CN102771007B - 电力储存器件单元及其制造方法、保管方法以及蓄电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于得到一种兼具瞬时性和持续性、并且重复快速充放电也能够维持静电电容的可靠性高的电力储存器件单元。一种电力储存器件单元，具有电容器正极（11a）、锂正极（11b）、在形成有透过孔（4）的集电箔上形成了电极层（5，6）的共同负极（7），在电容器正极（11a）与共同负极（7）的电极层（5）侧的面之间夹持第一隔膜（12）而形成电容器，在锂正极（11b）与共同负极（7）的电极层（6）侧的面之间夹持第二隔膜（13）而形成锂离子电池，将电容器正极（11a）和锂正极（11b）短路连接，其中，第二电极层（9）包含具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子而构成，第三电极层（5，6）以钛酸锂的粒子为主成分、并且用铝箔构成了第三集电箔（3）。

Description

电力储存器件单元及其制造方法、保管方法以及蓄电器件
技术领域
本发明涉及一种内置有锂离子电容器和锂离子电池的结构的电力储存器件单元的结构及其制造方法、保管方法以及蓄电器件。
背景技术
作为电力储存器件单元，具有以物理方式储存电荷的电容器和通过电化学反应储存能量的二次电池。电容器的特征在于，虽然能量密度低，但是输出密度高，能够应对快速的充放电，二次电池的特征在于，与电容器相比虽然瞬时性差，但是能量密度高，持续性优良。因而，如果能够实现兼具电容器的瞬时性和二次电池的持续性两者的电力储存器件单元，则能够用于混合动力汽车、各种制动再生等的各种用途。
如上所述，电容器和二次电池储存电力的机理不同，但是在电容器中使用电解液的电容器（还被称为电双层电容器、超级电容器、电化学电容器等，下面记述的锂离子电容器也是其同类）设置夹住隔膜而相互对置的极化电极（正极以及负极），并利用在电解液中形成在该极化电极的表面的电双层的静电电容来储存电荷，由与二次电池类似的材料构成。
因此，本发明的发明人在二次电池中特别关注能量密度高的锂离子电池，提出了使用共同负极将以与锂离子电池共同的电解液进行工作的锂离子电容器和锂离子电池设为一个结构体的新的电力储存器件单元（例如参照专利文献1）。由此，能够实现了兼具电双层电容器的瞬时性和锂离子电池的持续性的电力储存器件单元。
专利文献1：日本特开2009-141181号公报（段落0015、0068、图1、图12）
专利文献2：日本特开2007-273241号公报（段落0027~0032、图1、图4）
发明内容
然而在上述结构中，由于共同负极的集电箔使用了用于锂离子电容器负极的铜箔，因此无法像电双层电容器那样放电到0V为止，如果最低不使端子电压保持1V以上的电压，则铜溶出而会造成不可逆的劣化。因此，在充放电时不仅需要监视端子电压的上限值，而且还需要始终监视端子电压的下限值（例如参照专利文献2）。另外，在保管时如果不将端子电压保持为1V以上则也会劣化，因此无法像电双层电容器那样将正极和负极短路而保持，需要与电池同样地在具有电压的状态下进行保管，管理变得麻烦。
本发明是为了解决如上所述的课题而作出的，提供一种电力储存器件单元，显著降低下限电压使得能够使端子电压成为0.1V以下的低端子电压，并消除过放电下的劣化，并且不需要监视端子电压的下限值。
本发明的电力储存器件单元具有：第一电极，在铝制的第一集电箔的一面形成有包含活性炭的微粒的第一电极层；第二电极，在铝制的第二集电箔的一面形成有第二电极层；第三电极，在铝制的第三集电箔中的至少一个面形成有第三电极层；第一隔膜，由多孔质的绝缘膜构成；以及第二隔膜，由多孔质的绝缘膜构成，其中，在所述第三集电箔中形成有透过孔，在所述第一电极层与所述第三电极的一面之间夹持所述第一隔膜而形成以所述第三电极为负极的电容器，在所述第二电极层与所述第三电极的另一面之间夹持所述第二隔膜而形成以所述第三电极为与所述电容器的共同负极的锂离子电池，并将所述第一电极和所述第二电极短路连接，其特征在于，所述第二电极层包含具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子而构成，所述第三电极层以钛酸锂的粒子为主成分而构成。
在用共同负极将锂电池和电容器一体化的电力储存器件中，发现了锂电池正极的电位特性由于短路的电容器正极的影响而变化的现象。通过利用该现象，找出了通过以往的锂电池、锂离子电容器各自的材料无法实现的能够使充电率为0%时的端子电压的下限降低到0.1V以下的电极材料的组合。由此，实质性地消除了过放电下的劣化，不需要始终监视最低电压。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的电力储存器件单元的局部剖面示意图。
图2是用于说明本发明的效果的图，是表示在以往的单元结构中正极使用钴系金属氧化物锂、负极使用石墨系碳的情况下的电位与充电率的关系的图。
图3是用于说明本发明的效果的图，是表示在以往的单元结构中正极使用橄榄石型磷酸铁锂、负极使用石墨系碳的情况下的电位与充电率的关系的图。
图4是用于说明本发明的效果的图，是表示在以往的单元结构中正极使用钴系金属氧化物锂、负极使用钛酸锂的情况下的电位与充电率的关系的图。
图5是用于说明本发明的效果的图，是表示在以往的单元结构中正极使用橄榄石型磷酸铁锂、负极使用钛酸锂的情况下的电位与充电率的关系的图。
