JPH0212779A

JPH0212779A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH0212779A
Application number: JP63161918A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎; Takao Hagino; 萩野　隆夫
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1990-01-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】り呈上列■朋公災本発明は、無機酸化物系正極活物質とリチウム負極活物
質とを用いた非水電解質二次電池に関し。

更に詳述すると高エネルギー密度でサイクル寿命が長く
、安定性、信頼性に優れた非水電解質二次電池に関する
。

の　　　び　　が　　しようとするリチウムを負極活物質として用いる一次電池は。

軽量、小型、高エネルギー密度の利点を有する電池とし
て既に多用されている。しかし、その二次電池化は、一
部商品化されているものもあるが、■難な問題点が多く
、特に無機系の正極活物質を用いてリチウム電池を二次
化するためには、電解液の選択が重要な課題である。即
ち、かかる電解液、は高いリチウム充放電効率を有する
と共に、高い導電率を満足することが好ましく、特に二
次電池ではサイクル寿命を向上させるためにリチウムの
充放電効率が高いことが望まれる。この場合、リチウム
の充放電効率が減少する主要因として、析出リチウムと
溶媒との反応によりリチウムが電気化学的に不活性化し
、Ｌｉ”を放電できない化合物に変化することが指摘さ
れており（Ｊ、ＰｏｖｅｒＳｏｕｃｅｓ第６巻、３５７
〜３７０頁、１９８１年）、従って、リチウムの充放電
効率を向上させるためには、リチウムと溶媒との反応を
抑制することが必要である。

このようなリチウムと溶媒との反応を抑制する方法とし
て従来、電解質としてＬｉＡｓＦ、を用いることが提案
され、これによりリチウム表面にＡｓを含む高分子膜が
形成されて、リチウムと溶媒との反応が抑制されること
が知られている（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、第１２７巻、１４６１〜１４６７頁、１９７９年）
。

しかしながら、電解質としてＬｉＡｓＦ、を用いること
は、Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ、自体の毒性は低いものの、こ
れを廃棄した場合に分解して有毒な化合物を生成するお
それがあり、使用上問題がある。

また、電解質としてＬｉＣＱＯ４を用いることも知られ
ているが、ＬｉＣＱＯ４は過酸化物であり、ＬｉＣＱＯ
，を使用した電池は爆発の危険性が指摘される。更に、
ＬｉＢＦ４を電解質として用いた場合、無機酸化物系正
極と組み合せると、後述する実験の結果からも明らかな
ように、充放電効率及びサイクル寿命が著しく悪いとい
う問題がある。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、無機酸化物系
正極活物質を使用したリチウム二次電池において、サイ
クル寿命が長く、シかも廃棄上問題が少なく、安全で実
用性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的と
する。

課題を解決するための手　　び本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を行な
った結果、リチウム非水電解質二次電池のサイクル寿命
を向上させるためには負極上での電解液の分解のみなら
ず、正極と電解液との組み合わせもサイクル寿命に強く
関与していることを見い出した。このため、更に検討を
続けた結果、正極活物質としてリチウムを含むバナジウ
ム酸化物を使用すること、更にこの正極活物質と組み合
わせる非水電解液として、ＬｉＰＦ、を電解質に用い、
これを溶解する溶媒にプロピレンカーボネートとエチレ
ンカーボネートとの混合物に２０容量％以下の割合で芳
香族炭化水素を添加したものを用いた場合、サイクル寿
命が著しく向上し、しかもこのリチウム二次電池はＡｓ
や過酸化物を含んでいないので、使用上の問題が少ない
ことを知見し、本発明をなすに至った。

なお従来、特開昭６３−４５６９号公報にアルカリ金属
イオンを含む非水電解液と、再充電可能な正極と、充電
時にアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時に電解液中へ
アルカリ金属イオンを放出する負極とを備えた非水電解
液二次電池において。

非水電解液を構成する溶媒として非水極性溶媒と非極性
溶媒との混合溶媒を用いたことを特徴とする非水電解質
二次電池が提案されているが、正極活物質としてリチウ
ムを含むバナジウム酸化物を使用し、これにプロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートとの混合液に１〜
２０容量％の芳香族炭化水素を添加した混合溶媒にＬｉ
ＰＦ、を溶解した電解液を組み合せること、これにより
サイクル寿命が顕著に増大することは、本発明者らの新
知見に係るものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、リチウム
又はリチウムを含む合金からなる負極と、非水電解液と
を具備する二次電池において、リチウムを含むバナジウ
ム酸化物を正極活物質とじて使用すると共に、プロピレ
ンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合液に１
〜２０容量％の芳香族炭化水素を添加した混合溶媒にＬ
ｉＰＦＧを溶解した電解液を非水電解液として使用する
ものである。

