴리아크릴로니트릴은 탄소 섬유를 포함한 다양한 용도에 적합할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 아크릴로니트릴은 아크릴산 및/또는 아크릴아마이드의 제조에서 사용될 수 있다.
조성물
일부 양태에서, 하기 화학식 (2)의 화합물 및 탈수제를 포함하는 조성물이 제공되되,
Figure pct00045
(2)
상기 식에서, R1은 H 또는 알킬이다.
특정 양태에서, 조성물은 하기 화학식 (3)의 화합물 또는 이의 이성질체를 추가로 포함하되,
Figure pct00046
(3)
상기 식에서, R1은 화학식 (2)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
상술한 것의 일부 변형에서, 조성물은 하기 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 추가로 포함하되,
Figure pct00047
상기 식에서, R1은 화학식 (2)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
다른 양태에서, 하기 화학식 (1)의 화합물, 암모니아, 및 탈수제를 포함하는 조성물이 제공되되,
Figure pct00048
(1)
상기 식에서, R1은 H 또는 알킬이다.
상술한 것의 일부 변형에서, 조성물은 화학식 (3-I)의 화합물, 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물 또는 이의 이성질체를 추가로 포함하되,
Figure pct00049
(3)
상기 식에서, R1은 화학식 (1)에 대해 상기 정의된 바와 같다.
상술한 것의 특정 변형에서, 조성물 내에 존재하는 화합물, 탈수제(탈수제의 조합을 포함함), 및 암모니아는 상기 방법에 대해 본원에 기재된 바와 같다.
시스템
일부 양태에서, 다음을 포함하는 연속 교반-탱크 반응기(continuous stirred-tank reactor)를 포함하는 시스템이 제공된다:
하기 화학식 (1)의 화합물을 수용(receive)하도록 구성된 제1 주입구로서,
Figure pct00050
(1)
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 제1 주입구;
암모니아를 수용하도록 구성된 제2 주입구로서,
반응기가 화학식 (1)의 화합물을 암모니아에 첨가하여, 암모니아가 과량으로 존재하도록 암모니아 대 화학식 (1)의 화합물의 비를 달성하도록 구성되고,
반응기가 온도를 유지하기에 적합한 속도로 화학식 (1)의 화합물을 암모니아에 첨가하도록 구성되며,
반응기가 액체 형태의 암모니아 및 화학식 (1)의 화합물을 수용하도록 구성된 제2 주입구;
반응기 내에서 일정한 온도를 유지하도록 구성된 재킷(jacket);
반응기로부터 임의의 과량의 암모니아를 방출하도록 구성된 벤트(vent); 및
화학식 (1)의 화합물 및 암모니아로부터 제조된 하기 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 생성물 흐름을 방출하도록 구성된 배출구로서,
화학식 (2)의 화합물이
Figure pct00051
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (1)에 대해 상기 정의된 바와 같은 배출구.
다른 양태에서, 다음을 포함하는 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다:
암모니아 및 하기 화학식 (1)의 화합물을 수용하도록 구성된 주입구로서, 암모니아가 기체 형태이고 화학식 (1)의 화합물이 액체 형태이되,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00052
이고, 상기 식에서 R1이 H 또는 알킬인 주입구;
불균일 촉매 베드로서,
반응기가 암모니아 및 화학식 (1)의 화합물을 불균일 촉매 베드에 공동-공급하도록 구성되고,
반응기가 암모니아 및 화학식 (1)의 화합물의 유속을 별도로 조절하도록 구성되며,
반응기가 화학식 (1)의 화합물을 암모니아에 첨가하여 암모니아가 과량으로 존재하도록 암모니아 대 화학식 (1)의 화합물의 비를 달성하도록 구성된 불균일 촉매 베드;
반응기 내에서 일정한 온도를 유지하도록 구성된 재킷;
반응기로부터 임의의 과량의 암모니아를 방출하도록 구성된 벤트; 및
화학식 (1)의 화합물 및 암모니아로부터 제조된 하기 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 생성물 흐름을 방출하도록 구성된 배출구로서,
화학식 (2)의 화합물이
Figure pct00053
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (1)에 대해 상기 정의된 바와 같은 배출구.
또 다른 양태에서, 다음을 포함하는 튜브 쉘(shell) 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다:
1 이상의 튜브로서, 촉매 입자가 1 이상의 튜브 사이 및 주변에 채워져 있고, 기체 형태의 암모니아를 수용하도록 구성된 1 이상의 튜브;
액체 형태의 화학식 (1)의 화합물을 수용하도록 구성된 반응기의 쉘 측 상의 주입구로서,
반응기가 화학식 (1)의 화합물과 비교하여 반응기에서 과량의 암모니아를 유지하도록 구성되고,
반응기가 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아로부터 화학식 (2)의 화합물을 제조하기 위한 온도로 구성된 주입구; 및
화학식 (2)의 화합물 및 과량의 암모니아를 포함하는 생성물 흐름을 방출하도록 구성된 배출구.
상술한 것의 일부 변형에서, 화학식 (2)의 화합물은 용융된 형태로 제공된다.
열거형 실시양태
다음 열거형 실시양태가 본 발명의 일부 양태를 대표한다.
1. 하기 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하는 방법으로서,
Figure pct00054
(3-I) 또는
Figure pct00055
(3)
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬이고,
상기 방법이,
하기 화학식 (2)의 화합물을 탈수제와 조합하여, 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하는 것을 포함하되,
화학식 (2)의 화합물이
Figure pct00056
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같으며,
탈수제가 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 혼합 산화물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함하거나;
탈수제가 고체 금속 산화물, 고체산, 산, 약산, 강산, 이온-교환 수지, 알루미노실리케이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
2. 실시양태 1에 있어서,
하기 화학식 (1)의 화합물을 암모니아와 조합하여, 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법으로서,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00057
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같은 방법.
3. 실시양태 2에 있어서,
화학식 (1)의 화합물과 암모니아의 조합이 하기 화학식 (2-I)의 화합물을 추가로 제조하는 방법으로서,
Figure pct00058
(2-I)
상기 식에서, R1이 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같은 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서,
화학식 (2-I)의 화합물을 단리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
5. 하기 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하는 방법으로서,
Figure pct00059
(3-I) 또는
Figure pct00060
(3)
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬이고,
상기 방법이,
하기 화학식 (1)의 화합물을 암모니아 및 탈수제와 조합하여, 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하는 것을 포함하되,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00061
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같으며,
탈수제가 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 혼합 산화물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함하거나;
탈수제가 고체 금속 산화물, 고체산, 산, 약산, 강산, 이온-교환 수지, 알루미노실리케이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
6. 실시양태 2 또는 3에 있어서,
암모니아가 암모니아수이거나,
암모니아가 액체 암모니아이거나,
암모니아가 무수 암모니아; 또는
무수 기체 암모니아인 방법.
7. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
R1이 H이거나;
R1이 알킬이거나;
R1이 메틸 또는 에틸인 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서,
화학식 (3-I)의 화합물 또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 둘 다를 단리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 오산화인을 포함하는 방법.
10. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 유기인 화합물을 포함하는 방법.
11. 실시양태 10에 있어서,
유기인 화합물이 유기인산염인 방법.
12. 실시양태 10에 있어서,
유기인 화합물이 알킬 할로포스페이트 또는 사이클로알킬 할로포스페이트인 방법.
13. 실시양태 10에 있어서,
유기인 화합물이 에틸 디클로로포스페이트, 디에틸 클로로포스페이트, 메틸 디클로로포스페이트, 디메틸 클로로포스페이트, 에틸 디플루오로포스페이트, 디에틸 플루오로포스페이트, 메틸 디플루오로포스페이트, 또는 디메틸 플루오로포스페이트, 또는 이의 임의의 조합인 방법.
14. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 카르보디이미드 화합물을 포함하는 방법.
15. 실시양태 14에 있어서,
카르보디이미드 화합물이
Figure pct00062
이되, 상기 식에서 각각의 R4 및 R5가 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬인 방법.