图6是用于说明本发明的效果的图，是表示本发明的实施方式1中的电力储存器件单元的正极使用以活性炭的粒子为主成分的电容器正极和以橄榄石型磷酸铁锂的粒子为主成分的锂电池正极的混合正极、共同负极以钛酸锂的粒子为主成分而使用的情况下的电位与充电率的关系的图。
图7是用于说明本发明的效果的图，是表示本发明的实施方式1中的电力储存器件单元的钛酸锂包含有充电率=0%时成为一般式LiXTi5O12（4.0≦x≦4.1）的晶体系的情况下的电位与充电率的关系的图。
图8是本发明的实施方式1的电力储存器件的性能试验用单元的平面结构图。
图9是本发明的实施方式2的电力储存器件单元的局部剖面示意图。
图10是本发明的实施方式3的电力储存器件单元的局部剖面示意图。
图11是本发明的实施方式4的电力储存器件单元的局部剖面示意图。
图12是本发明的实施方式5的电力储存器件单元的局部剖面示意图。
图13是本发明的实施方式6的电力储存器件单元的局部剖面示意图。
图14是用于说明本发明的实施方式6的电力储存器件单元的制造方法的流程图。
图15是本发明的实施方式7的电力储存器件单元的局部剖面示意图。
图16是用于说明本发明的实施方式7的电力储存器件单元的制造方法的流程图。
具体实施方式
实施方式1．
图1是表示本发明的实施方式1的电力储存器件单元的局部结构的剖面图。在图中，电力储存器件单元具备：电容器正极11a，在铝制的集电箔10a的图1中下面形成有包含活性炭的微粒的电容器正极电极层8；锂正极11b，在铝制的集电箔10b的图1中上面形成有包含橄榄石型磷酸铁锂的粒子的锂正极层9，该橄榄石型磷酸铁锂是具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的一种；共同负极7，在具有透过孔4的铝集电箔3的上面和下面分别形成有电容器负极电极层5和锂负极电极层6；第一隔膜12，由多孔质的绝缘膜构成；以及第二隔膜13，由多孔质的绝缘膜构成，其中，在电容器正极电极层8与共同负极7的形成有电容器负极电极层5的面之间夹持第一隔膜12而形成电容器部，在锂正极层9与共同负极7的形成有锂负极电极层6的面之间夹持第二隔膜13而形成锂电池部，并短路连接电容器正极11a和锂电池正极11b。
在上述结构的电力储存器件单元中，电容器部和锂电池部的负极在共同负极7中共用，短路连接电容器正极11a和锂正极11b。因此，在充放电时，电容器部与锂电池部之间的Li离子能够经由设置在共同负极7的透过孔4迅速地移动，因此电容器部也能够参加到充放电，能够应对快速的充放电。
<电力储存器件单元的基本结构>
在图1中，共同负极7是通过在面内分散设置了多个透过孔的铝制的负极集电箔3的表面和背面形成以钛酸锂粒子为主成分的电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6而构成。作为正极，构成为在正极集电箔10的表面和背面形成了包含活性炭粒子的电容器正极电极层8、和包含橄榄石型磷酸铁锂的粒子的锂电池正极电极层9的混合正极11。使电容器正极电极层8和电容器负极电极层5隔着第一隔膜12相对置而构成电容器部，使锂离子的电池正极电极层9和锂电池负极电极层6隔着第二隔膜13相对置。即，将在集电箔10的一面形成电容器正极电极层8、在另一面形成锂电池正极电极层9的相同规格的混合正极11，在图1中根据配置的不同（所使用的面的不同）而使得11a为电容器正极、11b为锂电池正极，由此分别改变了作用。
这里，通过将在条状的正极集电箔10a的单面（下侧）设置了电容器正极电极层8的电容器正极、第一隔膜12、共同负极7、第二隔膜13、以及在正极集电箔10b的单侧（上侧）设置了锂电池正极电极层9的锂电池正极层叠，并短路电容器正极和锂电池正极，由此能够构成最简单的层叠型的电力储存器件单元。
另外，通过交替地层叠条状的共同负极7、第一隔膜12、混合正极11以及第二隔膜13而构成所谓层叠型的蓄电器件，该层叠型的蓄电器件由具有并联层叠了多个正极以及负极的主层叠部的层叠体构成。在并联层叠形的情况下，优选在最外层两端都配置共同负极7。如果在最外层配置混合正极11，则担心电容器正极电极层8或者锂电池正极电极层9成为高电位而产生劣化。另外，在并联层叠形的情况下，作为两端的最外层，还能够使用在条状的负极集电箔的单面设置了电容器负极电极层5的电容器负极、以及在负极集电箔的单侧设置了锂电池负极电极层6的锂电池负极。在这种情况下，负极集电箔也可以没有透过孔。或者作为两端的最外层，还能够使用在条状的正极集电箔的单面设置了电容器正极电极层8的电容器正极、以及在正极集电箔的单侧设置了锂电池正极电极层9的锂电池正极。
另外，通过将辊状的共同负极7、第一隔膜12、混合正极11以及第二隔膜13一起卷绕而构成卷绕型或者扁平卷绕型的蓄电器件。在这种情况下，优选将最外层设为与共同负极7相接的第一隔膜12。在假设将最外层设为与混合正极11相接的第二隔膜13的情况下，担心电容器正极电极层8或者锂电池正极电极层9成为高电位而产生劣化。
<关于结构材料>
作为电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6，以钛酸锂的粒子为主成分，将PVDF等的粘合剂和乙炔黑（acetylene black）等的导电剂混合而构成。钛酸锂的粒子优选是小于1μm的微粒，为了改善导电性，可以混合碳纤维。或者也可以在碳纳米管、碳纳米角等的碳纤维中承载几nm级的钛酸锂超微粒子。