ここで、本発明の正極活物質として用いるＬｉ＋イオン
と可逆的に電気化学反応を行なうリチウムを含むバナジ
ウム酸化物の種類に特に制限はないが、例えば、Ｌｉｉ
＋ｘＶ３０．（０，３≦Ｘ≦０．３）、Ｌｉ　ｘ’　Ｖ
、０ｓ（０，１≦Ｘ′≦０．５）　、ＬｉＯ２又はＬｉ
２Ｃ○、とＶ２Ｏ，とガラス化剤との混合物（Ｌ　ｘ　
Ｏｚ　又はＬｉ２ＣＯ３の混合量はＶ２Ｏ，に対し０．
０５〜０．３モル％が好ましい）を溶融・急冷して得ら
れた非晶質化合物、上記Ｌｉｘ’Ｖ、Ｏ，にガラス化剤
を加えて溶融・急冷することにより得られた非晶質化合
物等が好適に使用し得る。なお、上記ガラス化剤として
は、例えばＰ２Ｏ，、Ｔｅａ、、Ｂ２０．。

ＧｅＯ２，５ｂ２０３等が挙げられ、その添加量は１０
モル％以下とすることが好ましい。

この正極活物質を用いて正極を作成する場合、正極材料
の粒径は必ずしも制限されないが、平均粒径が３μ以下
のものを用いるとより高性能の正極を作ることができる
。この場合、これらの粉末に対し、アセチレンブラック
等の導電剤やフッ素樹脂粉末等の結着剤などを添加混合
し、有機溶剤で混練りし、ロールで圧延し、乾燥する等
の方法により正極を作成することができる。なお、導電
剤の混合量は上記正極活物質１００重量部に対し３〜２
５重量部、特に５〜１５重量部とすることができる。ま
た結着剤の配合量は上記正極活物質１００重量部に対し
２〜２５重量部とすることが好ましい。

また、リチウム又はリチウムを含む負極としては、金属
リチウム、リチウム合金、リチウムカーボン複合材料を
挙げることができ、リチウム合金としては、リチウムを
含むＩｌａ、Ｉｌｂ、ｍａ。

■ａ、■ａ族の金属又はその２種以上の合金が使用可能
であるが、特にリチウムを含むＡＩ２．Ｉｎ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｚｎ又はこれらの２種以上の
合金が好適であり、最も好ましくはりチウム・アルミニ
ウム合金である。この場合、リチウム合金中のリチウム
含有量は原子数の百分率で８０％以上とすることが好ま
しく、かがるリチウム含有量のリチウム合金、とりわけ
リチウム・アルミニウム合金を使用することにより、上
述した本発明の目的がより効果的に達成される。

なお、リチウム合金の製造法に制限はなく、公知の方法
が採用できる。例えば、リチウム・アルミニウム合金を
得る場合は、冶金学的に溶融合金化する方法や電気化学
的に合金化する方法などが採用し得る。しかし、これら
の中では電解液中で電気化学的に合金化したものがより
好ましい。この場合、アルミニウムの形状などは適宜選
定し得。

電池の種類等に応じて板状のもの、粉末アルミニウムを
バインダーで結着成形したものなどが使用される。本発
明の二次電池は、上述したように非水電解液としてプロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合液
に１〜２０容量％の芳香族炭化水素を添加した混合溶媒
にＬｉＰＦ、を溶解させたものを使用するものであるが
、この場合溶媒のプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートとの比率は体積比で７：３〜４：６が好まし
い。また、この混合液に加える芳香族炭化水素の量は１
〜２０容量％、好ましくは５〜１５容量％であり、この
芳香族炭化水素の種類は特に制限されないが、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、ビフェニル。

ナフタリン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を
使用することができる。なお、この芳香族炭化水素は、
負極上での溶媒の分解を抑制するのみならず、正極上で
の電解質及び溶媒の変質も抑える働きをするものと考え
られるが、この場合、この芳香族炭化水素は上記正極活
物質及び電解質として用いるＬｉＰＦ、と選択的、特異
的に作用するもので、例えば電解質としてＬ　ｉ　Ｂ　
Ｆ４を使用するとこの効果が小さく、Ｍｎ系を正極活物
質とした場合もこの効果は小さいものである。

更に、上記電解液において、電解質として用いるＬ　ｉ
　Ｐ　Ｆ、の濃度範囲は０．５〜３モル／Ｑ、特に１〜
２モル／Ｑが好ましい。

本発明の二次電池は、正負極間に上述した電解液を介在
させることにより構成されるが、この場合正負極間に両
極の接触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介
装することができる。セパレーターとしては多孔質で電
解液を通したり含んだりすることのできる材料９例えば
ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエ
チレンなどの合成樹脂層の不織布、織布及び網等を使用
することができる。

なお、本発明の二次電池の形態に特に制限はないが、具
体的にはスパイラル構造の筒型電池、更にはコインタイ
プ、ボタンタイプ、ペーパータイプ等の電池とすること
ができる。

