CN1497763A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池，提供了高容量而且充放电循环优良的锂离子二次电池。该锂离子二次电池具有正极、负极和非水电解液，作为负极活性物质使用002面的面间隔(d002)d002≤0.336nm、c轴方向的微晶大小(Lc)Lc≥70nm、而且波长为514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值[R＝I1350/I1580(1350cm－1附近的峰强度与1580cm－1附近的峰强度之比)]为0.01≤R≤0.3的碳材料，而且在非水电解液中含有0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物。作为上述碳材料优选天然石墨，在负极粘合剂中优选组合使用纤维素醚和丁二烯聚合物。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池，更具体地讲，涉及高容量且充放电循环特性优良的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，手机或笔记本电脑等的携带式电子设备迅速发展，从保护环境和节省资源等方面考虑，越来越需要可以反复充放电的高容量二次电池。
目前，作为满足这种需求的二次电池，正在研制高能量密度、量轻且可以小型化的锂离子二次电池。在这种锂离子二次电池中，作为正极活性物质使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂的复合金属氧化物，作为负极物质使用添加(intercalate)锂的或不添加(deintercalate)锂的碳材料。
特开平10-284081号公报提示了上述负极活性物质的炭素材料，为了实现更高能量密度和高电压，不仅是使用非结晶的碳材料，而且有使用结晶性高的碳材料的倾向，已经有使用结晶性高的天然石墨或人造石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池的方案。(例如参考特许文献1：特开平10-284081号公报(第1页、第3页))。
但是，高结晶性、高容量碳材料的比表面积为2～8m2/g，负极制造过程中，在使用电极稳定性优良的氟树脂系粘合剂的情况下，由于在负极合剂中必须添加大于等于5质量％的氟树脂系粘合剂，所以存在负极合剂中活性物质的填充率减少，每单位质量的能量密度降低的问题。
而且，在使用上述这样高容量、高结晶性的碳材料作为负极活性物质的电池中，负极表面的电解液溶媒易分解，碳材料的结晶性越高，其分解的程度就越剧烈，因此在电池内产生气体，产生的气体增加了正极和负极的电极间距，所以存在循环特性变坏的问题。
对于上述的问题，特开平2001-52737号提出了非水电解液本身抑制电解液溶剂分解的方法，用含氟的醚、不饱和醚或不饱和酯中至少2种的非水电解液作为电解液溶媒的方案，提出使用碳酸亚乙烯酯或其衍生物作为其不饱和醚或不饱和酯的方案(例如参考特许文献2：特开平2001-52737号公报(第2页))。
但是，用户要求更高容量且充放电循环特性优良的锂离子二次电池，因此，对提高高结晶性的碳材料作为负极活性物质的锂离子二次电池循环特性进行了研究，对于向电解液添加上述碳酸亚乙烯酯和其衍生物的添加效果，在高结晶性碳材料中只对其表面物性有更大的影响，使其具有特定的表面物性，发挥其效果，而且，与在电解液中的含量紧密相关，在电解液中仅少量添加就可以得到所希望的效果。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供高容量且充放电循环特性优良的锂离子二次电池。
本发明为解决上述的问题，提供了锂离子二次电池，其特征在于在具有正极、负极和非水电解液的锂离子二次电池中，作为负极活性物质选用X射线衍射法测定的002面的面间隔(d002)d002≤0.336nm、c轴方向的微晶大小(Lc)Lc≥70nm、且波长为514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰强度与1580cm-1近的峰强度之比)]为0.01≤R≤0.3的碳材料，并且在非水电解液中含0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物的高容量且充放电循环特性优良。
根据本发明，提供了容量高而且充放电循环特性优良的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明的锂离子二次电池一例的标准示意图，(a)是其俯视图，(b)是其部分纵向剖视图。