16. 실시양태 14에 있어서,
카르보디이미드 화합물이 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드인 방법.
17. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 트리아진 화합물을 포함하는 방법.
18. 실시양태 17에 있어서,
트리아진 화합물이 할로-치환된 트리아진 화합물인 방법.
19. 실시양태 17 또는 18에 있어서,
트리아진 화합물이 1, 3, 5-트리아진인 방법.
20. 실시양태 17 또는 18에 있어서,
트리아진 화합물이 시아누르산 염화물인 방법.
21. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 유기규소 화합물을 포함하는 방법.
22. 실시양태 21에 있어서,
유기규소 화합물이 실라잔 또는 실란인 방법.
23. 실시양태 21에 있어서,
유기규소 화합물이 비스(트리메틸실릴)아민인 방법.
24. 실시양태 21에 있어서,
유기규소 화합물이
Figure pct00063
이되, 상기 식에서 각각의 R6, R7, R8 및 R9가 독립적으로 H, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로, 아미노, 또는 알콕시인 방법.
25. 실시양태 21에 있어서,
유기규소 화합물이 하이드로실란인 방법.
26. 실시양태 25에 있어서,
탈수제가 알킬암모늄 할라이드를 추가로 포함하는 방법.
27. 실시양태 26에 있어서,
알킬암모늄 할라이드가 테트라부틸암모늄 플루오라이드인 방법.
28. 실시양태 21에 있어서,
유기규소 화합물이 실란인 방법.
29. 실시양태 28에 있어서,
실란이 할로실란, 알콕시실란, 또는 아미노실란인 방법.
30. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 전이금속 복합체를 포함하는 방법.
31. 실시양태 30에 있어서,
전이금속 복합체가 적어도 하나의 할라이드 또는 옥사이드 리간드를 포함하는 방법.
32. 실시양태 30 또는 31에 있어서,
전이금속 복합체가 팔라듐 또는 아연을 포함하는 방법.
33. 실시양태 30 또는 31에 있어서,
전이금속 복합체가 물, 아세토니트릴 또는 이의 혼합물 내에 제공된 염화팔라듐 또는 염화아연인 방법.
34. 실시양태 30 또는 31에 있어서,
전이금속 복합체가 바나듐 산화물을 포함하는 방법.
35. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 유기규소 화합물 및 전이금속 복합체를 포함하는 방법.
36. 실시양태 35에 있어서,
유기규소 화합물이 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아마이드인 방법.
37. 실시양태 35 또는 36에 있어서,
전이금속 복합체가 금속 트리플레이트 또는 금속 할라이드인 방법.
38. 실시양태 35에 있어서,
유기규소 화합물이 실란을 포함하는 방법.
39. 실시양태 35 또는 38에 있어서,
전이금속 복합체가 철 복합체인 방법.
40. 실시양태 35에 있어서,
유기규소 화합물이 알콕시알킬실란인 방법.
41. 실시양태 35 또는 40에 있어서,
전이금속 복합체가 금속 카보네이트인 방법.
42. 실시양태 41에 있어서,
금속 카보네이트가 철 카보네이트인 방법.
43. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가,
(i) 아연 트리플레이트 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아마이드; 또는
(ii) 염화구리 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아마이드; 또는
(iii) 철 복합체 및 실란; 또는
(iv) 철 카보네이트 및 디에톡시메틸실란을 포함하는 방법.
44. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 알루미늄 복합체를 포함하는 방법.
45. 실시양태 44에 있어서,
알루미늄 복합체가 알루미늄 할라이드를 포함하는 방법.
46. 실시양태 44 또는 45에 있어서,
알루미늄 복합체가 물, 아세토니트릴, 또는 알칼리 금속 염, 또는 이의 혼합물과 복합체화되는 방법.
47. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 AlCl3·H2O/KI/H2O/CH3CN 시스템 또는 AlCl3·NaI를 포함하는 방법.
48. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 고체 지지체를 추가로 포함하는 방법.
49. 실시양태 48에 있어서,
고체 지지체가 하이드로탈사이트인 방법.
50. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 단량체 바나듐 산화물 및 하이드로탈사이트를 포함하는 방법.
51. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO2, SnO2, WO3, MnO2, Nb2O5, P2O5, Fe2O3, SiO2/Al2O3, ZrO2/ WO3, ZrO2/Fe2O3, or ZrO2/MnO2, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
52. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 티탄산, 금속 산화물 수화물, 금속 황산염, 금속 산화물 황산염, 금속 인산염, 금속 산화물 인산염, 광산, 카복실산 또는 이의 염, 산성 수지, 산성 제올라이트, 클레이, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
53. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 H3PO4/SiO2, 불화 Al2O3, Nb2O3/PO4 -3, Nb2O3/SO4 -2, Nb2O5, H3PO4, 인산염, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 규텅스텐산, Mg2P2O7 또는 MgHPO4, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
54. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 제올라이트를 포함하는 방법.
55. 실시양태 54에 있어서,
제올라이트가 수소 형태 또는 암모니아 형태이거나, 금속-교환된 제올라이트인 방법.
56. 실시양태 54에 있어서,
금속-교환 제올라이트가 Li, Na, K, Ca, Mg, 또는 Cu를 포함하는 방법.
57. 실시양태 54에 있어서,
제올라이트는 직경이 1 내지 10 옹스트롬 범위인 공극 크기를 갖는 방법.
58. 실시양태 54에 있어서,
제올라이트가 중간 공극 제올라이트인 방법.
59. 실시양태 54에 있어서,
제올라이트가 약 5 내지 6 옹스트롬, 또는 약 5.6*6.0 옹스트롬, 또는 약 5.1* 5.5 내지 5.3*5.6 옹스트롬의 공극 크기를 갖는 방법.
60. 실시양태 54에 있어서,
제올라이트가 큰 공극 제올라이트인 방법.
61. 실시양태 54에 있어서,
제올라이트가 ZSM-12, ZSM-5, 모데나이트, 포자사이트, 또는 제올라이트 Y인 방법.
62. 실시양태 1 내지 61 중 어느 하나에 있어서,
화학식 (2)의 화합물이 탈수제를 함유하는 가열된 반응기를 통해 증기상의 화학식 (2)의 화합물을 통과시킴으로써 탈수되어, 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 방법.
63. 실시양태 62에 있어서,
반응기가 충전 베드 반응기, 유동 베드 반응기, 또는 이동 베드 반응기인 방법.
64. 50% 초과의 선택도로 하기 화학식 (2)의 화합물을 제조하기에 적합한 평균 온도의 반응기에서 하기 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 조합하는 것을 포함하는 방법으로서,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00064
이고,
화학식 (2)의 화합물이
Figure pct00065
이며,
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 방법.
65. 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 반응기에서 조합하여, 50% 초과의 선택도로 화학식 (2)의 화합물, 화학식 (3-I)의 화합물, 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 (경우에 따라) 상술한 것의 임의의 이성질체를 제조하는 것을 포함하는 방법으로서,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00066
이고,
화학식 (2)의 화합물이
Figure pct00067
이며,
화학식 (3-I)의 화합물이
Figure pct00068
이고,
화학식 (3)의 화합물이
Figure pct00069
이며,
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 방법.
66. 실시양태 64 또는 65에 있어서,
반응기의 온도가 50% 초과의 선택도로 화학식 (2)의 화합물, 화학식 (3-I)의 화합물, 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 (경우에 따라) 상술한 것의 임의의 이성질체를 제조하기에 적합한 평균 온도로 유지되는 방법.
67. 실시양태 64 내지 66 중 어느 하나에 있어서,
화학식 (1)의 화합물이 암모니아를 함유하는 반응기에 적하하여 첨가되는 방법.
68. 실시양태 64 내지 66 중 어느 하나에 있어서,
화학식 (1)의 화합물이 암모니아를 함유하는 반응기에 단일 주입에 의해 첨가되는 방법.