作为电容器正极电极层8，以将酚树脂、石油沥青、石油焦炭、椰子炭等作为原料而实施了蒸汽活化或者碱活化的平均粒径为1~10μm左右的粒子为主成分，将苯乙烯丁烯橡胶（styrene-butylene-rubber）系粘合剂或者聚四氟乙烯系粘合剂、乙炔黑等的导电剂混合而构成。也可以代替活性炭而使用称为纳米门碳、纳米存储碳（nano storage carbon）的碳粒子。
作为锂电池正极电极层9，例如以对具有橄榄石型结构的磷酸铁锂化合物的粒子为了改善导电性而附着了碳超微粒子的粒子为主成分，将PVDF等的粘合剂和乙炔黑等的导电剂混合而构成。作为具有橄榄石型结构的磷酸铁锂化合物，除了上述的磷酸铁锂之外，也可以将磷酸铁锂中的铁的一部分用锰、钴等至少一种迁移金属元素来置换。通过使用上述的化合物，能够使放电时的锂基准的电位成为2V以下，因此在负极使用了钛酸锂的情况下能够使放电电压成为0.1V以下。
负极集电箔3除了预先在面内形成有透过孔4的厚度约10μm以上且20μm以下的冲压金属的铝箔、多孔金属的铝箔等之外，也可以使用蚀刻箔，该蚀刻箔是使用掩模局部地将很多孔以化学蚀刻方式设置而成的。在其表面和背面能够形成电容器负极电极层5和锂电池负极电极层6而使用。正极集电箔10能够使用厚度7μm以上且50μm以下的铝箔。
作为电解液，例如能够使用在有机溶剂中含有了作为电解质的LiPF6的电解液，由电容器部和锂电池部共用。作为有机溶剂，例如能够使用碳酸丙烯酯（PC：Propylene Carbonate）、碳酸乙烯酯（EC：Ethylene Carbonate）以及碳酸二乙酯（DEC：Diethyl Carbonate）等。
第一隔膜12以及第二隔膜13例如能够使用厚度为10~50μm左右、气孔率（空隙率）为60~80体积%左右、平均气孔径为几~几十μm左右的多孔质的纤维素、聚乙烯、聚丙烯等的绝缘膜。
<下限电压的机理>
使用图2~图5说明在以往的锂电池中存在下限电压的理由。图2是表示在正极使用钴系金属氧化物锂、负极使用石墨系碳的情况下的电位与充电率的关系的图。充电率一般称为SOC（State of Charge），是将可充放电的电量设为100%而定义了0至100%的指标。
在图2中，当由于过放电而充电率接近0%时，负极电位（虚线）上升，正极电位（实线）下降。当负极电位上升时，略微开始发生用于负极的铜箔的溶出，并不可逆地急剧劣化。另外，当正极电位过度下降时，钴系金属氧化物锂的晶体结构会大幅变化，伴随物理性的变化，产生回不到原来的部分而导致不可逆的劣化。因而，在正极使用钴系金属氧化物锂、负极使用石墨系碳的情况下，需要如背景技术中说明那样设定最低电压，并始终监视下限电压以使得当下降到最低电压以下时发出警报。此时的最低所需电压为大约2.5V左右，在较大地低于最低所需电压的情况，例如由于外部短路等下降到1V以下的情况下，铜箔溶出等产生极大的劣化，因此不得已而更换电池本身。
图3是在正极使用橄榄石型磷酸铁锂、负极使用石墨系碳的情况下的电位与充电率的关系的图，是相对于图2的系统而变更了正极材料的情况下的关系。在图3中，当由于过放电而充电率接近0%时，也仍然负极电位上升，正极电位下降。当负极电位上升时，略微开始发生铜箔的溶出，不可逆地急剧劣化。另外，当正极电位过度下降时，橄榄石型磷酸铁锂的晶体结构发生变化，导致不可逆的劣化。因而，在正极使用橄榄石型磷酸铁锂、负极使用石墨系碳的情况下，也存在最低电压，并需要始终监视下限电压以使得当下降到最低电压以下时发出警报。此时的最低所需电压为大约1V左右，虽然比使用了钴系材料的情况变小，但在这种情况下，也例如由于外部短路等下降到0.5V以下的情况下，铜箔溶出等而引起极大的劣化，因此仍然不得已而更换电池本身。
图4是表示在正极使用钴系金属氧化物锂、负极使用钛酸锂的情况下的电位与充电率的关系的图，是相对于图2的系统而变更了负极材料的情况下的关系。在图4中，当由于过放电而充电率接近0%时，也仍然负极电位上升，正极电位下降。在使用钛酸锂的情况下，负极电位变高到1V以上，因此作为负极集电箔能够使用铝箔而不是使用铜箔。铝不同于铜，在1V以下的低电位中溶出，但相反在高电位中不溶出，因此即使负极电位上升也不会如铜箔那样发生溶出。但是，当从钛酸锂中过度萃取锂时，电位上升而晶体系发生变化，因此当电位过度上升时导致劣化。另外，当正极电位过度下降时，钴系金属氧化物锂的晶体结构发生变化，导致不可逆的劣化。因而，在正极使用钴系金属氧化物锂、负极使用钛酸锂的情况下，也存在最低电压，并需要始终监视下限电压以使得当下降到最低电压以下时发出警报。最低所需电压为大约1.7V左右。在较大地低于最低所需电压的情况下，由于外部短路等例如下降到1.0V以下的情况下，主要因钴系金属氧化物锂的晶体系的变化导致的劣化变得显著。
图5是表示在正极使用橄榄石型磷酸铁锂、负极使用钛酸锂的情况下的电位与充电率的关系的图，是相对于图2的系统而将正极材料和负极材料都变更的情况下的关系。在图5中，当由于过放电而充电率接近0%时，也仍然负极电位上升，正极电位下降。在使用钛酸锂的情况下，负极集电箔能够使用铝箔而不是使用铜箔，即使负极电位上升，也不会发生铜箔的溶出。但是，当从钛酸锂中过度萃取锂时，电位上升而晶体系发生变化，因此当电位过度上升时导致劣化。另外，当正极电位过度下降时，橄榄石型磷酸铁锂的晶体结构发生变化，导致不可逆的劣化。因而，在正极使用橄榄石型磷酸铁锂、负极使用钛酸锂的情况下，也在由于外部短路等下降到接近0V的情况下，因橄榄石型磷酸铁锂、钛酸锂的晶体系的变化导致的劣化变得显著。
