CN112582673A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本公开涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池包括锂负极、溶于有机溶剂中的锂盐和具有电化学活性的正极材料,其能量密度大,是电池市场不可或缺的电池体系。锂离子电池电解液在锂离子电池正、负极之间起到传导电子的作用,其一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、添加剂等原料,在一定条件下按一定比例配制而成。锂离子电池在使用过程中,电解液会与正、负极界面发生界面反应而消耗电解液并产生气体,导致正、负极界面阻抗增加,引起电池膨胀、电池寿命降低等问题。
为解决上述问题,目前业内的做法是在锂离子电池电解液中加入添加剂,添加剂可以在极片材料表面成膜,从而抑制电解液在极片表面的分解,减少产气来源,抑制电池膨胀,提升电解液保有量,提升锂离子电池寿命。
然而,锂离子电池电解液在电池存储、充放电等过程中均会发生分解反应,反应产物会进一步分解现有添加剂在极片表面形成的膜层,导致膜层失效,最终电解液仍会在极片界面发生界面反应而额外消耗电解液并产气,造成锂离子电池寿命衰减。
发明内容
本公开的目的是克服现有锂离子电池电解液添加剂形成的膜层仍会被分解破坏的缺陷,提供一种锂离子电池电解液及锂离子电池。
为了实现上述目的,本公开提供一种锂离子电池电解液,该锂离子电池电解液为含有锂盐、有机溶剂和添加剂的液体,所述添加剂包括氟代苯基硫代酰胺,所述氟代苯基硫代酰胺如式(1)所示:
其中,R1、R2和R3各自独立地为H、卤素原子、第一烷基、环烷基、烷氧基和杂环化合物基团中的一种;R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为H、第二烷基和卤素原子中的一种,且R4、R5、R6、R7和R8中至少有一个为F原子。
可选地,所述R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为H、第二烷基和卤素原子中的一种,且R4、R5、R6、R7和R8中有1-2个为F原子;
所述第二烷基为碳原子数为1-5的取代或未取代的烷基。
可选地,所述第一烷基为碳原子数为1-4的取代或未取代的烷基;
所述环烷基为碳原子数为4-7的取代或未取代的环烷基;
所述烷氧基为碳原子数为1-4的烷氧基;
所述杂环化合物基团为含有S、O或N的五元杂环化合物基团或六元杂环化合物基团。
可选地,所述取代的烷基和/或取代的环烷基中的取代基X包括卤素原子、-NO2、羟基、氨基、苯基和取代苯基中的一种;
其中,所述取代苯基中的取代基Y包括卤素原子、-NO2、羟基和氨基中的一种。
可选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述氟代苯基硫代酰胺的含量为0.1-10重量份;优选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述氟代苯基硫代酰胺的含量为0.5-5重量份。
可选地,所述添加剂还包括三甲基硅基磷酸酯,以100重量份的所述电解液为基准,所述三甲基硅基磷酸酯的含量为0.1-10重量份;优选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述三甲基硅基磷酸酯的含量为0.5-5重量份。
可选地,所述氟代苯基硫代酰胺包括1-(4-氟苯基)-2-硫脲、5-氟-2-甲基苯硫脲、1-(3-氟苯基)-2-硫脲、2,4-二氟苯硫脲和1-(2-氟苯基)-2-硫脲中的至少一种。
可选地,所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiB(C2O4)2中的至少一种;
所述锂盐的含量为0.1-5mol/L,优选为0.5-2mol/L。
可选地,所述锂离子电池电解液中还含有辅助添加剂,所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种;以100重量份的所述电解液为基准,所述辅助添加剂的含量为0.1-5重量份;优选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述辅助添加剂的含量为0.5-3重量份。
本公开还提供一种锂离子电池,该锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和电解液,所述电解液为上述任意一项所述的锂离子电池电解液。
通过上述技术方案,本公开使用含有氟代苯基的硫代酰胺作为锂离子电池电解液的添加剂,该添加剂能在正极片表面形成双层膜,能有效保护正极片表面膜层不被电解液分解反应产物破坏,避免电解液在正极片表面发生界面反应,提升电池使用寿命。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开的第一方面提供一种锂离子电池电解液,该锂离子电池电解液为含有锂盐、有机溶剂和添加剂的液体,所述添加剂包括氟代苯基硫代酰胺,所述氟代苯基硫代酰胺如式(1)所示:
其中,R1、R2和R3各自独立地为H、卤素原子、第一烷基、环烷基、烷氧基和杂环化合物基团中的一种;R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为H、第二烷基和卤素原子中的一种,且R4、R5、R6、R7和R8中至少有一个为F原子。