69. 암모니아를 반응기에 제공하는 것;
하기 화학식 (1)의 화합물 제1 부를 반응기에 첨가하는 것으로서,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00070
이고, 상기 식에서 R1이 H 또는 알킬인 것;
화학식 (1)의 화합물 제1 부의 첨가 후에 반응기의 온도를 조절하는 것;
화학식 (1)의 화합물 제2 부를 반응기에 첨가하는 것; 및
화학식 (1)의 화합물 제2 부의 첨가 후에 반응기의 온도를 조절하는 것을 포함하는 방법으로서,
화학식 (1)의 화합물 제1 부 및 제2 부의 첨가가 하기 화학식 (2)의 화합물을 제조하고,
Figure pct00071
상기 식에서, R1이 상기 정의된 바와 같으며,
반응기의 온도가 화학식 (2)의 화합물을 제조하기에 적합한 평균 온도로 조절되는 방법.
70. 하기 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 불균일 촉매 베드에 공동공급하여, 하기 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 방법으로서,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00072
이고,
화학식 (2)의 화합물이
Figure pct00073
이며,
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 방법.
71. 실시양태 70에 있어서,
화학식 (1)의 화합물이 액체로서 반응기에 공급되는 방법.
72. 실시양태 70 또는 71에 있어서,
화학식 (1)의 화합물 및 암모니아의 유속이 별도로 조절되는 방법.
73. 실시양태 70 내지 72 중 어느 하나에 있어서,
암모니아가 반응기에서 과량으로 존재하는 방법.
74. 실시양태 70 내지 73 중 어느 하나에 있어서,
화학식 (2)의 화합물 및 과량의 암모니아를 포함하는 생성물 흐름을 반응기로부터 수집하는 것을 추가로 포함하는 방법.
75. 실시양태 74에 있어서,
화학식 (2)의 화합물이 액체 형태로 수집되는 방법.
76. 실시양태 74 또는 75에 있어서,
생성물 흐름이 수집 플라스크 내에 수집되는 방법.
77. 실시양태 76에 있어서,
수집 플라스크의 온도가 화학식 (2)의 화합물의 끓는점 미만인 방법.
78. 실시양태 70 내지 77 중 어느 하나에 있어서,
생성물 흐름으로부터 과량의 암모니아를 분리하는 것을 추가로 포함하는 방법.
79. 실시양태 78에 있어서,
분리된 암모니아를 반응기로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
80. 실시양태 70 내지 79 중 어느 하나에 있어서,
불균일 촉매 베드가 금속 산화물, 염기성 제올라이트, 알칼리 금속 교환된 제올라이트, 염기 변형된 알루미나, 또는 고체 "초염기"를 포함하는 방법.
81. 실시양태 70 내지 80 중 어느 하나에 있어서,
반응기는 화학식 (2)의 화합물이 기체인 온도로 유지되는 방법.
82. 실시양태 70 내지 81 중 어느 하나에 있어서,
화학식 (2)의 화합물이 무수로 제조되는 방법.
83. 실시양태 70 내지 82 중 어느 하나에 있어서,
암모니아가 암모니아수이거나,
암모니아가 액체 암모니아이거나,
암모니아가 무수 암모니아이거나,
암모니아가 무수 기체 암모니아인 방법.
84. 실시양태 1 내지 83 중 어느 하나에 있어서,
화학식 (3-I)의 화합물이 아크릴아마이드이고, 화학식 (3)의 화합물이 아크릴로니트릴인 방법.
85. 폴리아크릴아마이드를 제조하는 방법으로서,
실시양태 84의 방법에 따라 아크릴아마이드를 제조하는 것; 및
아크릴아마이드를 중합하여, 폴리아크릴아마이드를 제조하는 것을 포함하는 방법.
86. 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 방법으로서,
실시양태 84의 방법에 따라 아크릴로니트릴을 제조하는 것; 및
아크릴로니트릴을 중합하여, 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 것을 포함하는 방법.
87. 탄소섬유를 제조하는 방법으로서,
실시양태 86의 방법에 따라 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 것; 및
폴리아크릴로니트릴로부터 탄소 섬유를 제조하는 것을 포함하는 방법.
88. 다음을 포함하는 연속 교반-탱크 반응기를 포함하는 시스템:
하기 화학식 (1)의 화합물을 수용하도록 구성된 제1 주입구로서,
Figure pct00074
(1)
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 제1 주입구;
암모니아를 수용하도록 구성된 제2 주입구로서,
반응기가 화학식 (1)의 화합물을 암모니아에 첨가하여, 암모니아가 과량으로 존재하도록 암모니아 대 화학식 (1)의 화합물의 비를 달성하도록 구성되고,
반응기가 온도를 유지하기에 적합한 속도로 화학식 (1)의 화합물을 암모니아에 첨가하도록 구성되며,
반응기가 액체 형태의 암모니아 및 화학식 (1)의 화합물을 수용하도록 구성된 제2 주입구;
반응기 내에서 일정한 온도를 유지하도록 구성된 재킷;
반응기로부터 임의의 과량의 암모니아를 방출하도록 구성된 벤트; 및
화학식 (1)의 화합물 및 암모니아로부터 제조된 하기 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 생성물 흐름을 방출하도록 구성된 배출구로서,
화학식 (2)의 화합물이
Figure pct00075
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (1)에 대해 상기 정의된 바와 같은 배출구.
89. 다음을 포함하는 반응기를 포함하는 시스템:
암모니아 및 하기 화학식 (1)의 화합물을 수용하도록 구성된 주입구로서, 암모니아가 기체 형태이고 화학식 (1)의 화합물이 액체 형태이되,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00076
이고, 상기 식에서 R1이 H 또는 알킬인 주입구;
불균일 촉매 베드로서,
반응기가 암모니아 및 화학식 (1)의 화합물을 불균일 촉매 베드에 공동-공급하도록 구성되고,
반응기가 암모니아 및 화학식 (1)의 화합물의 유속을 별도로 조절하도록 구성되며,
반응기가 화학식 (1)의 화합물을 암모니아에 첨가하여 암모니아가 과량으로 존재하도록 암모니아 대 화학식 (1)의 화합물의 비를 달성하도록 구성된 불균일 촉매 베드;
반응기 내에서 일정한 온도를 유지하도록 구성된 재킷;
반응기로부터 임의의 과량의 암모니아를 방출하도록 구성된 벤트; 및
화학식 (1)의 화합물 및 암모니아로부터 제조된 하기 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 생성물 흐름을 방출하도록 구성된 배출구로서,
화학식 (2)의 화합물이
Figure pct00077
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (1)에 대해 상기 정의된 바와 같은 배출구.
90. 실시양태 88 또는 89에 있어서,
화학식 (2)의 화합물이 용융된 형태로 제공되는 시스템.
91. 하기 화학식 (3)의 화합물 또는 이의 이성질체를 제조하는 방법으로서,
Figure pct00078
(3)
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬이고,
상기 방법이,
화학식 (2)의 화합물을 탈수제와 조합하여, 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하는 것을 포함하되,
화학식 (2)의 화합물이
Figure pct00079
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같으며,
탈수제가 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
92. 실시양태 91에 있어서,
하기 화학식 (1)의 화합물을 암모니아와 조합하여, 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법으로서,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00080
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같은 방법.
93. 하기 화학식 (3)의 화합물 또는 이의 이성질체를 제조하는 방법으로서,
Figure pct00081
(3)
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬이고,
상기 방법이,
화학식 (1)의 화합물을 암모니아 및 탈수제와 조합하여, 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하는 것을 포함하되,
화학식 (1)의 화합물이
Figure pct00082
이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같으며,
탈수제가 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
94. 실시양태 92 또는 93에 있어서,
암모니아가 수산화암모늄 또는 암모니아수인 방법.
95. 실시양태 92 내지 94 중 어느 하나에 있어서,
화학식 (1)의 화합물이 실온에서 암모니아와 조합되는 방법.