图2是图1所示的锂离子二次电池的立体图。
具体实施方式
在本发明中，作为负极活性物质，如上所述，使用002面的面间隔(d002)d002≤0.336nm、c轴方向的微晶大小(Lc)Lc≥70nm、且波长为514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比)]是0.01≤R≤0.3的碳材料，作为这种碳材料，可以使用天然石墨或人造石墨，例如人造石墨有焦炭，优选纯度大于等于99质量％的精制焦炭、纤维素等烧成的有机烧成体、热处理后的压碎碳(玻璃状碳)等。另外，可以在上述特定的碳材料中混合其它的碳材料一起使用。
在本发明中，对于作为负极活性物质而使用的碳材料使用002面的面间隔(d002)(下文有时简称[d002])d002小于等于0.336nm的碳材料，是基于考虑使用高结晶性的碳材料。如果d002大于0.336nm，结晶性就会降低，不能实现高容量化。于是该d002越小结晶性就越高，可以实现高容量化，从这个观点出发，在现有的碳材料中，可以使用0.3354nm左右的碳材料。
另外，在本发明中，对于作为负极活性物质而使用的碳材料，使用其c轴方向的微晶大小(Lc)(下文有时简称[Lc])Lc大于等于70nm以上的碳材料，是基于考虑使用高结晶性的碳材料，如果Lc小于70nm，结晶性降低，就不能实现高容量化。于是，由于该Lc越大结晶性越高，就顺利实现高容量化。所以，如果d002不小于等于0.3360nm而且Lc不大于等于70nm，就不能得到大于等于350mAh/g的高容量。进一步，在本发明中，作为负极活性物质使用的碳材料，要求该碳材料是波长514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比)](下文有时简称[R值])为0.01≤R≤0.3的碳材料，该要求是基于，为提高电池充放电特性，R值必须在上述范围内的原因。即考虑到R值大于0.3时，由于碳材料的粒子内部与粒子表面的结晶性显著不同，所以进行反复充放电，粒子会发生龟裂，出现未形成后述保护膜的部位，因此不能长期维持碳酸亚乙烯酯和其衍生物的添加效果，使充放电循环特性降低的问题。另外还考虑到了，碳材料的R值越小，电解液溶溶媒的分解能力越强，当R值小于0.01时，虽然添加了碳酸亚乙烯酯及其衍生物，但是电解液溶媒的分解仍在进行，由于产生的气体介于正负极之间，扩大了电极间的距离，所以电池充放电循环特性降低的问题。因此，R值在0.1～0.3之间时，特别易于发挥碳酸亚乙烯酯及其衍生物的效果。
另外，将具有相同R值的天然石墨与人造石墨进行比较，天然石墨的效果优于人造石墨的效果，其原因至今不祥。
在本发明的锂离子二次电池中，负极通常经由以下工序制成：在作为活性物质的上述碳材料中根据需要添加粘合剂，将该碳材料与粘合剂的混合物分散在溶剂中配制成含负极合剂的糊状物(粘合剂预先在溶剂等中溶解或分散后再与碳材料等混合)，得到的含负极合剂的糊状物涂布在铜箔等构成的负极集电体上，干燥形成负极合剂层，根据需要对负极合剂层进行加压成型。但是，负极的制作方法，不受上述列举方法的限制，也可以采用其它的方法。
上述负极制作过程中使用的粘合剂，可列举出纤维素醚或橡胶系粘合剂等。作为纤维素醚的具体例子，可列举出例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、它们的锂盐、钠盐、钾盐等的碱金属盐、铵盐等。作为橡胶系粘合剂的具体实例，可列举出例如苯乙烯·丁二烯合成橡胶(SBR)等的苯乙烯·共轭二烯共聚物、腈·丁二烯合成橡胶(NBR)等的腈·共轭二烯合成橡胶、聚硅氧烷等的硅橡胶纯胶料、丙烯酸烷基酯的聚合物、通过丙烯酸烷基酯与乙烯性不饱和羧酸和/或其它的乙烯性不饱和单体共聚得到的丙烯酸橡胶、1，1-二氟乙烯合成橡胶等的氟化橡胶等。
因此，这种负极用粘合剂特别优选纤维素醚与橡胶系粘合剂混合使用，尤其优选羧甲基纤维素等的纤维素醚与苯乙烯·丁二烯合成橡胶、腈·丁二烯合成橡胶等的丁二烯共聚物混合使用。其原因是羧甲基纤维素等纤维素醚主要对糊状物具有增加粘性的作用，苯乙烯·丁二烯合成橡胶等的橡胶系粘合剂对负极合剂具有粘接作用。故而，羧甲基纤维素等纤维素醚和苯乙烯·丁二烯合成橡胶等的橡胶系粘合剂混合使用时，两者的质量比优选1∶1～1∶15。