見匪立夏果本発明のリチウム二次電池は、充放電効率及びサイクル
寿命が優れ、安全でしかも廃棄等において開運の少ない
実用性に優れたものである。

以下、実施例および比較例を示し１本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。

〔実施例１〕ＬｉＶ３０．を正極活物質とし、この正極活物質１００
重量部に導電剤としてアセチレンブラック１５重量部及
び結着剤としてフッ素樹脂粉末１５重量部を加え、十分
に混合した後、有機溶剤で混練りし、ロールテ約１０１
００Ｉ、ニー圧延し、１５０’Ｃで真空乾燥し、所定の
径に打抜いたものを正極とした。一方、負極としては、
所定の寸法に打抜いたリチウム板を使用し、電解液とし
てプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの
混合液（容量比１：１）に添加剤としてベンゼン１ｏ容
量％を加え、更にＬｉＰＦ、を１モル／Ｑ溶解したもの
を使用して１図面に示す電池を組み立てた。

ここで図面において、１は正極、２はステンレススチー
ル製の正極集電体で、正極１と集電体２とは一体化され
ており、集電体２はアルミニウム板のスペーサー３にス
ポット溶接され、スペーサー３は正極缶４の内底面にス
ポット溶接されている。ここで、スペーサー３は正極の
容量を調整するために挿入されたもので、この厚みを変
えることにより正極厚みを変えて、比容量の異なる正極
でも電池としての容量をほぼ一定にし、負極リチウムに
かかる負荷を同等にすることができる。また、５は負極
、６は負極集電体で、負極５は負極缶７の内底面に同右
した負極集電体６に圧着されている。更に、８はポリプ
ロピレン製不織布よりなるセパレーターであり、これに
前記電解液が含浸されている。なお、９はＭＡ９バッキ
ングである。

また、ｉｔ池寸法は直径２０．０ｍ、厚さ１．６ｍであ
る。

この電池を充放電流１ｍＡで、放電終止電圧２、Ｏｖ、
充電終止電圧３．５ｖにおいて充放電を繰り返した。

その結果１本電池の２〜４サイクルの平均容量（以下、
初期容量という）は６．８ｍＡＨであった。またこの初
期容量に対する１５０サイクル目の保持率を第１表に示
す。

〔実施例２〕正極活物質としてβ−Ｌｉ、、、Ｖ２Ｏ５を用いた以外
は実施例１と全く同様な電池を構成し、実施例１と全く
同様な条件で充放電を繰り返した。

本電池の初期容量は６．３ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する１５０サイクル目の容量の保持率を第
１表に示す。

〔実施例３〕正極活物質としてβ−Ｌ　ｌ　６　ｅ　３　Ｖ　ｚ○、
に５モル％のＢ、Ｏ，を加えたものを溶融急冷して得た
非晶質化合物を用い、その正極厚みを１５０−とし、電
解液の添加剤としてベンゼンの代りにベンゼンとトルエ
ンとの混合液（容量比１：１）を１０容量％を用いた以
外は実施例１と同様な電池を構成し、同様な条件で充放
電を繰り返した。

本電池の初期容量は５．２ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する１５０サイクル目の容量の保持率を第
１表に示す。

〔比較例１〕電解液に添加剤を加えなかった以外は実施例１と全く同
様な電池を橘成し、同様な条件で充放電を繰り返した。

本電池の初期容量は６．５ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する１５０サイクル目の容量の保持率を第
１表に示す。

〔比較例２〕電解液に添加剤を加えなかった以外は実施例２と全く同
様な電池を構成し、同様な条件で充放電を繰り返した。

本電池の初期容量は６．２ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する１５０サイクル目の容量の保持率を第
１表に示す。

〔比較例３〕電解質としてＬｉＣＱＯ４を用い、電解液に添加剤を加
えなかった以外は実施例３と全く同様な電池を構成し、
全く同様な条件で充放電を繰り返した。

本電池の初期容量は５．６ｍＡＨであった。また、この
電池の初期容量に対する８０サイクル目の容量の保持率
を第１表に示す。

〔比較例４〕電解質としてＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ、を用いた以外は実施例１
と全く同様な電池を構成し、全く同様な条件で充放電を
繰り返した。

本電池の初期容量は６．４ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する５ｏサイクル目の容量の保持率を第１
表に示す。

〔比較例５〕正極活物質としてＬｉＯＨとＭｎＯ２とのモル比３ニア
の混合物を３７５℃で２４時間焼成したものを用い、正
極の厚みを１５０−にした以外は実施例と全く同様な電
池を構成し、全く同様な条件で充放電を繰り返した。

本電池の初期容量は５．０ｍＡＨであった。また、この
初期容量に対する１００サイクルロの容量の保持率を第
１表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は充放電試験に使用した電池の断面図を示す。１・・・正極３・・・スペーサー５・・・負極７・・・負極缶９・・・糸色縁バッキング２・・・正極集電体４・・・正極缶６・・・負極集電体８・・・セパレーター出願人　　株式会社　ブリデストン代理人　　弁理士　小　島　隆　司電ら

Claims

【特許請求の範囲】

　正極と、リチウム又はリチウムを含む合金からなる負
極と、非水電解液とを具備する二次電池において、リチ
ウムを含むバナジウム酸化物を正極活物質として使用す
ると共に、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートとの混合液に１〜２０容量％の芳香族炭化水素を添
加した混合溶媒にＬｉＰＦ＿６を溶解した電解液を非水
電解液として使用することを特徴とする非水電解質二次
電池。