96. 실시양태 91 내지 95 중 어느 하나에 있어서,
R1이 H인 방법.
97. 실시양태 91 내지 95 중 어느 하나에 있어서,
R1이 알킬인 방법.
98. 실시양태 91 내지 95 중 어느 하나에 있어서,
R1이 메틸 또는 에틸인 방법.
99. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 오산화인을 포함하는 방법.
100. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 유기인 화합물을 포함하는 방법.
101. 실시양태 100에 있어서,
유기인 화합물이 유기인산염인 방법.
102. 실시양태 100에 있어서,
유기인 화합물이 알킬 할로포스페이트 또는 사이클로알킬 할로포스페이트인 방법.
103. 실시양태 100에 있어서,
유기인 화합물이 에틸 디클로로포스페이트, 디에틸 클로로포스페이트, 메틸 디클로로포스페이트, 디메틸 클로로포스페이트, 에틸 디플루오로포스페이트, 디에틸 플루오로포스페이트, 메틸 디플루오로포스페이트, 또는 디메틸 플루오로포스페이트, 또는 이의 임의의 조합인 방법.
104. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 카르보디이미드 화합물을 포함하는 방법.
105. 실시양태 104에 있어서,
카르보디이미드 화합물이
Figure pct00083
이되, 상기 식에서 각각의 R4 및 R5가 독립적으로 알킬 또는 사이클로알킬인 방법.
106. 실시양태 104에 있어서,
카르보디이미드 화합물이 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드인 방법.
107. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 트리아진 화합물을 포함하는 방법.
108. 실시양태 107에 있어서,
트리아진 화합물이 할로-치환된 트리아진 화합물인 방법.
109. 실시양태 107 또는 108에 있어서,
트리아진 화합물이 1, 3, 5-트리아진인 방법.
110. 실시양태 107 또는 108에 있어서,
트리아진 화합물이 시아누르산 염화물인 방법.
111. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 유기규소 화합물을 포함하는 방법.
112. 실시양태 111에 있어서,
유기규소 화합물이 실라잔 또는 실란인 방법.
113. 실시양태 111에 있어서,
유기규소 화합물이 비스(트리메틸실릴)아민인 방법.
114. 실시양태 111에 있어서,
유기규소 화합물이
Figure pct00084
이되, 상기 식에서 각각의 R6, R7, R8 및 R9가 독립적으로 H, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로, 아미노, 또는 알콕시인 방법.
115. 실시양태 111에 있어서,
유기규소 화합물이 하이드로실란인 방법.
116. 실시양태 115에 있어서,
탈수제가 알킬암모늄 할라이드를 추가로 포함하는 방법.
117. 실시양태 116에 있어서,
알킬암모늄 할라이드가 테트라부틸암모늄 플루오라이드인 방법.
118. 실시양태 111에 있어서,
유기규소 화합물이 실란인 방법.
119. 실시양태 118에 있어서,
실란이 할로실란, 알콕시실란, 또는 아미노실란인 방법.
120. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 전이금속 복합체를 포함하는 방법.
121. 실시양태 120에 있어서,
전이금속 복합체가 적어도 하나의 할라이드 또는 옥사이드 리간드를 포함하는 방법.
122. 실시양태 120 또는 121에 있어서,
전이금속 복합체가 팔라듐 또는 아연을 포함하는 방법.
123. 실시양태 120 또는 121에 있어서,
전이금속 복합체가 물, 아세토니트릴 또는 이의 혼합물 내에 제공된 염화팔라듐 또는 염화아연인 방법.
124. 실시양태 120 또는 121에 있어서,
전이금속 복합체가 바나듐 산화물을 포함하는 방법.
125. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 유기규소 화합물 및 전이금속 복합체를 포함하는 방법.
126. 실시양태 125에 있어서,
유기규소 화합물이 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아마이드인 방법.
127. 실시양태 125 또는 126에 있어서,
전이금속 복합체가 금속 트리플레이트 또는 금속 할라이드인 방법.
128. 실시양태 125에 있어서,
유기규소 화합물이 실란을 포함하는 방법.
129. 실시양태 125 또는 128에 있어서,
전이금속 복합체가 철 복합체인 방법.
130. 실시양태 125에 있어서,
유기규소 화합물이 알콕시알킬실란인 방법.
131. 실시양태 125 또는 130에 있어서,
전이금속 복합체가 금속 카보네이트인 방법.
132. 실시양태 131에 있어서,
금속 카보네이트가 철 카보네이트인 방법.
133. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가,
(i) 아연 트리플레이트 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아마이드; 또는
(ii) 염화구리 및 N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아마이드; 또는
(iii) 철 복합체 및 실란; 또는
(iv) 철 카보네이트 및 디에톡시메틸실란을 포함하는 방법.
134. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 알루미늄 복합체를 포함하는 방법.
135. 실시양태 134에 있어서,
알루미늄 복합체가 알루미늄 할라이드를 포함하는 방법.
136. 실시양태 134 또는 135에 있어서,
알루미늄 복합체가 물, 아세토니트릴, 또는 알칼리 금속 염, 또는 이의 혼합물과 복합체화되는 방법.
137. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 AlCl3·H2O/KI/H2O/CH3CN 시스템 또는 AlCl3·NaI를 포함하는 방법.
138. 실시양태 91 내지 137 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 고체 지지체를 추가로 포함하는 방법.
139. 실시양태 138에 있어서,
고체 지지체가 하이드로탈사이트인 방법.
140. 실시양태 91 내지 98 중 어느 하나에 있어서,
탈수제가 단량체 바나듐 산화물 및 하이드로탈사이트를 포함하는 방법.
141. 하기 화학식 (2)의 화합물로서,
Figure pct00085
(2)
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 화합물; 및
오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 탈수제를 포함하는 조성물.
142. 실시양태 141에 있어서,
하기 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 추가로 포함하는 조성물로서,
Figure pct00086
(3)
상기 식에서, R1이 화학식 (2)에 대해 상기 정의된 바와 같은 조성물.
143. 실시양태 141 또는 142에 있어서,
하기 화학식 (1)의 화합물로서,
Figure pct00087
상기 식에서, R1이 화학식 (2)에 대해 상기 정의된 바와 같은 화합물; 및
암모니아를 추가로 포함하는 조성물.
144. 하기 화학식 (1)의 화합물로서,
Figure pct00088
(1)
상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 화합물;
암모니아; 및
오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 탈수제를 포함하는 조성물.
145. 실시양태 144에 있어서,
하기 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 추가로 포함하는 조성물로서,
Figure pct00089
(3)
상기 식에서, R1이 화학식 (1)에 대해 상기 정의된 바와 같은 조성물.
실시예
다음 실시예는 예시적일 뿐이며 본 발명의 임의의 양태를 임의의 방식으로 제한하는 것을 의미하지 않는다.
실시예 1
3-하이드록시프로판아마이드(3-HP 아마이드)의 무수 합성
본 실시예는 베타-프로피오락톤(BPL)으로부터 3-하이드록시프로판아마이드(3-HP 아마이드)의 합성을 위한 공정에 관한 것이다. 이 공정은 물로 오염되지 않은 3-HP 아마이드를 제조하기 위해 고도로 선택적이다.
합성은 BPL을 조절된 방식으로 암모니아의 액체 풀(pool)에 첨가함으로써 수행한다. 이는 액체로서 암모니아 및 BPL의 첨가를 허용하도록 구성된 파르형(Parr type) 반응기에 베타-프로피오락톤 및 액체 암모니아(무수)를 첨가함으로써 실행한다. 반응기는 또한 반응 조건에서 제조될 수 있는 임의의 압력을 함유하도록 구성되고, 반응 동안 일정한 온도를 유지하도록 재킷된다. 대안적으로, 반응기는 압력 하에서 작동하고 반응 공정 동안 증발된 임의의 암모니아를 응결시키고 반응기로 돌려보냄으로써 반응기 내의 온도를 조절하기 위해 적합한 냉각기가 설치될 수 있다. BPL은 온도가 소망하는 설정 지점으로 조절되는 속도로 액체 암모니아에 첨가한다. 암모니아 대 BPL의 비는 암모니아가 항상 상당히 과량이도록 유지한다.