本公开提供的锂离子电池电解液采用氟代苯基硫代酰胺作为添加剂,氟代苯基硫代酰胺类分子具有氟代苯基端和硫代酰胺端,氟代苯基端能在正极颗粒表面聚合形成第一膜层,起到保护正极颗粒、避免电解液与电极板发生界面反应的作用;硫代酰胺端可在第一膜层表面自组装形成第二膜层,第二膜层为单分子膜,具有排水抑酸的作用,能在电池存储或充放电过程中保护第一膜层,避免第一膜层被电解液分子以及电解液分解反应产物破坏,有助于提升正极颗粒和电解液的界面稳定性,避免电解液与正极颗粒表面发生界面反应而额外消耗电解液和产气,可以提升电池寿命和使用性能。
根据本公开,优选情况下,所述R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为H、第二烷基和卤素原子中的一种,且R4、R5、R6、R7和R8中有1-2个为F原子;所述第二烷基可以为碳原子数为1-5的取代或未取代的烷基。在该优选情况下,氟代苯基硫代酰胺在有机溶剂中的溶解性更好,有助于氟代苯基端聚合形成更稳定的第一膜层。
根据本公开,优选情况下,所述第一烷基可以为碳原子数为1-4的取代或未取代的烷基;所述环烷基可以为碳原子数为4-7的取代或未取代的环烷基;所述烷氧基可以为碳原子数为1-4的烷氧基;所述杂环化合物基团可以为含有S、O或N的五元杂环化合物基团或六元杂环化合物基团。在该优选情况下,氟代苯基硫代酰胺在有机溶剂中的溶解性更好,有助于硫代酰胺端自组装形成更稳定的第二膜层。
根据本公开,优选情况下,所述取代的烷基和/或取代的环烷基中的取代基X可以包括卤素原子、-NO2、羟基、氨基、苯基和取代苯基中的一种;其中,所述取代苯基中的取代基Y可以包括卤素原子、-NO2、羟基和氨基中的一种。
根据本公开,所述氟代苯基硫代酰胺在所述锂离子电池电解液中的相对含量可以在较大的范围内变化,例如,以100重量份的所述电解液为基准,所述氟代苯基硫代酰胺的含量可以为0.1-10重量份。优选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述氟代苯基硫代酰胺的含量可以为0.5-5重量份,在该优选范围内,氟代苯基硫代酰胺在正极颗粒表面形成的第一膜层和第二膜层的稳定性更好,而且电解液的综合性能良好,具有较优的锂离子传导能力。
根据本公开,为了进一步提升氟代苯基硫代酰胺在正极颗粒表面形成的第一膜层和第二膜层的稳定性,优选情况下,所述添加剂还可以包括三甲基硅基磷酸酯,以100重量份的所述电解液为基准,所述三甲基硅基磷酸酯的含量为0.1-10重量份;优选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述三甲基硅基磷酸酯的含量为0.5-5重量份。氟代苯基硫代酰胺与三甲基硅基磷酸酯搭配使用具有增效作用,能进一步提升膜层稳定性。
根据本公开,优选情况下,所述氟代苯基硫代酰胺可以包括1-(4-氟苯基)-2-硫脲、5-氟-2-甲基苯硫脲、1-(3-氟苯基)-2-硫脲、2,4-二氟苯硫脲和1-(2-氟苯基)-2-硫脲中的至少一种。
其中,1-(4-氟苯基)-2-硫脲如式(2)所示:
5-氟-2-甲基苯硫脲如式(3)所示:
1-(3-氟苯基)-2-硫脲如式(4)所示:
2,4-二氟苯硫脲如式(5)所示:
1-(2-氟苯基)-2-硫脲如式(6)所示:
上述化合物可以采用本领域的技术人员所熟知的方法制备或者直接由商购得到。当氟代苯基硫代酰胺类添加剂为上述化合物中的一种或几种时,该添加剂在有机溶剂中的溶解度大,氟代苯基端在正极颗粒表面聚合形成的第一膜层稳定性更好,阻止电解液与正极颗粒表面发生界面反应的效果,同时,硫代酰胺端在第一膜层表面自组装形成的第二膜层稳定性更好,能在电池存储或充放电过程中更有效地保护第一膜层不被电解液分子以及电解液分解反应产物破坏。
根据本公开,所述锂盐的种类可以在较宽的范围内选择,例如,所述锂盐可以包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiB(C2O4)2中的至少一种。
根据本公开,所述锂盐在所述锂离子电池电解液中的含量可以在较大的范围内变化,例如,所述锂盐的含量可以为0.1-5mol/L,优选为0.5-2mol/L,在该优选范围内,锂离子电池电解液具有较高的锂离子导电率,使得锂离子电池的电化学性能良好。
根据本公开,所述有机溶剂的种类可以在较宽的范围内选择,例如,所述有机溶剂可以包括碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少一种。
根据本公开,为了进一步提高本公开锂离子电池电解液的成膜性能,优选情况下,所述锂离子电池电解液中还可以含有辅助添加剂,所述辅助添加剂可以包括碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种;以100重量份的所述电解液为基准,所述辅助添加剂的含量为0.1-5重量份;优选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述辅助添加剂的含量为0.5-3重量份。
本公开的锂离子电池电解液的制备方法没有特别要求,只要将锂离子电池电解液的各组分混合均匀即可,对各组分的加入顺序和混合方式没有特殊限定。例如,可以先将有机溶剂混合均匀,然后加入锂盐混合均匀,再加入上述添加剂混合均匀,所述辅助添加剂可以与所述添加剂一同加入。
本公开的第二方面提供一种锂离子电池,该锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和电解液,所述电解液为上述任意一项所述的锂离子电池电解液。电芯可以包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜。正极可以包括正极集流体和正极材料,正极材料可以包括正极活性物质、导电剂和正极粘结剂,所述正极活性物质、导电剂和正极粘结剂可以为本领域内常用的正极活性物质、导电剂和正极粘结剂。负极可以包括负极集流体和负极材料,负极材料可以包括负极活性物质和负极粘结剂,所述负极材料还可以选择性地包括导电剂,该导电剂为常规使用的导电剂,可以与正极材料层中的导电剂相同或不同,所述负极活性物质和负极粘结剂可以为本领域常用的负极活性物质和负极粘结剂。
