CN116387623A - 非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂如结构式1和/或结构式2所示的化合物，
Figure DDA0004218840260000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自碳原子数为1‑4的烷基、氢原子，X选自O、S、N、卤素中的一种。该添加剂含有环内双键和相邻的酯基，在高压荷电态下，这种结构物质会优先发生开环反应，形成双键自由基，该自由基容易与相邻的酯基发生聚合反应，形成不同聚合度的“网状”物质，附着在固体电解质界面位置，这种不同聚合物的“网状”结构，能够减缓材料的膨胀带来的电解液的分解和降低过度金属的溶出效应，改善非水电解液锂离子电池的高温存储性和高温循环性能。本发明还提供一种含该非水电解液的锂离子电池。

Description

非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种非水电解液及含该非水电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具备较高的能量密度和低自放电等特性，得到市场的青睐，其中锂离子二次电池(层状氧化物的为主要正极材料的锂二次电池)以其容量大、充电速度快、循环次数多的优点被广泛使用。近年来的大量研究表明，缩短锂离子二次电池使用寿命的主要原因是电极在电池内高温高压环境下容易与非水电解液发生副反应，副反应消耗了电极材料中的活性物质和电解液中的溶剂成分，同时副反应伴随着的气体产生，最终导致电池体积膨胀，整体电性能的衰减，上述副反应互相交织，互相串扰，极易导致电池性能劣化、日历寿命缩短。目前电解液的角度解决电池面临的问题主要方向是在非水电解液内添加具有稳定作用的功能型添加剂，例如氟苯、环己基苯、环己基氟苯等，以抑制电极与非水电解液反应，但是上述稳定性添加剂的粘度很高，显著降低了电解液的流动性，从而影响了离子在电解液中的传递速率，降低了电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种非水电解液，可提高锂离子电池于高电压体系下的高温存储性能、高温循环性能和低温放电性能。
为了实现以上目的，本发明提供了一种非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂如结构式1和/或结构式2所示的化合物，
Figure BDA0004218840250000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自碳原子数为1-4的烷基、氢原子，X选自O、S、N、卤素中的一种。
与现有技术相比，本发明的非水电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂为结构式1和/或结构式2所示的化合物，该添加剂含有环内双键和相邻的酯基，这种结构物质在高压荷电态下，会优先发生开环反应，形成双键自由基，该自由基容易与相邻的酯基发生聚合反应，形成不同聚合度的“网状”物质，附着在固体电解质界面位置，这种不同聚合物的“网状”结构，能够减缓材料的膨胀带来的电解液的分解和降低过度金属的溶出效应，进而改善非水电解液锂离子电池的高温存储性和高温循环性能。
可以理解的是，R1-R5的碳原子数为1-4的烷基可以为直链、支链或者是环状的烷基，本发明不作限定，作为示例地，具体可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等，但不限于此。
可以理解的是，R1、R2、R3、R4、R5可以相同，也可以不同。优选地，R1、R2、R3、R4选择相同的基团，以便于结构式1或结构式2呈对称结构，提高其稳定性。
可以理解的是，卤素为F、Cl、Br中的一种，但不以此为限。
在有的实施例中，所述结构式1所示的化合物选自化合物11、化合物12、化合物13、化合物14中的至少一种，
Figure BDA0004218840250000031
Figure BDA0004218840250000041
在有的实施例中，所述结构式2所示的化合物选自化合物21、化合物22中的至少一种，
Figure BDA0004218840250000042
在有的实施例中，本发明的添加剂于非水电解液中的质量百分比为0.05～5％，优选为，添加剂于非水电解液中的质量百分比为0.1～4％，更为优选地，添加剂于非水电解液中的质量百分比为0.1～3％，作为示例地，添加剂于非水电解液中的质量百分比可为但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
在有的实施例中，本发明的锂盐于非水电解液中的质量百分比为5～20％，优选为，锂盐于非水电解液中的质量百分比为8～15％，更为优选地，锂盐于非水电解液中的质量百分比为10～15％，作为示例地，锂盐于非水电解液中的质量百分比可为但不限于为10％、11％、12％、13％、14％、15％。
在有的实施例中，本发明的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。作为示例地，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)或双草酸硼酸锂(LiBOB)，在一个优选的实施例中，锂盐为两种以上化合物的混合物，比如，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双草酸硼酸锂(LiBOB)的混合物，或锂盐为六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂的混合物，可以获得更佳优异的高温循环性能。
在有的实施例中，本发明的非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代砜类中的至少一种。进一步地，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸乙酯(Eb)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸乙酯、氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、氟代丁酸乙酯、氟代磺酸酯、二氟代碳酸二甲酯、二氟代碳酸二乙酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在有的实施例中，本发明的非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为65～90％，优选地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为70～88％，更为优选地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为80～88％。作为示例地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比可为但不限于为80％、82％、85％、86％、87％、88％。
对应地，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料及上述非水电解液，因该锂离子电池含该非水电解液，具有良好的高温存储性能和高温循环性能，及低温放电性能。
在有的实施例中，所述正极材料为钴酸锂、镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物中的至少一种。