소망하는 양의 BPL을 첨가하고 완전 전환을 위해 충분한 시간을 허용한 후에 암모니아를 벤팅(venting)시킴으로써 반응을 정지하며, 이를 수집하여 다음 반응으로 재순환시킨다. 반응기 내의 나머지 물질은 주로 수집 및 정제되는 3-HP 아마이드이다.
이 공정의 일부 변형에서, 이 반응을 위한 온도는 33℃에서 실온의 범위에 있다. 수성 반응은 실온에서 발생한다. 반응을 위해 필요한 압력은 최적의 반응 온도에서 암모니아의 증기압에 의해 설정한다.
실시예 2
3-HP 아마이드의 제조를 위한 불균일 촉매 공정
본 실시예는 BPL로부터 3-HP 아마이드의 합성을 위한 다른 공정에 관한 것이다. 이 공정은 고도로 선택적이고, 불균일 염기 촉매 상에서 연속적으로 수행한다.
합성은 BPL 및 암모니아를 불균일 촉매 베드에 공동공급함으로써 수행한다. BPL은 액체로서 반응기에 공급하고, 암모니아는 기체로서 반응기에 공급한다. 이 반응기 배열은 "트리클 베드(trickle bed) 반응기"로서 지칭될 수 있다. 액체 BPL 및 기체 암모니아의 유속은 별도로 조절한다. 비는 암모니아가 항상 과량임을 보장하도록 조절한다. 촉매 베드에서의 잔류 시간은 BPL의 완전 전환이 발생하는 것을 보장하도록 조절된다. 생성물 3-HP 아마이드는 반응기의 출구에서 액체 형태로 수집하고, 과량의 기체 암모니아는 분리하여 반응기로 재순환시킨다.
공정의 일부 변형에서, 사용된 염기 촉매는 금속 산화물(예컨대, MgO, ZrO), 염기성 제올라이트(예컨대, 제올라이트 전구체 NH4ZSM5의 암모니아 형태), 알칼리 금속 교환된 제올라이트, 다른 변형된 제올라이트, 염기 변형된 알루미나뿐 아니라 고체 "초염기"(예컨대, 제올라이트 상의 란탄족 이미드 및 질화물, 금속 산화질화물, 및 KNH2/Al2O3)를 포함할 수 있다.
이 공정의 일부 변형에서, 이 반응을 위한 온도는 10℃에서 100℃의 범위에 있다. 수성 반응은 실온에서 발생한다. 특정 변형에서, 이 공정은 3-HP 아마이드가 기체인 온도에서 수행한다. 일 변형에서, 이 공정은 65℃ 내지 75℃에서 수행한다.
생성물 수집 플라스크는 3-HP 아마이드의 끓는점 미만이지만, 암모니아의 끓는점을 초과한다. 일부 변형에서, 수집 온도는 -30℃ 내지 65℃이다. 일 변형에서, 수집 온도는 약 0℃이다.
실시예 3
3-HP 아마이드의 불균일 촉매 제조를 위한 반응기 설계
본 실시예는 BPL로부터 높은 선택도로 3-HP 아마이드를 제조하기 위한 공정, 예컨대 상기 실시예 2에 기재된 공정에 적합한 반응기 설계를 기재한다. 반응기는 암모니아 및 BPL이 불균일 촉매 베드에만 접촉하게 되는 것을 보장하도록 설계된다.
쉘 반응기 내의 튜브가 본 실시예에서 사용된다. 촉매 입자는 튜브 사이 및 주변에 채워진다. 하나의 반응물, 예컨대 암모니아를 촉매 베드를 통해 쉘 측에 공급한다. 그 다음에, 제2 반응물, 예컨대 베타-프로피오락톤을 튜브를 통해 공급하며, 튜브는 2 개의 방식 중 하나로 반응물에 대해 다공성으로 제작된다. 일 변형에서, 홀(hole)은 촉매 베드 내에 묻힌 튜브의 길이를 통해 튜브 내에 뚫릴 수 있다. 대안적으로, 다른 변형에서, 튜브는 묻힌 튜브의 길이를 통해 다공성 금속 튜브로 제조될 수 있다. 튜브는 촉매 베드로 또는 그 내부로 하향 연장될 고체, 비-다공성, 금속 헤더(header)를 가질 수 있다. 이들 튜브는 스테인리스 스틸, 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 및 티타늄을 포함한 다양한 비-반응성 금속으로 제조될 수 있다.
상술한 것의 일 변형에서, 기체 암모니아는 튜브를 통해 공급되고 액체 BPL은 쉘 측 상의 촉매 베드를 통해 흐른다. 이 구성에서, 소결된 금속 튜브가 사용될 수 있으며, 공극 크기를 조절함으로써 역확산(back diffusion)이 거의 0이 되도록 구성될 수 있다.
실시예 4A
3-HP 아마이드를 통한 아크릴로니트릴 또는 아크릴아마이드 제조를 위한 통합 공정
본 실시예는 단리되지 않은 3-HP 아마이드를 통해 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 또는 이의 조합을 제조하기 위한 통합 공정을 기재한다. 본 실시예에 기재된 통합 공정은 다음 2 개의 공정을 조합한다: (1) 무수 조건 하에서 BPL로부터 3-HP 아마이드를 합성하기 위한 공정, 및 (2) BPL을 아크릴로니트릴 또는 아크릴아마이드, 또는 이의 조합으로 전환하는, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아마이드, 또는 이의 조합을 3-HP 아마이드로부터 하나의 연속 단위 조작으로 합성하기 위한 공정.
다음 시스템은 상기 실시예 1에 기재된 3-HP 아마이드 제조 공정을 포함한다. 3-HP 아마이드의 무수 합성은 연속 교반-탱크 반응기(CSTR)에서 수행하며 반응의 종료시 암모니아 중 3-HP 아마이드의 용액을 제조한다. 그 다음에, 이 용액을 CSTR로부터 보류 탱크로 드레인(drain)시킨다. 보류 탱크로부터, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아마이드의 소망하는 생성물의 제조를 위한 소망하는 촉매를 함유하는 고정 베드 불균일 반응기로 암모니아 중 3-HP 아마이드를 연속으로 공급하고, 소망하는 반응 온도로 가열한다. 불균일 반응기에서, 3-HP 아마이드는 높은 전환율 및 높은 선택도로 소망하는 생성물로 전환된다. 아크릴로니트릴/암모니아 또는 아크릴아마이드/암모니아의 제조된 혼합물은 반응기를 빠져나가고, 생성물 회수 용기 내에 수집되며, 여기서 암모니아가 생성물로부터 분리되고, 응결되고, 3-HP 아마이드 합성 용기로 재순환된다. 중합을 예방하기 위한 억제제를 이 단계에서 첨가할 수 있다. 일 변형에서, 억제제는 암모니아가 제거되기 전에 첨가한다. 다른 변형에서, 억제제는 암모니아가 제거된 후에 첨가한다.
이 접근법의 하나의 이점은 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴아마이드가 중간 분리 및 정제 공정 없이 BPL로부터 용매 없이 연속으로 제조된다는 것이다.
실시예 4B
3-HP 아마이드를 통한 아크릴로니트릴 또는 아크릴아마이드 제조를 위한 통합 공정
본 실시예는 단리되지 않은 3-HP 아마이드를 통해 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 또는 이의 조합을 제조하기 위한 통합 공정을 기재한다. 본 실시예에 기재된 통합 공정은 다음 2 개의 공정을 조합한다: (1) 무수 조건 하에서 BPL로부터 3-HP 아마이드를 합성하기 위한 공정, 및 (2) BPL을 아크릴로니트릴 또는 아크릴아마이드, 또는 이의 조합으로 전환하는, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아마이드, 또는 이의 조합을 3-HP 아마이드로부터 하나의 연속 단위 조작으로 합성하기 위한 공정.