即，知道了只是通过组合作为锂电池材料而考虑的材料则难以使端子电压下降到接近0V。但是，在用共同负极将锂电池和电容器一体化的电力储存器件中，发现了与电容器正极短路的锂电池正极的电位特性从只有锂电池时的电位特性发生变化的现象。通过利用该现象，如下所述在本发明的实施方式1的电力储存器件单元中，在充电率为0%时，能够使端子电压的下限降低到0.1V以下。
本发明的实施方式1的电力储存器件单元中的锂电池部的电位图示在图6和图7中。图6是表示如下情况下的电位与充电率的关系的图：在正极使用以活性炭的粒子为主成分的电容器正极和以橄榄石型磷酸铁锂的粒子为主成分的锂电池正极的混合正极，共同负极以钛酸锂的粒子为主成分而使用的情况。与图5的系统同样地，将橄榄石型磷酸铁锂用于正极，将钛酸锂用于负极，但是电容器部和锂电池部的正极被短路，因此电位图较大地受电容器部的影响，变成不同的曲线。在充电率为90%~100%的区域中差别大的是混合正极的电位（一点划线），由于电容器正极的影响而产生从4.3V至3.5V为止以固定的斜率下降的部分。该部分是基于来自电容器的放电的部分。同样地，在10%~0%的区域中也有基于来自电容器的放电的部分，产生倾斜。因此，与只有橄榄石型磷酸铁锂的情况（实线）相比大幅下降。另一方面，共同负极的电位（二点划线）也受电容器部的影响，与只有钛酸锂的情况（虚线）相比上升变大。由此，在充电率为0%的时刻，成为低于0.1V的端子电压。当端子电压低于0.1V时，由于存在内部电阻，所以实质上难以取出电流，也不会发生过放电导致的劣化。因而，不需要最低电压的始终监视。
图7是与图6同样地示出了如下情况下的电位与充电率的关系的图：在正极使用以活性炭的粒子为主成分的电容器正极和以橄榄石型磷酸铁锂的粒子为主成分的锂电池正极的混合正极，共同负极以钛酸锂的粒子为主成分而使用的情况。与图6不同之处在于，调整为作为共同负极7的电极材料的钛酸锂的组成在充电率=0%时包含一般式LiXTi5O12（4.0≦x≦4.1）的晶体系。
当充电率为0%时，在成为一般式LiXTi5O12（4.0≦x≦4.1）的晶体系中，由于在充电率=0%时锂不足，所以负极电位大幅上升。因此，在充电率=0%时，端子电压达到0V。另外，发生劣化的是端子电压翻转而达到-0.2V的情况，由于通常没有成为负电压的放电，因此意味着在0V处稳定。
要设为成为一般式LiXTi5O12（4.0≦x≦4.1）的晶体系，能够通过以当充电率为0%时钛酸锂不足的程度设计钛酸锂的总量和锂离子的总量来实现。钛酸锂能够吸收锂到一般式LiXTi5O12（x=7）为止。在放电到一般式LiXTi5O12（x=4.1）的状态为止的状态下，如果处于能够实现向橄榄石型磷酸铁锂的锂吸收、向电容器正极的锂离子吸收的状况，则电解液中还有容纳锂离子的余地，从钛酸锂进一步释放出锂离子而产生成为一般式LiXTi5O12（4.0≦x≦4.1）的晶体系。例如，通过将初始的电解液中的锂离子设定得少，从而能够产生在充电率=0%处成为一般式LiXTi5O12（4.0≦x≦4.1）的晶体系，能够在充电率=0%处使端子电压成为0V。
如果端子电压变成0V，则与电双层电容器同样地，能够使用金属线等将正极和负极电气短路而安全地搬运、运输、设置、拆卸。另外，由于没有电位差，不会发生劣化，因此获得高温下的耐用性也增加的效果。即，本发明的实施方式的电力储存器件单元、蓄电器件能够通过将短路了锂电池正极和电容器正极的正极端子和共同负极进行短路来安全地保管。
另外，在串联连接了电力储存器件的情况下，在放电末期，在一部分电力储存器件单元中产生端子电压变成负电压的情况。如果进行调整以使得当如图7那样充电率为0%时成为一般式LiXTi5O12（4.0≦x≦4.1），则即使端子电压变成负也能够允许，因此过放电时的劣化能够显著地得到改善。
接着，为了验证本发明的实施方式1的电力储存器件单元的性能，试制了各式各样地变化了共同负极的结构的单元，并实施了性能试验。此外，在本性能试验中，为了简化试验条件，正极不使用混合正极而使用锂电池正极专用的正极和电容器正极专用的正极。
实施例1
[共同负极的制作]
将一般式LiXTi5O12（x=4.0）的钛酸锂微粒、作为导电剂的乙炔黑、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）以重量比87：5：8进行混合，混合调制出由作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮构成的电极膏。接着将该膏涂布形成在作为负极集电箔3的宽度300mm、厚度20μm、并以5mm间距冲压出直径1mm的孔（透过孔4）的铝箔的两面，并进行干燥并在150℃下热压而作为了共同负极。将该负极切断为32mm×52mm的条，从角切除20mm×20mm的部分，然后设置7mm×20mm的接头部而作为了电流端子接头部。
[电容器正极的制作]
作为电容器正极电极层，混合调制出由平均粒径5μm的活性炭、作为粘合剂的丙烯系聚合物、作为溶剂的水构成的电极膏。接着将该膏涂布在宽度300mm、厚度50μm的纯铝制的集电箔10C的单面而形成厚度100μm的电容器正极电极层8，从而得到电容器正极11C。将该正极11C切断为30mm×50mm的条，从角切除23mm×20mm的部分，然后设置7mm×20mm的接头部，剥离该部分的电容器正极电极层8，并使箔部暴露而作为了电流端子接头部。
