CN116454385A - 非水电解液及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非水电解液及钠离子电池。其非水电解液包括非水有机溶剂、钠盐和添加剂，添加剂包括化合物I。化合物I中具有含羟基的环醚键，该结构不稳定，容易发生开环反应，使得其在较低的氧化电位下，能够在正极材料表面生成稳定均一的界面保护膜，从而抑制电解液在高电压下与正极材料发生反应，从而改善钠离子电池的胀气问题，维持电极/电解液界面的稳定性。且该结构中含有咪唑类的氮杂环，一方面咪唑阳离子具有较高的库仑力，有利于改善界面保护膜的导离子性能，提高倍率性能，且可与电解液中钠盐发生络合，使其稳定存储，减少电解液分解带来的副反应，以改善电解液本身的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种非水电解液及钠离子电池。
背景技术
随着新能源汽车进入暴发期，锂矿价格疯涨，由于锂电池材料成本大幅上升给产业链带来较大压力，锂离子电池的发展空间最终受到限制。从资源储备上看，锂资源越来越匮乏，而钠资源在地壳中的丰度是锂资源的1353倍。两者处于同一主族，钠与锂具有相似的物理化学属性，由于钠资源丰富、价格低廉和环境友好等优点，在大规模储能、电动车、电动船舶和特种工程车等领域具有广阔的应用前景。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，主要依靠钠离子在正负极之间来回脱嵌。但是由于钠离子的离子半径相较于锂离子更大，且常用的负极材料硬碳比表面积大、较小的层间距使钠离子嵌入后难以脱离，故钠离子产生不可逆消耗，进而导致钠离子电池的首次效率不高、高温存储性能差等问题。
另外，电解液中添加剂形成的理想SEI膜应是电子绝缘且离子导电的，相对于电解质应该是不溶性和惰性的，以避免副反应产生不可逆的容量损失。与锂离子电池相比，通常钠离子电池中形成的SEI膜中的烷基钠、烷基碳酸钠在碳酸酯中的溶解度比无机的NaF、Na2CO3等要高70～80倍，且Na-SEI膜中无机组分NaF、Na2CO3比Li-SEI膜中无机组分LiF、Li2CO3的溶解度要高30～40倍，导致Na-SEI膜的不稳定，与电解液的副反应增多，故而导致钠离子电池的高温存储和循环性能衰减。
故，如何改善钠离子电池的稳定性是业界亟需解决的难题。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及钠离子电池，该非水电解液含有的添加剂化合物I可于正极材料表面生成稳定均一的界面保护膜，可改善电极/电解液界面的稳定性，以减少副反应的发生；界面反应动力学较好，具有较佳的倍率性能；同时具有阻燃性能，可进一步改善电解液的安全性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、钠盐和添加剂，添加剂包括化合物I。
本发明采用的电解液中添加剂包括化合物I，此化合物中具有含羟基的环醚键，该结构不稳定，容易发生开环反应，使得其在较低的氧化电位下，能够在正极材料表面生成稳定均一的界面保护膜，从而抑制电解液在高电压下与正极材料发生反应，从而改善钠离子电池的胀气问题，维持电极/电解液界面的稳定性。且该结构中含有咪唑类的氮杂环，一方面咪唑阳离子具有较高的库仑力，有利于改善界面保护膜的导离子性能，提高倍率性能，且可与电解液中钠盐发生络合，使其稳定存储，减少电解液分解带来的副反应，以改善电解液本身的稳定性。同时化合物I含有磷酸酯结构，磷元素可以释放出含磷自由基，含磷自由基可与电解液产生的氢自由基结合，从而可阻断自由基的链式反应，使得电解液的燃烧过程无法进行或难以进行，提高添加剂的阻燃性能，进一步改善电解液的安全性能。
作为本发明的一技术方案，所述非水有机溶剂、所述钠盐和所述添加剂的质量之和为m，所述化合物I的质量为n，n/m为0.01～0.50％。
作为本发明的一技术方案，所述钠盐占所述非水有机溶剂、所述钠盐和所述添加剂质量之和的6.5～15.5％。
作为本发明的一技术方案，所述钠盐为钠盐，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟二草酸磷酸钠和双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
作为本发明的一技术方案，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种钠离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液。此钠离子电池具有较佳的循环寿命和高温存储性能，有利于钠离子电池进一步产业化发展。
作为本发明的一技术方案，所述正极材料为层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为NaxM(1-y-z)FeyMnzO2，其中M选自Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Al、Sn、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x≤1，0≤y<1，0≤z<1，y+z≤1。
作为本发明的一技术方案，所述负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和合金类负极材料中的至少一种。
具体实施方式
本发明主要提供一种用于钠离子电池的非水电解液。当然，钠离子电池中除了非水电解液，还可包括正极材料和负极材料。
正极材料可为层状氧化物，层状氧化物的化学式为NaxM(1-y-z)FeyMnzO2，其中M选自Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Al、Sn、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x≤1，0≤y<1，0≤z<1，y+z≤1。当然，正极材料也可为其他能和钠离子产生离子脱嵌的材料。负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和合金类负极材料中的至少一种。进一步的，负极材料可选自硬碳、软碳、钛酸钠、Sb合金、Sn合金、钾合金、铝合金、铜合金、钼合金等。其中，软碳于2500℃以上的高温下能石墨化成无定型碳，硬碳即便经高温处理，也难以出现石墨化的现象，表现出更强的储钠能力以及更低的工作电位。
本发明的非水电解液可包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂。
其中，钠盐占非水有机溶剂、钠盐和添加剂质量之和的6.5～15.5％。优选的，钠盐占比为8.5～15.0％。作为示例，钠盐占比可但不下限于为6.5％、7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％、12.0％、12.5％、13.0％、13.5％、14.0％、14.5％、15.0％、15.5％。钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、双草酸硼酸钠(C4BLiO8)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)、二氟草酸硼酸钠(C2BF2NaO4)、二氟二草酸磷酸钠(NaDFBP)和双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)中的至少一种。