本发明涉及的非水电解液是含有0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物的非水电解液，作为基质的非水电解液是通过将锂盐等的电解质盐溶解在有机溶媒等的非水溶媒中配制而成的。作为这种电解液溶媒，没有特别的限制，可列举出例如碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、四氢呋喃、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷(DME)等。这些溶媒，可以1种或1种以上混合使用，特别优选使用碳酸异丙烯酯或碳酸亚乙酯等的环状碳酸酯和碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯的混合溶媒。另外，为了延长充放电循环使用寿命，优选使用碳酸异丙烯酯或碳酸亚乙酯等的环状碳酸酯在全部溶媒中的体积大于等于10％。而且，作为电解质盐可以列举出例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等，它们可以单独使用或2种或2种以上混合使用。非水电解液中的电解质盐的浓度，没有特别限定，但是优选0.3mol/l～1.7mol/l。
在本发明中，在这种非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，原因是考虑到希望碳酸亚乙烯酯或其衍生物在负极碳材料表面形成稳定的保护膜，这种保护膜可以抑制电解液溶媒的分解。即来源于碳酸亚乙烯酯或其衍生物的保护膜是在充放电循环中不发生龟裂的稳定膜，由于负极的合剂表面被这种保护膜覆盖，所以在使用天然石墨或人造石墨等的高结晶性、高活性的碳材料作为负极活性物质而使用的情况下，能够抑制反复充放电引起的电解液溶媒的分解和气体的产生。而且，来源于这种碳酸亚乙烯酯或其衍生物的保护膜，由于不防碍电池充放电的正常反应，所以可以得到良好的充放电循环特性。因此，在本发明中这种碳酸亚乙烯酯或其衍生物在非水电解液中的含量为0.5～5质量％，碳酸亚乙烯酯或其衍生物的含量小于0.5质量％时，发现上述的效果不佳，另外，碳酸亚乙烯酯或其衍生物的含量大于5质量％时，未形成上述的保护膜的过剩的碳酸亚乙烯酯或其衍生物分解，发生在电池内产生气体的副作用、高温贮藏出现电池膨胀的现象，为此这种碳酸亚乙烯酯及其衍生物在非水电解液中的含量优选大于等于1.2质量％，或优选小于等于4质量％。
作为上述的碳酸亚乙烯酯的衍生物，例如可以列举出二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮是较为适合的物质，向已经配制完的非水电解液中加入碳酸亚乙烯酯或其衍生物，就可以使非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物，另外，由于在非水电解液配制时已经加入了碳酸亚乙烯酯或其衍生物，所以将非水电解液就在含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物的状态下进行配制就可以。
因此，含这种碳酸亚乙烯酯或其衍生物的非水电解液，通常是以原液的状态使用，也可以用胶凝剂将其凝胶化后以凝胶状使用。
另外，为了使上述的保护膜是更好的保护膜，在上述非水电解液中也可以含有添加剂，这些添加剂是：丁基苯等的具有烷基的苯类化合物、茴香醚等的具有烷氧基的苯类化合物、氟代苯等的氟取代苯类化合物、二苯基二硫化物等的芳香族二硫化物、丙磺酸内酯等的环状磺内酯、联苯等。
在本发明中，作为正极活性物质，从适宜高容量化的观点出发，优选含锂的复合金属氧化物。这样的含锂的复合金属氧化物，优选使用例如LiCoO2等的锂钴氧化物，LiMnO2、LiMn2O4等的锂锰氧化物，LiNiO2等的锂镍氧化物，LixMO2(M表示Ni、Mn、Co和Al中的2种或2种以上的元素，0.9＜x＜1.2)表示的含锂的复合金属氧化物等。
正极经由以下工序制成：例如将在上述正极活性物质中根据需要加入导电辅助剂或粘合剂混合配制的正极合剂分散在溶剂中，然后配制含有正极合剂的糊状物(但是，粘合剂预先在溶剂等中分散或溶解后，再与正极活性物质等混合)，得到的含有正极合剂的糊状物涂布在由铝箔等构成的正极集电体上，干燥形成正极合剂层，根据需要对正极合剂层进行加压成型。但是，正极的制作方法，不限于上述的制作方法，还可以采用其他的方法。
作为上述导电辅助剂，可以使用例如炭黑、凯钦炭黑(ケツチエンブラツク)、乙炔黑、鳞片状石墨等。而且，作为粘合剂可以使用与上述负极使用的相同的粘合剂。
而且，作为上述正极集电体和负极集电体，使用例如铝、铜、镍、不锈钢等的箔、网等。
作为隔膜，例如使用微孔树脂膜，而作为这种微孔树脂膜可列举出例如微孔聚乙烯膜、微孔聚丙烯膜、微孔乙烯-丙烯共聚物膜、微孔聚丙烯/聚乙烯2层膜、微孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等，优选使用膜厚度为10～30μm，开孔率为30～60％。