[锂电池正极的制作]
作为锂电池正极电极层，在厚度50μm的纯铝集电箔10L的背面使平均粒径5μm的橄榄石型磷酸铁锂、乙炔黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）分散到n-甲基吡咯烷酮（NMP）并在100℃下干燥而形成厚度100μm的锂电池正极电极层9，并在150℃下热辊压而得到锂电池正极11L。将该正极11L切断为30mm×50mm的条，从角切除23mm×20mm的部分，然后设置7mm×20mm的接头部，剥离该锂电池正极电极层9，使箔部暴露而形成电流端子接头部。
[单元的制作]
按照电容器正极11C（只在电极层8单面形成）、共同负极7、锂电池正极11L（只在电极层9单面形成）的顺序，以相互的电极层对置的方式对齐中心而层叠，在其间分别一张一张地夹入了厚度35μm的纤维素系纸隔膜。重叠两张正极11C、11L的集电接头而对该集电接头通过超声波焊接来连接（短路）铝箔而作为了正极集电端子TP。将该电极层叠体如图8那样收纳在铝层压薄膜的封装内，作为电解液而注入包含1.5mol/l的LiPF6的、碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯3：7混合溶剂，最后对铝层压封装19进行封口而作为了试验用单元。图8是施加了铝层压封装的试验用单元的半透视图。在图中，铝层压薄膜的封装19折成两个，将三个边以热可塑性树脂进行热熔合20。对于电流端子部TP、TN安装了改善了与金属的粘着性的热可塑性树脂17之后，热熔合在封装上。关于图5的底边，在进行抽真空并含浸电解液之后，最后进行热熔合而密封。此外，在图5中，封装19与电极部分的大小相比长是因为：在对3cm×3cm的电极部施加面压力而实施充放电试验时，即使从电极产生伴随劣化的气体，在长的封装部中蓄积所产生的气体，使得能够继续进行试验。此外，通过与正极11C、11L相比使负极7在外形上四边都大1mm，由此防止正极和负极的偏差导致的测量误差。
[单元的评价]
针对该单元向3cm×3cm的电极部以不锈钢制的压板施加5kg/cm2的面压力，在5℃环境下以下限电压0V、上限电压4.0V进行将20分钟充电、20分钟放电（3C）重复48小时的充放电试验。在试验前和试验后将充放电重复三次，根据第三次的放电曲线求出了静电电容。将初始的静电电容作为100%，求出了试验后的静电电容维持率。
实施例2
作为电解液，除了使用包含1.2mol/l的LiPF6的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯3：7混合溶剂以外，设为与实施例1相同。
比较例1
除了如下点以外，设为与实施例1相同：以石墨系碳粒子为主成分、将不是铝箔而是冲压而设置了通孔的铜箔用作为共同负极集电箔3而制作了电容器负极电极层5以及锂负极电极层6。
比较例2
除了使用钴酸锂的微粒制作了锂负极电极层6以外，设为与实施例1相同。
总结实施例1、2和比较例1、2的评价结果而示出在表1。
[表1]
在表1中，当比较实施例1、2和比较例1、2时，实施例1、2保持静电电容维持率为初始值的90%以上的高的值，但是在比较例1、2中显著下降到1/3以下。分解调查比较例1、2的单元的结果，比较例1明显溶出铜箔，电解液被上色。比较例2在锂电池正极电极层产生很多龟裂，作为副反应而产生认为电解液的分解的气体产生，封装的铝层压容器膨胀。
另外，如果对实施例1和实施例2也进行比较，则实施例2比实施例1将静电电容维持率保持得更高，明确了与实施例1相比稳定性更得到改善。
关于实施例2的单元，在使用夹子将正极和负极进行电气短路的状态下，以室温保持一个月期间并进行三次充放电而调查了静电电容。静电电容维持率保持96%的高的值，内部电阻也没有变高，因此明确了能够实现基于电气短路的保持。
此外，在上述实施例和比较例中，示出了为了小型单元中的试验而形成了在正极集电箔的单面设置了正极电极层的各自专用的电容器正极11C、锂电池正极11L的情况，但如图1那样使用在正极集电箔11的两面设置了正极电极层8、9的混合正极11隔着隔膜交替地层叠的结构，当然也能够获得相同的效果。另外，即使设为长尺寸而卷绕或者扁平卷绕，当然也能够获得相同的效果。
如以上那样，根据本发明的实施方式1的电力储存器件单元、蓄电器件，具备：第一电极（电容器正极）11a，在铝制的第一集电箔10a的一面形成有包含活性炭的微粒的作为第一电极层的电容器正极层8；第二电极（锂正极）11b，在铝制的第二集电箔10b的一面形成有作为第二电极层的锂电池正极层9；第三电极7，在第三集电箔3中的至少一面形成有第三电极层5、6；第一隔膜12，由多孔质的绝缘膜构成；以及第二隔膜13，由多孔质的绝缘膜构成，其中，在第三集电箔3上形成透过孔4，在第一电极层8与第三电极5侧的面之间夹持第一隔膜12而形成将第三电极7作为负极的电容器，在第二电极层9与第三电极7的电极层6侧的面之间夹持第二隔膜13而形成将第三电极7作为与电容器的共同负极的锂离子电池，将第一电极10a和第二电极10b短路连接，其中，第二电极层9包含橄榄石型磷酸铁锂的粒子而构成，第三电极层5、6以钛酸锂的粒子为主成分，并且由铝箔构成了第三集电箔3，因此能够得到能够允许放电时的端子电压为0.1V以下的低端子电压，并消除过放电下的劣化、并且不需要监视端子电压的下限值的电力储存器件单元。