优选地,所述正极活性物质可以包括尖晶石、层状结构的镍锰正极材料和磷酸铁锂类正极材料中的至少一种,优选地,所述正极活性物质为尖晶石;所述负极活性物质可以包括锂负极材料、石墨负极材料和硅碳负极材料中的至少一种,优选地,所述负极活性物质为金属锂。
其中,本公开的锂离子电池可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法制备,例如在正极和负极之间设置隔膜层以构成电芯,然后再将该电芯容纳在电池壳体中,注入本公开的锂离子电池电解液,然后将电池壳体密封即可制得锂离子电池。其中,与现有技术一样,正极的制备方法包括在正极集流体上涂覆含有正极活性物质、正极粘合剂和正极导电剂的浆料,再经过干燥、辊压、切片后即得正极。干燥通常在50-160℃,优选为80-150℃下进行。负极的制备方法与正极的制备方法类似,包括在负极集流体上涂覆含有负极活性物质、负极粘结剂和选择性含有的负极导电剂的浆料,再经干燥、辊压、切片后即得负极。
下面通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
电解液制备:
在氩气手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照3:7的重量比混合,得到有机溶剂。将有机溶剂与六氟磷酸锂(LiPF6)混合,使得锂盐浓度为1mol/L。然后再与1-(4-氟苯基)-2-硫脲混合,使得以100重量份的电解液为基准时,1-(4-氟苯基)-2-硫脲的含量1重量份。搅拌至所有固体物质全部溶解,即得本实施例的锂离子电池电解液。
锂离子电池制备:
将尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)、乙炔黑和聚偏氟乙烯按照90:5:5的重量比混合均匀后压制与铝箔上,得到正极片;将金属锂片作为负极片;以PE/PP复合隔膜为离子交换膜;采用本实施例的锂离子电池电解液,通过本领域常规方法制成本实施例的锂离子电池(扣式电池)。
实施例2
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为5-氟-2-甲基苯硫脲。
实施例3
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为1-(3-氟苯基)-2-硫脲。
实施例4
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为2,4-二氟苯硫脲。
实施例5
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为1-(2-氟苯基)-2-硫脲。
实施例6
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为1-(3,4,6-三氟苯基)-2-硫脲。
实施例7
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为1-(3,5,4,6-四氟苯基)-2-硫脲。
实施例8
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为1-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-2-硫脲。
实施例9
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为N-(2-羟乙基)-3吡啶甲酰胺2,4-二氟苯硫脲。
实施例10
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:本实施例的电解液中,以100重量份的电解液为基准,1-(4-氟苯基)-2-硫脲的含量0.1重量份。
实施例11
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:本实施例的电解液中,以100重量份的电解液为基准,1-(4-氟苯基)-2-硫脲的含量10重量份。
实施例12
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:本实施例的电解液中,以100重量份的电解液为基准,1-(4-氟苯基)-2-硫脲的含量0.5重量份。
实施例13
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:本实施例的电解液中,以100重量份的电解液为基准,1-(4-氟苯基)-2-硫脲的含量5重量份。
实施例14
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:本实施例的电解液中,以100重量份的电解液为基准,1-(4-氟苯基)-2-硫脲的含量0.05重量份。
实施例15
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:本实施例的电解液中,以100重量份的电解液为基准,1-(4-氟苯基)-2-硫脲的含量12重量份。
实施例16