实施例
下面，列举实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的限制，在不背离本发明的精神的范围内，可做出适当的改进。
实施例1
作为负极活性物质，使用X射线衍射法测定的d002[(002)面的面间隔(d002)]为0.3356nm、Lc[c轴方向的微晶大小(Lc)]为100nm、波长为514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比)]为0.2的天然石墨，作为粘合剂使用质量比为1∶1的羧甲基纤维素和苯乙烯·丁二烯合成橡胶，按比例将上述98质量份天然石墨和1质量份羧甲基纤维素和1质量份苯乙烯·丁二烯合成橡胶在水存在下进行混合，配制成浆状的含有负极合剂的糊状物，将得到的含负极合剂的糊状物涂布在厚度为10μm的铜箔构成的负极集电体的两面，进行干燥形成负极合剂层，用滚轮辊进行加压成型直到负极合剂层的密度成为1.5g/cm3之后，按所要求的宽度和长度切断制作负极。
另外，在正极的制作过程中，作为活性物质使用LiCoO2，作为粘合剂使用聚1，1-二氟乙烯(ポリフツ化ビニリデン)，按比例将90质量份LiCoO2和5质量份作为导电辅助剂的炭黑和5质量份聚1，1-二氟乙烯(ポリフツ化ビニリデン)在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮存在下进行混合，配制成浆状的含有正极合剂的糊状物，得到的含正极合剂的糊状物涂布在厚度为15μm的铝箔构成的正极集电体的两面，进行干燥形成正极合剂层，用滚轮辊进行加压成型直到达到所规定的厚度后，按规定的宽度和长度切断制作正极。
非水电解液的配制为在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶2的混合溶媒中，溶解LiPF6使其浓度为1.2mol/l，向其中加入碳酸亚乙烯酯使其浓度为0.5质量％，制成含有碳酸亚乙烯酯的状态。
将上述的正极和负极介于厚度为25μm、开孔率为42％的微孔聚乙烯膜构成的隔膜之间卷成螺旋状，卷成螺旋状结构的电极体后，插入矩形的电池盒内，适当加压成扁平状卷曲结构的电极体，将其插入铝合金制的矩形电池盒内，进行导电体的焊接和封口用盖板的向电池盒的开口顶部的激光焊接，从设置在封口用盖板上的注入口将上述含有碳酸亚乙烯酯的非水电解液注入电池盒内，当非水电解液充分浸透隔膜等后，封闭上述注入口使其处于封闭状态后，预备充电，进行老化，制成图1所示结构的具有如图2所示的外观，宽度为34.0mm，厚度为4.0mm，高度为50.0mm的矩形锂离子二次电池。
现在，说明图1～2所示的电池，将正极1和负极2如上所述的那样介于隔膜3之间卷成螺旋状，之后，加压压成扁平状，作为扁平状卷曲结构的电极层压体6，插入装入了上述非水电解液的矩形电池盒4中。但是，图1中，为了避免复杂化，正极1或负极2的制作过程中使用的作为导电性基体的金属箔和非水电解液等在图中没有示出。
电池盒4用铝合金制造，是构成电池外壳的主要部分，这种电池盒4兼起正极端子的作用。而且，电池盒4的底部设置了聚四氟乙烯板构成的绝缘体5，从上述正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状卷曲结构的电极层压体6引出正极1和负极2的各自的一端分别连接正极导电体7和负极导电体8。另外，在封口电池盒4的开口部的铝制盖板9上介于聚丙烯制绝缘填料10之间安装不锈钢制端子11，在该端子11上介于绝缘体12之间安装不锈钢制导电体板13。
而且，该盖板9插入上述电池盒4的开口部，通过焊接两者的接合部，封闭电池盒4的开口部，密闭电池内部。
在实施例1的电池中，由于正极导电体7直接焊接在盖板9上所以电池盒4与盖板9具有正极端子的机能，负极导电体8焊接在导电体板13上，介于该导电体板13之间和负极导电体8与端子11导通，所以端子11具有负极端子的机能，由于电池盒4的材料等原因，其正负极有相反的情况。
图2是表示上述图1所示电池外观的标准立体图，该图2是以表示上述电池为矩形电池为目的的图示，图2是电池的简图，只示出了电池构成部件中特定的组成构件。另外，在图1中电极体的内周侧的部分没有剖视。另外，在该电池中上述的宽度与图1(b)中的横宽W相当，该电池的宽为34.0mm，厚度与图1(a)中的厚度t相当，该电池的厚度为4.0mm。
并且，这种电池如上所述的那样由于正极通过正极导电体与正极端子连接，负极通过负极导电体与负极端子连接，从而使在电池内部产生的化学能量作为电能向外部输出。