特别是，由于构成为当电力储存器件单元中的充电率为0%时钛酸锂的组成成为一般式LixTi5O12（4.0≦x≦4.1），因此即使端子电压完全地变成0V也不会产生劣化。
另外，根据本发明的实施方式1的电力储存器件单元、蓄电器件的保管方法，将短路的第一电极10a和第二电极10b的端子TP、与第三电极7进行电气短路而保管，因此电极电位稳定而能够防止劣化，并且没有漏电、触电的担心而能够安全地进行保管。
实施方式2．
图9是本发明的实施方式2的电力储存器件单元的剖面示意图。与实施方式1不同之处在于，通过贯通共同负极的通孔而形成了集电箔的透过孔。在图中，在共同负极207中，作为负极集电箔203材料而使用没有形成透过孔的厚度约10μm以上且20μm以下的铝箔，在表面和背面涂布混合了硬碳粒子和石墨粒子的膏而形成电容器负极电极层205和锂电池负极电极层206之后，使用如花插座（是在插花中用于与花、枝的根部进行固定的工具，在金属台上朝上排列了多个针的工具）那样的前端尖的针状物排列在面内的工具以物理方式开出贯通共同负极207的通孔14而形成。即，在开孔前的铝箔涂布了电极层之后，推压突起物而形成通孔14，然后将通孔14中的集电箔203部分作为了实施方式1中的集电箔的透过孔。
贯通共同负极207的厚度方向整体的很多通孔14能够得到如下效果：将共同负极207的电化学电位保持为恒定，能够大幅度地减轻电容器正极11a或者锂电池正极11b的局部的高电位、低电位导致的腐蚀的危险性。另外，能够得到如下效果：能够使电解液、离子经由通孔14在表面和背面的隔膜12、13之间快速地移动，因此对电极的膨胀收缩快速地进行响应而防止快速的充放电导致的劣化。另外，能够将电极层涂布在没有孔的金属箔，因此能够容易地涂布电极层，能够形成均匀的电极层。
此外，在图9中记载了在负极集电箔203的两侧形成电极层205、206的情况，但是不限于此。例如，在只形成电极层205、或者只形成电极层206的情况下，在电极层形成后也能够形成通孔14，能够使电解液、离子在表面和背面的隔膜12、13之间快速地移动。
如以上那样，根据本发明的实施方式2的电力储存器件单元，构成为在作为第三电极的共同负极207上设置了贯通共同负极207的厚度方向的通孔14，因此电容器侧和锂电池侧的电解质的移动变得顺利，对快速充放电的响应变好。
另外，根据本发明的实施方式2的电力储存器件单元的制造方法，在作为第三集电箔的负极集电箔203上形成透过孔之前涂布用于形成第三电极层205、206的膏，在涂布后推压突起物而形成通孔14，因此能够在集电箔上设置透过孔，并且能够良好地涂布电极层，品质稳定。
实施方式3．
图10是本发明的实施方式3的电力储存器件单元的剖面示意图。与实施方式2同样地，具有贯通共同负极整体的通孔，但是与实施方式2的不同之处在于，将贯通共同负极整体的通孔的形状设为锥状，设置了朝着电容器负极电极层侧变窄的通孔314A和朝着锂电池负极电极层侧变窄的通孔314B这两种（两方向）的通孔。因此突起物是从电容器负极电极层305侧和从锂电池负极电极层306侧这两侧推压。具体地说，作为共同负极307的开孔加工方法，例如能够通过如下方法形成：在底边0.4mm、高度0.7mm的四角锥的突起以0.8mm间隔形成的金属模具与表面平滑的金属板之间设置两面涂布了电极层305、306的共同负极307，并在表面侧和背面侧分别进行以0.3MPa左右的压力按压的操作。另外，翻转表面和背面而通过2次带有针的辊来同样地能够开出很多孔。
从共同负极307的表面和背面两面构成的四角锥的通孔30使电解液容易向其变窄的方向选择性地流通，在通孔314B中使从第一隔膜12向第二隔膜13的电解液的移动变得容易，在通孔314A中使从第二隔膜13向第一隔膜12的电解液的移动变得容易，从而使锂离子浓度均匀化，能够得到如下效果：抑制集电箔303中的通孔附近处的锂枝晶（lithium dendrite）的产生。
作为通孔中的与集电箔303的透过孔相当的部分的开口面积，相对于负极集电箔303的全部面积优选为1~50面积%，更优选为5~20面积%。如果是1~50面积%的范围，则离子传导性以及电传导性都能够确保，进而如果是5~20面积%的范围，则离子传导性和电传导性的平衡变得良好，并且能够充分保持集电箔的强度。通过改变该开口面积，透过通孔314A、314B的情况下的离子传导电阻发生变化，因此能够控制电容器部以及锂电池部的电化学电位的差异，开口面积越小，电化学电位的差异变得越大，锂电池部的电化学电位缓慢变化。
如以上那样，根据本发明的实施方式3的电力储存器件单元，如下地构成：第三电极层305、306设置在第三集电箔303的两面，作为通孔而具有第一通孔314B以及第二通孔314A这两种通孔，其中，第一通孔314B随着从第三电极307的设置有电极层305的一面侧朝向设置有电极层306的另一面侧变窄，第二通孔314A与第一通孔314B相反地随着从第三电极307的设置有电极层306的另一面侧朝向设置有电极层305的一面侧变窄，因此从电容器侧向锂电池侧、从锂电池侧向电容器侧的双方向的电解质的移动变得顺利，对快速充放电的响应变好。
另外，根据本发明的实施方式3的电力储存器件单元的制造方法，在金属箔的两面涂布用于形成电极层305、306的膏之后，从各个面推压突起物而形成了通孔314A、314B，因此能够良好地涂布电极层，品质稳定。