다음 시스템은 상기 실시예 2 및/또는 실시예 3에 기재된 3-HP 아마이드 제조 공정을 포함한다. 실시예 2 및 3에 기재된 공정에 대해, 트리클 베드 반응기의 반응기 출구에서 3-HP 아마이드 합성 반응기로부터의 산출물은 3-HP 아마이드의 최적 수율을 위해 필요한 과량의 암모니아와 혼합된 3-HP 아마이드의 기체-상 흐름이다. 그 다음에, 아크릴로니트릴 또는 아크릴아마이드의 소망하는 생성물의 제조를 위한 소망하는 촉매를 함유하는 고정 베드 불균일 반응기로 기체-상 혼합물을 직접 공급하고, 소망하는 반응 온도로 가열한다. 불균일 반응기에서, 3-HP 아마이드는 높은 전환율 및 높은 선택도로 소망하는 생성물로 전환된다. 나머지 공정은 실시예 4A에서 상기 기재된 바와 같다.
이 통합 접근법의 하나의 중요한 이점은 미반응된 암모니아의 양이 적고 필요한 과량의 양이 양측 공정 단계(3-HP 아마이드 합성 및 아크릴로니트릴 또는 아크릴아마이드의 탈수된 생성물로의 후속 전환)에 대해 동시에 최적화될 수 있으며, 필요한 재순환 암모니아의 양이 최소화될 수 있다는 것이다. 또한, 재순환 암모니아는 이 경우에 3-HP 아마이드 합성 반응기로의 공급이 기체이기 때문에 응결될 필요가 없다. 또한, 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴아마이드는 중간 분리 및 정제 공정 없이 BPL로부터 용매 없이 연속으로 제조된다.
실시예 5
3-하이드록시프로판아마이드 합성
본 실시예는 3-HP 아마이드의 제조에서 첨가 순서 및 용매의 영향을 탐구한다.
Figure pct00090
BPL 및 암모니아를 하기 표 1에 제공된 설명에 따라 조합하였다. 3-HP 아마이드의 수율을 1H NMR 및 LC-MS에 의해 측정하였다.
표 1
Figure pct00091
실시예 6
3-하이드록시프로판아마이드 합성
본 실시예는 첨가된 BPL에 대해 사용된 수산화암모늄의 양의 영향을 탐구한다.
BPL 및 수산화암모늄을 하기 표 2에 기재된 NH4OH:BPL 몰비로 5L 반응기에서 조합하였다. 3 개의 실험 각각에서 동일한 온도 및 BPL 공급 속도를 사용하였다. 3-HP 아마이드의 수율을 반응 혼합물의 미가공 샘플을 기반으로 하여 1H NMR에 의해 측정하였다. 그 다음에, 반응을 진행시켰다. 반응이 정지된 후에, 미가공 반응물을 이온 교환 수지를 통해 통과시켰다. 3-HP 아마이드를 이온 교환(IX) 수지로부터 회수하고, (합성 및 수지 정제로부터의) 3-HP 아마이드의 전체 수율을 결정하였다. 3-HP 아마이드 수율을 하기 표 2에 요약한다.
표 2
Figure pct00092
실시예 7
BPL을 암모니아수와 반응시키는 것에 의한 3-HP 아마이드 합성
본 실시예는 BPL을 암모니아수와 반응시키는 것에 의한 3-HP 아마이드의 합성을 나타내며, 3-HP 아마이드에 대한 선택도에 대한 반응 조건의 효과를 평가한다.
반응을 교반 온도-조절된 반응기에서 수행하였다. BPL을 정량 펌프를 사용하여 스테인리스 스틸 실린더로부터 공급하였다. 반응 시스템에 BPL 공급 용기의 전체 내용물을 중화시키도록 설계된 황산 용액 스크러버(scrubber)를 장착하였다.
반응기에 29 중량% 암모니아 용액 2955 g을 충전한 다음에, N2로 40 psig까지 가압하였다(BPL 정량 펌프에 걸쳐 정압 차등을 제공하기 위함). 교반기를 약 400 rpm으로 작동시키고 9℃로 냉각하였다. BPL 535 g을 공급 시스템에 연결하고, N2로 16 psig까지 가압하였다. BPL 공급 속도를 증가시켰다. 반응기 온도를 연속 BPL 공급 기간(120 분)에 걸쳐 9-10℃로 유지하였다. 모든 BPL을 반응기에 공급하면, 공급물을 초순수(de-ionized water)로 전환하였다. 약 100 g의 물을 반응기 내로 공급하여, BPL로부터의 공급 라인 및 공급 펌프를 세척하였다. BPL 첨가 90 분 후에 반응물을 샘플링하였으며 잔류 BPL은 NMR 분석에 의해 검출되지 않았다. 반응 혼합물을 최종 생성물 회수를 위해 반응기로부터 드레인시켰다.
결과
계량된 BPL 첨가는 잘-조절된 반응 온도를 야기하였다. 농축된 암모니아수 용액과의 BPL의 거의 즉각적인 반응을 관찰하였다. BPL 공급 속도의 증가시 작은 반응기 온도 증가(~1℃)는 CTB 설정-지점을 감소시킴으로써 보상하였다. BPL 공급을 정지한 후 수분 이내에 반응기를 약 9-10℃에서 약 7℃로 냉각하였다.
표 3a 및 3b는 제조되는 3-HP 아마이드 및 다른 화합물에 대한 반응 조건 및 선택도를 나타낸다. 3-HP 아마이드에 대한 선택도는 89%였으며, 3-하이드록시프로피온산을 검출하였다.
표 3A. 3-HP 아마이드의 합성을 위한 물질의 양 및 반응 조건
Figure pct00093
표 3B. 관찰된 3-HP 아마이드 및 다른 생성물에 대한 선택도
Figure pct00094
잘-조절된 조건, 예컨대 반응 온도 및 BPL 첨가 속도에서 암모니아수와 BPL의 반응을 수행하는 것은 3-HP 아마이드에 대한 높은 선택도를 야기하였다.
실시예 8
3-HP 아마이드 합성에 대한 NH 4 OH:BPL 비의 효과
본 실시예는 3-HP 아마이드에 대한 선택도에 대한 NH4OH:BPL 비의 효과를 평가한다. 다음을 제외하고, 상기 실시예 7에서와 동일한 물질 및 절차를 본 실시예에서 사용하였다: 29 중량% 암모니아 2891 g을 반응기에 충전하고 704 g의 BPL을 5.2 g/시의 속도로 공급하였다.
계량된 BPL 첨가는 잘-조절된 반응 온도를 야기하였다. 상기 실시예 7과 유사하게, 농축된 암모니아수 용액과의 BPL의 거의 즉각적인 반응을 관찰하였다. 표 4A 및 4B는 제조되는 3-HP 아마이드 및 다른 화합물에 대한 반응 조건 및 선택도를 나타낸다. 3-HP 아마이드에 대한 선택도는 89%였다.
표 4A. 3-HP 아마이드의 합성을 위한 물질의 양 및 반응 조건
Figure pct00095
표 4B. 관찰된 3-HP 아마이드 및 다른 생성물에 대한 선택도
Figure pct00096
잘-조절된 조건, 예컨대 반응 온도 및 BPL 첨가 속도에서 암모니아수와 BPL의 반응을 수행하는 것은 3-HP 아마이드에 대한 높은 선택도를 야기하였다. 실시예 7에서 3.3:1로부터 본 실시예에서 2.4:1로의 NH4OH:BPL의 감소는 3-HP 아마이드에 대한 선택도에 영향을 주지 않았다(25% 만큼 암모니아 사용의 감소). 775 g의 미가공 3-HP 아마이드를 제조하였다.