实施例2
除了非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量为1质量％之外，采用其它均与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。
实施例3
除了非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量为3质量％外，采用其它均与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。
实施例4
除了非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量为5质量％外，采用其它均与实施例1相同的方法制作锂离子二次电池。
实施例5
除了作为负极的活性物质使用拉曼光谱的R值为0.3的天然石墨外，采用其它均与实施例3相同的方法制作锂离子二次电池。
实施例6
除了作为负极的活性物质使用拉曼光谱的R值为0.01的天然石墨外，采用其它均与实施例3相同的方法制作锂离子二次电池。
实施例7
作为负极活性物质使用的碳材料按照下述的方法制造。首先，从石油系焦炭中制得d002为0.3365nm、Lc为70nm、平均粒径为19μm的人造石墨。这种来源于石油系焦炭的人造石墨在3000℃烧成20分钟以上，得到d002为0.3356nm、Lc为70nm、拉曼光谱的R值为0.2的人造石墨。除使用这样得到的人造石墨作为负极的活性物质外，采用其它均与实施例3相同的方法，制作锂离子二次电池。
对比例1
除非水电解液中不含碳酸亚乙烯酯外，采用其它均与实施例相同的方法1相同，制作锂离子二次电池。
对比例2
除非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量为0.3质量％外，采用其它均与实施例相同的方法1相同，制作锂离子二次电池。
对比例3
除非水电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为6质量％外，采用其它均与实施例相同的方法1相同，制作锂离子二次电池。
对比例4
除使用拉曼光谱的R值为0.35天然石墨作为负极活性物质外，采用其它均与实施例相同的方法3相同，制作锂离子二次电池。
对比例5
除使用拉曼光谱的R值为0.008天然石墨作为负极活性物质外，采用其它均与实施例相同的方法3相同，制作锂离子二次电池。
对比例6
作为负极活性物质使用的碳材料按如下方法制造。首先，从石油系焦炭中制得d002为0.3365nm、Lc为60nm、平均粒径为19μm的人造石墨。这种来源于石油系焦炭的人造石墨在3000℃烧成20分钟以上，得到d002为0.3356nm、c轴方向的微粒大小为Lc＝60nm、拉曼光谱的R值为0.2的人造石墨。除使用这样得到的人造石墨作为负极的活性物质外，采用其它均与实施例3相同的方法制作锂离子二次电池。
对比例7
除使用从交联石油沥青中制得的d002为0.3652nm、Lc为1.9nm、拉曼光谱的R值为0.8的人造石墨作为负极活性物质外，采用其它均与实施例3相同的方法，制作锂离子二次电池。
对上述实施例1～7的电池和对比例1～7的电池，测定放电容量、500循环后的容量保持率和60℃贮藏20日后的电池厚度。其结果示于表2。另外，在表1中示出了上述实施例1～7的电池和对比例1～7的电池的负极活性物质使用的碳材料的d002、Lc、拉曼光谱的R值和非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量。另外，500循环后的容量保持率、60℃贮藏20日后的电池厚度的测定方法按下述方法进行。
放电容量是指将各电池在25℃、电流密度750mA条件下连续放电，直到电压为3.0V时测定的放电容量。
500循环后的容量保持率是指对各电池在25℃、电流密度750mA的条件下充电至4.2V后，在4.2V稳定电压下从充电开始进行2.5小时充电，此后，以750mA的电流进行放电，直到电压为3.0V，充放电反复进行500循环，按下式求出500循环后的放电容量相对于初次(第1循环时)放电容量的比率，将其作为500循环后的容量保持率。
容量保持率(％)＝500循环后的放电容量/初回放电容量×100
贮藏后的电池厚度是指对各电池在25℃、电流为750mA的条件下充电至电压为4.2V，这种充电后的电池在60℃贮藏20日后，在25℃测定的电池厚度。
表1
               碳材料   碳酸亚乙烯酯的含量(质量％)