其中，镍钴锰氧化物的化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2；镍钴铝氧化物的化学式为LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，其中M、N各自独立地选自Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1；钴酸锂的化学式为LiCoO2。
在有的实施例中，本发明的负极材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料和氧化亚硅中的至少一种。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面通过具体实施例来进一步说明本发明的目的、技术方案及有益效果，但不构成对本发明的任何限制，实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
(1)制备非水电解液
在充满氩气的手套箱(O2＜1ppm，H2O＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合，制得87g非水有机溶剂，接着加入0.5g化合物11作为添加剂，溶解并充分搅拌后加入12.5g六氟磷酸锂，混合均匀后获得非水电解液。
(2)制备正极
将LiCoO2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)制备负极
将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。
(4)制备锂离子电池
将正极、隔膜以及负极以卷绕的方式制成软包电芯，采用聚合物铝塑膜包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为4920mAh的锂离子电池。
实施例2～11及对比例1～2的非水电解液配方如表1所示，配制电解液及制备电池的步骤同实施例1。
表1非水电解液的配方
Figure BDA0004218840250000071
将实施例1～11和对比例1～2制成的锂离子电池分别进行低温放电性能测试、高温存储测试和高温循环测试，具体测试条件如下，性能测试结果如表2所示。
锂离子电池低温放电性能测试
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(放电容量记为C0)，上限电压为4.53V，然后在0.5C恒流恒压条件下将电池充电至4.53V，将锂离子电池置于-20℃低温箱中搁置6h，在-20℃下进行0.5C放电(放电容量记为C1)，利用下面公式计算锂离子电池的低温放电率：
低温放电率＝(C1/C0)*100％
锂离子电池高温存储性能测试
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C0)，上限电压为4.53V；将电池放置于85℃烘箱中搁置12h，取出电池，将电池放置于25℃环境中，进行0.3C放电，放电容量记录为C1；然后对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C2)，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率和容量恢复率：
容量保持率＝(C1/C0)*100％
容量恢复率＝(C2/C0)*100％
锂离子电池高温循环性能测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池温度达到设置温度。以1C恒流充电至电压为4.53V，然后以4.53V恒压充电至电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为3.0V，记录电池的首圈放电容量为C0。此为一个充放电循环。然后在45℃条件下进行1C/1C充电和放电300周，放电容量记为C1，利用下面公式计算锂离子电池的容量保持率。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
表2锂离子电池性能测试结果
Figure BDA0004218840250000081
Figure BDA0004218840250000091
由表2的结果可知，实施例1到实施例4是X为氧的基础结构物质，表现出良好的高温循环性能，主要归因于氧的供电子特性，形成的“网状”结构具备更强的聚合度和韧性；实施例5到实施例6是X为硫的基础结构物质，表现出良好的低温放电特性，主要归因于硫较好的电子导电性，在低温条件先能够加快电子传输，提升低温性能；实施例7到实施例8是X为含N的基础结构物质，表现出良好的高温存储特性，主要归因于N的电子共价性，体现了其他金属离子的共价键，更好的吸附溶解的钴离子，体现更好的存储性能；其中实施例11含有两种结构物质，同时加入两种官能团，两种物质表现出协同效应，表现出最佳的高低温性能。
实施例5的数据说明，X为含氧的物质结构中含有环内双键和相邻的酯基，这种结构物质在高压荷电态下，会优先发生开环反应，形成双键自由基，该自由基容易与相邻的酯基发生聚合反应，形成不同聚合度的“网状”物质，附着在固体电解质界面位置，这种不同聚合物的“网状”结构，提升了正极材料的韧性，表现出显著的高温存储性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂如结构式1和/或结构式2所示的化合物，
Figure FDA0004218840240000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自碳原子数为1-4的烷基、氢原子，X选自O、S、N、卤素中的一种。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示的化合物选自化合物11、化合物12、化合物13、化合物14中的至少一种，
Figure FDA0004218840240000012
Figure FDA0004218840240000021
3.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式2所示的化合物选自化合物21、化合物22中的至少一种，
Figure FDA0004218840240000022
4.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂于所述非水电解液中的质量百分比为0.05～5％。
5.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐于所述非水电解液中的质量百分比为5～20％。
6.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、氟代醚、氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代砜类中的至少一种。
8.如权利要求5所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸乙酯、氟代碳酸丙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、氟代丁酸乙酯、氟代磺酸酯、二氟代碳酸二甲酯、二氟代碳酸二乙酯、二氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
9.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料，其特征在于，还包括如权利要求1～8任意一项所述的非水电解液。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料为钴酸锂、镍钴锰氧化物或镍钴铝氧化物中的至少一种。
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