실시예 9
Al 2 O 3 를 사용한 아크릴로니트릴 합성
본 실시예는 알루미나(Al2O3)를 사용한 3-하이드록시프로판아마이드의 탈수에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 나타낸다.
반응기 설정
3-하이드록시프로판아마이드의 탈수에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 위해 연속 관형 반응기를 사용하였다. 본 실시예는 불균일하게 가열될 수 있는 GC 주입 포트를 사용하여 수행하였다. GC 내의 유리 라이너(liner)를 관형 반응기에 대한 대용품으로써 사용하였다. 소량의 촉매를 양측 상에 불활성 유리솜이 채워진 라이너 내에 위치시켰다.
촉매 제조
사용된 Al2O3 촉매는 1/8-인치 펠릿의 형태 내 수용되었다. 이를 반응기 내에 로딩시키기 전에 부수고 체질(sieve)(250~600 μm)하였다.
공급원료 제조
공급원료 3-HP 아마이드를 초순수에 용해시키고, 마이크로-시린지(micro-syringe)에 의해 주입 포트 내로 주입하였다. 공급 액체가 반응 온도 하에서 증발하는지 관찰하였으며, He 담체 가스 하에서 촉매 베드를 통해 밀어내었다. 촉매량 및/또는 담체 기체 유속의 조정에 대해, 상이한 체류 시간을 구현할 수 있다. 주입 포트는 400℃까지 가열 용량으로 가열할 수 있다. 반응으로부터 오는 용출액은 분리 및 정량 분석을 위해 GC 칼럼으로 직접 보냈다.
일반 절차
3-HP 아마이드를 오토샘플러 바이알 미니 인서트(autosampler vial mini insert) 내로 칭량하였으며, 증류수를 첨가하였다. 용해된 3-HP 아마이드는 11.08% 용액(w/w)을 야기하였다. GC 주입 포트 라이너(반전된 컵 디자인)에 컵 바로 상부에 작은 플러그의 유리솜을 채워, Al2O3 입자를 지지하였다. 체질한 Al2O3를 첨가하여, 길이가 0.2 cm인 베드를 제공하였다. 추가 유리솜을 Al2O3 베드 상에 첨가하여, 이를 제자리에 유지하였다. 공시험(blank test)을 위해 유리솜만을 함유한 비활성화된 개방 튜브 라이너를 또한 사용하였다. 생성물 분석을 위해 FID 검출기가 결합된 GC를 사용하였다. 라이너를 통한 총 헬륨 흐름은 400℃의 라이너로 42 mL/분으로 유지하였다. 사용된 GC 칼럼은 15 m*0.32mm*0.25um의 크기를 가졌다.
결과
3-HP 아마이드의 열 안정성을 촉매의 존재 없이 조사하였다. 3-HP 아마이드가 단기간에 400℃까지 상승한 온도 하에서 타당한 안정성을 갖는지 관찰하였다. 아크릴아마이드의 형성은 1% 미만이었으며 3-HP 아마이드 또는 암모니아가 GC에 의해 검출되지 않았다.
그 후에, 3-HP 아마이드 수용액을 400℃ 하에서 채워진 Al2O3 촉매 베드(0.2 cm)를 갖는 반응에 주입하였다. 15 회 주사에 대한 본래의 GC 데이터를 하기 표 5에 열거하였으며, 편집된 결과를 도 9에 나타내었다. 3-HP 아마이드의 전환율은 각각의 주사에 대해 100%인 것으로 관찰되었다. 생성물에서 발견된 주요 종은 아크릴로니트릴(50%)이었다.
표 5
Figure pct00097
결론
Al2O3 촉매를 사용한 3-HP 아마이드 탈수의 본 실시예는 3-HP 아마이드의 아크릴로니트릴로의 전환을 나타내었다. 아크릴로니트릴은 GC에 의해 검출된 주요 생성물이었다.
실시예 10
Nb 2 O 5 를 사용한 아크릴로니트릴 합성
본 실시예는 Nb2O5를 사용한 3-하이드록시프로판아마이드의 탈수에 의한 아크릴로니트릴의 제조를 나타낸다. 본 실시예는 상기 실시예 9에 기재된 바와 같이, GC 주입 포트를 사용하여 수행하였다.
표 6. 마이크로-GC 실험(맥동 주입)
Figure pct00098
표 7. 벤치-탑 단위(Bench-top unit)(연속 공정)
Figure pct00099
실시예 11
아크릴로니트릴 합성
본 실시예는 알루미나를 사용한 아크릴로니트릴의 제조를 나타내며, 용융된 3-HP 아마이드를 연속 모드 하에서 수직 관형 반응기를 통해 공급하였다.
증기상 촉매 반응 시스템을 다음과 같이 구성하였다: 30 g의 3-하이드록시프로판아마이드(99%)를 제조하고 반응기 용기에 첨가하였다. 촉매 반응기를 촉매 베드 전후에 불활성 지지체로서 1 g의 30-60 메쉬(mesh) Al2O3 촉매 및 20 g의 탄화규소로 채웠다. 원료 물질을 80℃ 미만으로 승온시키고 약 10 WHSV의 속도의 계량 펌프에 의해 고정 베드 반응기로 공급하였다. 반응기 온도를 350℃로 유지하였다. 샘플을 1 시간 동안 대략 반시간 증분으로 수집하였다. 샘플을 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 아크릴산, 3-하이드록시프로판아마이드, 및 다른 잠재적 생성물에 대해 NMR 및 GC-FID에 의해 분석하였다. 전환율 및 선택도에 대한 결과를 하기 식을 사용하여 계산하였다:
Figure pct00100
결과는 100%의 3-HP 아마이드의 총 전환율을 나타내었다. 아크릴로니트릴 선택도는 13%였다. 샘플로부터 검출된 다른 생성물은 아크릴아마이드 및 폴리아마이드를 포함한다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물 또는 이의 이성질체를 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00101
    (3-I) 또는
    Figure pct00102
    (3)
    상기 식에서, R1이 H 또는 알킬이고,
    상기 방법이,
    하기 화학식 (2)의 화합물을 탈수제와 조합하여, 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하는 것을 포함하되,
    화학식 (2)의 화합물이
    Figure pct00103
    이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같으며,
    탈수제가 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 혼합 산화물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함하거나;
    탈수제가 고체 금속 산화물, 고체산, 산, 약산, 강산, 이온-교환 수지, 알루미노실리케이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 (1)의 화합물을 암모니아와 조합하여, 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법으로서,
    화학식 (1)의 화합물이
    Figure pct00104
    이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같은 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    화학식 (1)의 화합물과 암모니아의 조합이 하기 화학식 (2-I)의 화합물을 추가로 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00105
    (2-I)
    상기 식에서, R1이 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같은 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (2-I)의 화합물을 단리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 하기 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물 또는 이의 이성질체를 제조하는 방법으로서,
    Figure pct00106
    (3-I) 또는
    Figure pct00107
    (3)
    상기 식에서, R1이 H 또는 알킬이고,
    상기 방법이,
    하기 화학식 (1)의 화합물을 암모니아 및 탈수제와 조합하여, 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 이의 이성질체를 제조하는 것을 포함하되,
    화학식 (1)의 화합물이
    Figure pct00108
    이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (3-I) 및 (3)에 대해 상기 정의된 바와 같으며,
    탈수제가 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 유기규소 화합물, 혼합 산화물, 전이금속 복합체, 또는 알루미늄 복합체, 또는 이의 임의의 조합을 포함하거나;
    탈수제가 고체 금속 산화물, 고체산, 산, 약산, 강산, 이온-교환 수지, 알루미노실리케이트, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    암모니아가 암모니아수이거나,
    암모니아가 액체 암모니아이거나,
    암모니아가 무수 암모니아; 또는
    무수 기체 암모니아인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 H이거나;
    R1이 알킬이거나;
    R1이 메틸 또는 에틸인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (3-I)의 화합물 또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 둘 다를 단리시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈수제가 오산화인, 유기인 화합물, 카르보디이미드 화합물, 트리아진 화합물, 또는 유기규소 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈수제가 전이금속 복합체를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    전이금속 복합체가 적어도 하나의 할라이드 또는 옥사이드 리간드를 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈수제가 알루미늄 복합체를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈수제가 고체 지지체를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈수제가 제올라이트를 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈수제를 함유하는 가열된 반응기를 통해 증기 상(vapor phase)의 화학식 (2)의 화합물을 통과시킴으로써, 화학식 (2)의 화합물이 탈수되어, 화학식 (3-I)의 화합물 및/또는 화학식 (3)의 화합물을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    반응기가 충전 베드 반응기(packed bed reactor), 유동 베드 반응기(fluidized bed reactor), 또는 이동 베드 반응기(moving bed reactor)인 방법.