此外，在本实施方式2或者3中，将在开出通孔时产生在集电箔的孔作为了电解质的透过孔，但是与通孔不同地形成透过孔当然也能够得到通过通孔来使电解质的移动顺利的效果。
实施方式4．
图11是本发明的实施方式4的电力储存器件单元的剖面示意图。与实施方式1不同之处在于，在共同负极407中，在集电箔403的一面形成电容器负极电极层405，在作为集电箔403的另一面的锂电池部侧形成电绝缘层18。作为电绝缘层18，优选是涂布了聚乙烯、聚丙烯等薄膜、PVDF的层等。电容器负极电极层5还作为锂电池负极电极层6发挥功能。并且，贯通电绝缘层18和共同负极407整体的锥状的通孔414从电绝缘层18侧形成，并随着从电绝缘层18侧朝向电容器负极电极层405变窄。使共同负极407以电绝缘层18侧朝向针的方式通过带有针的辊，从而能够开出很多通孔414。作为开孔率，优选是30%以上且70%以下，当开孔率低于30%时，电容器负极电极层5的作为锂电池负极电极层6的功能下降。另外，当开孔率高于70%时，担心带来负极电极层的面积下降导致的性能下降。
在电容器负极电极层405还作为锂电池负极电极层406发挥功能的情况下，重要的也是：锂电池正极层9包含橄榄石型磷酸铁锂的粒子而构成，共同负极7的电极层以钛酸锂的粒子为主成分而构成，共同负极的集电箔3是铝箔，能够降低充电率0%时的端子电压而防止劣化。而且，在负极集电箔403的没有设置电极层的面设置了电绝缘层18，因此集电箔的铝金属部分中的对反应没有贡献的部分不会与电解液接触，能够抑制集电箔的溶出（腐蚀）。
如以上那样，根据本发明的实施方式4的电力储存器件单元，共同负极407构成为：在集电箔403的成为隔着隔膜12而与电容器正极电极层8对置的面的一面形成电极层405，在集电箔403的成为隔着隔膜13而与电极层9对置的面的另一面设置绝缘被膜18，设置有随着从绝缘被膜18侧朝向电极层405变窄的贯通共同负极407的厚度方向的通孔414，因此集电箔的铝金属部分中的对反应没有贡献的部分不会与电解液接触，能够抑制集电箔的溶出（腐蚀）。
实施方式5．
图12是本发明的实施方式5的电力储存器件单元的剖面示意图。与实施方式1不同之处在于，在共同负极507中，在集电箔503的一面形成锂电池负极电极层507，在集电箔503的作为另一面的电容器侧形成电绝缘层518。关于共同负极507，成为与实施方式4的共同负极407在厚度方向上刚好相反的结构。锂电池负极电极层506还作为电容器负极电极层505发挥功能。
贯通共同负极507整体的锥状的通孔514是从电绝缘层518侧形成，随着从电绝缘层518侧朝向锂负极电极层506变窄。使共同负极507以电绝缘层518侧朝向针的方式通过带有针的辊，从而能够开出很多通孔514。作为开孔率，优选是30%以上且70%以下，当开孔率低于30%时，电容器负极电极层5的作为锂电池负极电极层6的功能下降。另外，当开孔率高于70%时，担心带来负极电极层的面积下降导致的性能下降。
在锂电池负极电极层506还作为电容器负极电极层505发挥功能的情况下，重要的也是：锂电池正极层9包含橄榄石型磷酸铁锂的粒子而构成，共同负极7的电极层以钛酸锂的粒子为主成分而构成，共同负极的集电箔3是铝箔，能够降低充电率0%时的端子电压而防止劣化。另外，在本实施方式中，也在负极集电箔503的没有设置电极层的面设置了电绝缘层518，因此铝集电箔的金属部分中的对反应没有贡献的部分不会与电解液接触，能够抑制集电箔的溶出（腐蚀）。
如以上那样，根据本发明的实施方式5的电力储存器件单元，共同负极507构成为：在集电箔503的成为隔着隔膜13而与电极层9对置的面的一面形成电极层506，在集电箔503的成为隔着隔膜12而与电容器正极电极层8对置的面的另一面设置绝缘被膜518，设置有随着从绝缘被膜518侧朝向电极层506变窄的贯通共同负极507的厚度方向的通孔514，因此集电箔的铝金属部分中的对反应没有贡献的部分不会与电解液接触，能够抑制集电箔的溶出（腐蚀）。
实施方式6．
在本实施方式6中，在共同负极的两面设置了电极层的电力储存器件单元中，在设置于两面的电极层中的至少一个电极层中设置了从透过孔侵入到另一个电极层内的多个侵入部。下面详细说明。图13是本实施方式6的电力储存器件单元的剖面示意图，图14是用于说明电力储存器件单元的制造方法的流程图。在图13中，在构成共同负极607的集电箔603、电极层605、606中的电极层606，设置有从集电箔603内的成为透过孔的通孔624侵入到电极层605内部为止的多个侵入部21。关于其它结构，与实施方式1中说明的电力储存器件相同。
于是，如图14所示，在制作共同负极607时，在集电箔603的一面涂布构成电极层的粒子的膏而形成负极电极层605（步骤S10）之后，从作为另一面的集电箔603侧通过穿孔而穿出至少到达电极层605内部并作为透过孔发挥功能的到达孔624（步骤S20）。然后，从穿孔面侧再次涂布构成电极层的粒子的膏而形成负极电极层606（步骤S30），从而电极层606成为具有侵入到电极层605内部为止的多个侵入部21的电极层。此外，侵入部21在功能上作为电极层605发挥功能。另外，在步骤S30之后通过按压电极层而调整电极密度（步骤S40）。之后通过层叠电极（步骤S50）而制作电力储存器件单元。