 d002(nm)   Lc(nm)      R值
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7   0.33560.33560.33560.33560.33560.33560.3356     10010010010010010070     0.20.20.20.20.30.010.2     0.5135333
对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7   0.33560.33560.33560.33560.33560.33560.3652     100100100100100601.9     0.20.20.20.350.0080.20.8     00.363333
表2
  放电容量(mAh)   500循环后的容量保持率(％)  贮藏后的电池的厚度(mm)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7     800800800800800800800     76829080888075     4.504.504.504.604.544.604.60
对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7     800800800800800740680     50557065676671     5.185.165.004.884.705.064.81
表1和表2所示的结果表明，作为负极活性物质使用d002[002面的面间距(d002)]小于等于0.0336nm、Lc[c轴方向的微晶大小(Lc)]大于等于70nm、拉曼光谱的R值为0.01～0.3范围的碳材料，而且在非水电解液中碳酸亚乙烯酯的含量为0.5～5质量％范围的实施例1～7的电池，放电容量大、高容量而且500循环后的容量保持率大于等于75％，充放电循环特性优良，另外，在高温贮藏时的电池膨胀也小。
因此，在非水电解液中不含碳酸亚乙烯酯的对比例1的电池或碳酸亚乙烯酯的含量为0.3质量％的比本发明规定的0.5～5质量％的下限小的对比例2的电池，充放电循环特性差，另外，高温贮藏时的电池膨胀大。另外，非水电解液中的碳酸亚乙烯酯含量为6质量％的比本发明规定的0.5～5质量％的上限高的对比例3的电池，充放电循环特性差，拉曼光谱的R值为0.35的比本发明规定的0.1～0.3的上限大的对比例4的电池或拉曼光谱的R值为0.008的比本发明规定的0.1～0.3的下限小的对比例5的电池，无论哪种电池其充放电循环特性都差。并且，对比例6的电池其Lc为60nm，比本发明规定的大于等于70nm的数值小，其容量比实施例1～7的电池低，另外，充放电循环特性差，对比例7的电池其d002为0.3652nm，比本发明规定的小于等于0.3365nm的数值大，其容量比实施例1～7的小。另外，使用d002和R值相同的天然石墨和人造石墨的实施例3与实施例7的比较表明，实施例3效果显著，负极使用天然石墨时易得到本发明的效果。
如上所述，本发明提供了容量高，且充放电循环特性优良的锂离子二次电池。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，具有正极、负极和非水电解液，其特征在于作为所述的负极活性物质，使用002面的面间隔(d002)d002≤0.336nm、c轴方向的微晶大小(Lc)Lc≥70nm、而且波长为514.5nm的氩激光激发时的拉曼光谱的R值[R＝I1350/I1580(1350cm-1附近的峰强度与1580cm-1附近的峰强度之比)]为0.01≤R≤0.3的碳材料，而且在所述非水电解液中含有0.5～5质量％的碳酸亚乙烯酯或其衍生物。
2.权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于碳材料是天然炭黑。
3.权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于天然炭黑的R值为0.1～0.3。
4.权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于非水电解液中碳酸亚乙烯酯或其衍生物的含量为1.2～4质量％。
5.权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于作为负极的粘合剂组合使用纤维素醚和丁二烯共聚物。
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