非水有机溶剂占非水有机溶剂、钠盐和添加剂质量之和的80％以上，优选为85％以上。非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。优选的，非水有机溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。作为示例，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-Pp)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。优选的，非水有机溶剂为碳酸乙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合，以达到较为稳定的循环性能。
添加剂可包括化合物I。
CAS:14999-52-1
化合物I占非水有机溶剂、钠盐和添加剂质量之和的0.01～0.50％。优选的，化合物I占非水有机溶剂、钠盐和添加剂质量之和的0.02～0.10％。作为示例，化合物I占比可但不限于为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.08％、0.10％、0.20％、0.30％、0.40％、0.50％。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
其中，实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
(1)非水电解液的制备：在氩气氛围下，水分含量＜1ppm的真空手套箱中配制电解液，在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC按照重量比为PC:EMC:DEC＝4:4:2进行混合，接着加入化合物I，溶解并充分搅拌后加入六氟磷酸钠，混合均匀后获得电解液。
(2)正极的制备：将镍钴铝酸钠三元材料NaNi1/3Fe1./3Mn1/3O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的钠离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极的制备：将硬碳与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。
(4)钠离子电池的制备：将正极片、隔膜以及负极片以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的钠离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的钠离子电池。
其中，实施例1～7和对比例1的电解液配方如表1所示，实施例2～7和对比例1配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。
表1各实施例和对比例的电解液组分
针对实施例1～7和对比例1制成的钠离子电池分别进行倍率性能测试、高温循环测试和安全测试，其具体测试条件如下，测试结果如表2所示。
(1)钠离子电池倍率性能测试
在常温(25℃)条件下，将钠离子电池以0.5C恒电流充电到4.0V并以0.5C的恒流放电到2.0V，依此做5个循环，结束后将钠离子电池静置10min。然后将钠离子电池以1C的恒电流充电到4.0V，以1C的电流放电到2.0V，依次进行5个循环。随后将钠离子电池静置10min，然后将钠离子电池以3C的恒电流充电到4.0V，3C的恒流放电到2.0V，依此做5个循环。
(2)钠离子电池高温循环测试
将钠离子电池置于45℃恒温箱中，静置30min，使钠离子电池达到恒温。以1C恒流充电至电压为4.0V，然后以4.0V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.0V，记录电池的首圈放电容量。此为一个充放电循环。如此循环400周，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算容量保持率。
容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％
(3)钠离子电池安全性能测试
将钠离子电池置于60℃的烘箱中，以5℃/min的加热速度加热到60℃，并在60℃条件下保持30min，对钠离子电池进行1C恒流恒压充电，上限电压为10V，观察电池是否存在严重鼓包、冒烟、起火、爆炸等现象。
表2钠离子电池性能测试结果
由表2的结果可知，基于对比例1，实施例1～7中钠离子电池的倍率性能更佳，这是由于实施例1～7的电解液中添加剂包括化合物I。化合物I结构中含有咪唑类的氮杂环，咪唑阳离子具有较高的库仑力，有利于改善界面保护膜的导离子性能，从而改善钠离子电池的倍率性能。
同样的，基于表2的结果，实施例1～7中钠离子电池的高温循环性能更优于对比例1，这是由于实施例1～7中钠离子电池所含有的化合物I中具有含羟基的环醚键，该结构不稳定，容易发生开环反应，使得其在较低的氧化电位下，能够在正极材料表面生成稳定均一的界面保护膜，从而抑制电解液在高电压下与正极材料发生反应，维持电极/电解液界面的稳定性。同时，咪唑阳离子可与电解液中常用的钠盐发生络合，使其稳定存储，减少电解液分解带来的电池副反应发生，改善了电解液本身的稳定性。故于高温循环下，仍能维持较佳的循环性能。
基于表2的结果，实施例1～7中钠离子电池的安全性能更优于对比例1。这是由于实施例1～7中钠离子电池所含有的化合物I中含有磷酸酯结构，磷元素可以释放出含磷自由基，含磷自由基可与电解液产生的氢自由基结合，从而可阻断自由基的链式反应，使得电解液的燃烧过程无法进行或难以进行，提高了添加剂的阻燃性能，进一步提高了电解液的安全性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种非水电解液，包括非水有机溶剂、钠盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括化合物I，
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂、所述钠盐和所述添加剂的质量之和为m，所述化合物I的质量为n，n/m为0.01～0.50％。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述钠盐占所述非水有机溶剂、所述钠盐和所述添加剂质量之和的6.5～15.5％。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双草酸硼酸钠、二氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、二氟二草酸磷酸钠和双氟磺酰亚胺钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种。
7.一种钠离子电池，包括正极材料、负极材料和根据权利要求1～6任意一项所述的非水电解液。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极材料为层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为NaxM(1-y-z)FeyMnzO2，其中M选自Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Al、Sn、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x≤1，0≤y<1，0≤z<1，y+z≤1。
9.根据权利要求7所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和合金类负极材料中的至少一种。
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