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:本实施例的电解液中还含有添加剂三甲基硅基磷酸酯(TMSP),以100重量份的电解液为基准,三甲基硅基磷酸酯(TMSP)的含量为1重量份。
实施例17
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:本实施例的电解液中还含有辅助添加剂碳酸亚乙烯酯VC,以100重量份的电解液为基准,碳酸亚乙烯酯VC的含量为1重量份。
对比例1
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:不加入氟代苯基硫代酰胺类添加剂。
对比例2
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为苯硫脲。
对比例3
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为二苯硫脲。
对比例4
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为三甲基硅基磷酸酯(TMSP)。
对比例5
采用实施例1的方法制备锂离子电池,所不同的是:将1-(4-氟苯基)-2-硫脲替换为碳酸亚乙烯酯VC。
测试例
(1)电池充放电性能测试
将实施例1-17和对比例1-5制备的锂离子电池在常温下以0.1mA的电流恒流充电至4.95V,然后以0.1mA恒流放电至2.8V,记录电池的放电容量和充电容量,并计算充放电效率(%)=放电容量/充电容量×100%。测试结果如表1所示。
表1
可见,使用了本公开的电解液制成的锂离子电池,具有较高的首次效率,电池性能更好。
(2)电池循环性能测试
将实施例1-17和对比例1-5制备的锂离子电池在常温下以1C倍率(约0.5mA)恒流恒压充至4.95V,充电截止电流为0.05mA,然后以0.5mA恒流放电至2.8V,记录首次充电容量和放电容量,并计算放电效率(%);如此反复充放电循环100次、200次和300次后,记录第100次、200次和300次循环的放电容量并计算循环后容量保持率,其中,n次循环后容量保持率(%)=第n次的放电容量/首次放电容量×100%;截止电压为4.95V。测试结果如表2所示。
表2
可见,使用了本公开的电解液的锂离子电池在电位范围为2.8-4.95V,充放电倍率为0.1C下进行充放电循环300次后仍保持了明显较高的容量保留率,说明本公开的电解液不仅能耐高电压,而且能在电池充放电过程中较好地保护电池极片。
以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,R4、R5、R6、R7和R8中有1-2个为F原子;
所述第二烷基为碳原子数为1-5的取代或未取代的烷基。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述第一烷基为碳原子数为1-4的取代或未取代的烷基;
所述环烷基为碳原子数为4-7的取代或未取代的环烷基;
所述烷氧基为碳原子数为1-4的烷氧基;
所述杂环化合物基团为含有S、O或N的五元杂环化合物基团或六元杂环化合物基团。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述取代的烷基和/或取代的环烷基中的取代基X包括卤素原子、-NO2、羟基、氨基、苯基和取代苯基中的一种;
其中,所述取代苯基中的取代基Y包括卤素原子、-NO2、羟基和氨基中的一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池电解液,其特征在于,以100重量份的所述电解液为基准,所述氟代苯基硫代酰胺的含量为0.1-10重量份;优选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述氟代苯基硫代酰胺的含量为0.5-5重量份。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述添加剂还包括三甲基硅基磷酸酯,以100重量份的所述电解液为基准,所述三甲基硅基磷酸酯的含量为0.1-10重量份;优选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述三甲基硅基磷酸酯的含量为0.5-5重量份。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述氟代苯基硫代酰胺包括1-(4-氟苯基)-2-硫脲、5-氟-2-甲基苯硫脲、1-(3-氟苯基)-2-硫脲、2,4-二氟苯硫脲和1-(2-氟苯基)-2-硫脲中的至少一种。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3和LiB(C2O4)2中的至少一种;
所述锂盐的含量为0.1-5mol/L,优选为0.5-2mol/L。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池电解液,其特征在于,所述锂离子电池电解液中还含有辅助添加剂,所述辅助添加剂包括碳酸亚乙烯酯、双草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种;以100重量份的所述电解液为基准,所述辅助添加剂的含量为0.1-5重量份;优选地,以100重量份的所述电解液为基准,所述辅助添加剂的含量为0.5-3重量份。
10.一种锂离子电池,该锂离子电池包括壳体及位于壳体内的电芯和电解液,其特征在于,所述电解液为权利要求1-9中任意一项所述的锂离子电池电解液。
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