  17. 50% 초과의 선택도로 하기 화학식 (2)의 화합물을 제조하기에 적합한 평균 온도의 반응기에서 하기 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 조합하는 것을 포함하는 방법으로서,
    화학식 (1)의 화합물이
    Figure pct00109
    이고,
    화학식 (2)의 화합물이
    Figure pct00110
    이며,
    상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 방법.
  18. 하기 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 반응기에서 조합하여, 50% 초과의 선택도로 하기 화학식 (2)의 화합물, 하기 화학식 (3-I)의 화합물, 및/또는 하기 화학식 (3)의 화합물, 또는 (경우에 따라) 상술한 것의 임의의 이성질체를 제조하는 것을 포함하는 방법으로서,
    화학식 (1)의 화합물이
    Figure pct00111
    이고,
    화학식 (2)의 화합물이
    Figure pct00112
    이며,
    화학식 (3-I)의 화합물이
    Figure pct00113
    이고,
    화학식 (3)의 화합물이
    Figure pct00114
    이며,
    상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    반응기의 온도가 50% 초과의 선택도로 화학식 (2)의 화합물, 화학식 (3-I)의 화합물, 및/또는 화학식 (3)의 화합물, 또는 (경우에 따라) 상술한 것의 임의의 이성질체를 제조하기에 적합한 평균 온도로 유지되는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (1)의 화합물이 암모니아를 함유하는 반응기에 적하하여 첨가되는 방법.
  21. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (1)의 화합물이 암모니아를 함유하는 반응기에 단일 주입에 의해 첨가되는 방법.
  22. 암모니아를 반응기에 제공하는 것;
    하기 화학식 (1)의 화합물 제1 부를 반응기에 첨가하는 것으로서,
    화학식 (1)의 화합물이
    Figure pct00115
    이고, 상기 식에서 R1이 H 또는 알킬인 것;
    화학식 (1)의 화합물 제1 부의 첨가 후에 반응기의 온도를 조절하는 것;
    화학식 (1)의 화합물 제2 부를 반응기에 첨가하는 것; 및
    화학식 (1)의 화합물 제2 부의 첨가 후에 반응기의 온도를 조절하는 것을 포함하는 방법으로서,
    화학식 (1)의 화합물 제1 부 및 제2 부의 첨가가 하기 화학식 (2)의 화합물을 제조하고,
    Figure pct00116

    상기 식에서, R1이 상기 정의된 바와 같으며,
    반응기의 온도가 화학식 (2)의 화합물을 제조하기에 적합한 평균 온도로 조절되는 방법.
  23. 하기 화학식 (1)의 화합물 및 암모니아를 불균일 촉매 베드(catalyst bed)에 공동공급하여, 하기 화학식 (2)의 화합물을 제조하는 것을 포함하는 방법으로서,
    화학식 (1)의 화합물이
    Figure pct00117
    이고,
    화학식 (2)의 화합물이
    Figure pct00118
    이며,
    상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    불균일 촉매 베드가 금속 산화물, 염기성 제올라이트, 알칼리 금속 교환된 제올라이트, 염기 변형된 알루미나, 또는 고체 "초염기(super base)"를 포함하는 방법.
  25. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    반응기는 화학식 (2)의 화합물이 기체인 온도로 유지되는 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (2)의 화합물이 무수로 제조되는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 (3-I)의 화합물이 아크릴아마이드이고, 화학식 (3)의 화합물이 아크릴로니트릴인 방법.
  28. 폴리아크릴아마이드를 제조하는 방법으로서,
    제27항의 방법에 따라 아크릴아마이드를 제조하는 것; 및
    아크릴아마이드를 중합하여, 폴리아크릴아마이드를 제조하는 것을 포함하는 방법.
  29. 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 방법으로서,
    제27항의 방법에 따라 아크릴로니트릴을 제조하는 것; 및
    아크릴로니트릴을 중합하여, 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 것을 포함하는 방법.
  30. 탄소섬유를 제조하는 방법으로서,
    제27항의 방법에 따라 폴리아크릴로니트릴을 제조하는 것; 및
    폴리아크릴로니트릴로부터 탄소 섬유를 제조하는 것을 포함하는 방법.
  31. 다음을 포함하는 연속 교반-탱크 반응기(continuous stirred-tank reactor)를 포함하는 시스템:
    하기 화학식 (1)의 화합물을 수용하도록 구성된 제1 주입구로서,
    Figure pct00119
    (1)
    상기 식에서, R1이 H 또는 알킬인 제1 주입구;
    암모니아를 수용하도록 구성된 제2 주입구로서,
    반응기가 화학식 (1)의 화합물을 암모니아에 첨가하여, 암모니아가 과량으로 존재하도록 암모니아 대 화학식 (1)의 화합물의 비를 달성하도록 구성되고,
    반응기가 온도를 유지하기에 적합한 속도로 화학식 (1)의 화합물을 암모니아에 첨가하도록 구성되며,
    반응기가 액체 형태의 암모니아 및 화학식 (1)의 화합물을 수용하도록 구성된 제2 주입구;
    반응기 내에서 일정한 온도를 유지하도록 구성된 재킷(jacket);
    반응기로부터 임의의 과량의 암모니아를 방출하도록 구성된 벤트(vent); 및
    화학식 (1)의 화합물 및 암모니아로부터 제조된 하기 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 생성물 흐름을 방출하도록 구성된 배출구로서,
    화학식 (2)의 화합물이
    Figure pct00120
    이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (1)에 대해 상기 정의된 바와 같은 배출구.
  32. 다음을 포함하는 반응기를 포함하는 시스템:
    암모니아 및 하기 화학식 (1)의 화합물을 수용하도록 구성된 주입구로서, 암모니아가 기체 형태이고 화학식 (1)의 화합물이 액체 형태이되,
    화학식 (1)의 화합물이
    Figure pct00121
    이고, 상기 식에서 R1이 H 또는 알킬인 주입구;
    불균일 촉매 베드로서,
    반응기가 암모니아 및 화학식 (1)의 화합물을 불균일 촉매 베드에 공동-공급하도록 구성되고,
    반응기가 암모니아 및 화학식 (1)의 화합물의 유속을 별도로 조절하도록 구성되며,
    반응기가 화학식 (1)의 화합물을 암모니아에 첨가하여 암모니아가 과량으로 존재하도록 암모니아 대 화학식 (1)의 화합물의 비를 달성하도록 구성된 불균일 촉매 베드;
    반응기 내에서 일정한 온도를 유지하도록 구성된 재킷;
    반응기로부터 임의의 과량의 암모니아를 방출하도록 구성된 벤트; 및
    화학식 (1)의 화합물 및 암모니아로부터 제조된 하기 화학식 (2)의 화합물을 포함하는 생성물 흐름을 방출하도록 구성된 배출구로서,
    화학식 (2)의 화합물이
    Figure pct00122
    이고, 상기 식에서 R1이 화학식 (1)에 대해 상기 정의된 바와 같은 배출구.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    화학식 (2)의 화합물이 용융된 형태로 제공되는 시스템.
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