根据该制造方法，在制造工序中穿孔出的到达孔624内被与电极层606主体形成为一体的多个侵入部21所填充，集电箔603与电极层605、606的粘着性得到提高。通过穿孔而形成的到达孔624也可以贯通到电极（电极层605）的表面为止，但是也可以停止在电极层的中途。总之只要在集电箔603形成通过锂、并且到达电极层605内部为止的孔即可。在图13中到达孔624贯通电极表面而形成的情况下，在电极表面形成贯通导致的凹凸，因此优选通过按压使其平坦化。在图14中也可以在进行步骤S20的穿孔之后进行按压的工序（步骤S40）。之后，如果与上述各实施方式同样地依次层叠隔膜、电容器正极和锂正极（或者混合正极）则能够制造出电力储存器件单元。
此外，在图14中，如果省略步骤S20则成为对应于实施方式1的制造方法的流程，如果在步骤S30后面具有步骤S20则成为对应于实施方式2、3的制造方法的流程。
实施方式7．
在本实施方式7中，在共同负极的集电箔中形成从透过孔的周边卡进设置在共同负极中的至少一个面的电极层的毛刺（burr）。下面详细说明。图15是本实施方式7的电力储存器件单元的剖面示意图、图16是用于说明电力储存器件单元的制造方法的流程图。在图15中，在构成共同负极707的集电箔703中形成了从通孔714的周边卡进电极层706的毛刺22。关于其它结构，与实施方式1或者实施方式2中说明的电力储存器件相同。
于是，如图16所示，在制作共同负极707时，在集电箔703的一面涂布构成电极层的粒子的膏而形成负极电极层705（步骤S710）之后，从负极电极层705的涂布面侧推压突起物而形成至少贯通集电箔703并作为透过孔发挥功能的通孔714（步骤S720）。然后，从没有涂布电极层的另一面侧再次涂布构成电极层的粒子的膏而形成负极电极层706（步骤S730）。由此，在集电箔703中形成从通孔714的周边卡进电极层706的毛刺22，电极层706形成为包围毛刺22。之后按压负极707而调整电极密度（步骤S740）之后，进行层叠（步骤S750），从而制作电力储存器件单元。
在该制造方法中，在穿孔时在集电箔603的下面垫上橡胶等柔软的基材，从而使得在突起物压破集电箔703时毛刺22朝向电极层706突出，前端以从孔的中心展开的方式扩展，相对于电极层706由里面翻到外面地形成。由此，当涂布电极层706时，以包围毛刺22的方式形成电极层706，因此负极电极层706与负极集电箔703的粘着强度提高。之后，如果与上述各实施方式同样地依次层叠隔膜、电容器正极和锂正极（或者混合正极），则能够制造出电力储存器件单元。
此外，在本实施方式中说明了在集电箔的两面具有电极层的情况下的结构以及制造方法，但是无需一定形成在两面。例如，也可以用突起物穿孔没有形成电极层的集电箔而形成毛刺之后，在出现毛刺的面侧涂布电极层而形成。因而，也可以改变穿孔方向而进行穿孔以使得在集电箔的两面分别出现毛刺。
接着，为了验证本发明的实施方式6以及7的电力储存器件单元的性能，试制了各式各样地改变了共同负极的结构的单元并实施了性能试验。此外，在本性能试验中，也与实施例1同样地，为了简化试验条件，设为正极不使用混合正极而使用锂电池正极专用的正极和电容器正极专用的正极。
实施例3
[共同负极的制作]
一般式LiXTi5O12（x=4.0）的钛酸锂微粒、作为导电剂的乙炔黑、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）以重量比87：5：8进行混合，混合调制出由作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮构成的电极膏。接着将该膏涂布形成在作为负极集电箔的宽度300mm、厚度20μm的平坦的铝箔的两面，并进行干燥，并在110℃下热辊压。将该电极设置在以0.8mm间隔形成有底边0.4mm、高度0.7mm的四角锥的突起的平板型的金属模具、与表面平滑的金属板之间，进而在其上放置丙烯板并重复2次以0.5MPa的压力按压的操作而作为了共同负极。将该负极切断为32mm×52mm的条，从角切除20mm×20mm的部分，设置7mm×20mm的接头部而作为了电流端子接头部。
[电容器正极的制作]
与实施方式1中说明的实施例1同样地制作。
[锂电池正极的制作]
与实施方式1中说明的实施例1同样地制作。
[单元的制作]
与实施方式1中说明的实施例1同样地制作。
实施例4<与实施方式6相当>
[共同负极的制作]
一般式LiXTi5O12（x=4.0）的钛酸锂微粒、作为导电剂的乙炔黑、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）以重量比87：5：8进行混合，混合调制出由作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮构成的电极膏。接着将该膏涂布形成在作为负极集电箔的宽度300mm、厚度20μm的平坦的铝箔的单面并进行干燥后，将该电极设置在以0.8mm间隔形成有底边0.4mm、高度0.7mm的四角锥的突起的平板型的金属模具、与表面平滑的金属板之间，进而在其上放置丙烯板并重复了两次以0.5MPa的压力按压而将从集电箔侧到达电极层内部的到达孔进行穿孔的操作。之后通过将前述的膏涂布在集电箔上并以填埋到达孔的方式形成另一个电极层，从而形成了两面具有电极层的负极。以110℃热辊压该电极而作为了共同负极。
此外，[电容器正极的制作]、[锂电池正极的制作]以及[单元的制作]与实施方式1中说明的实施例1同样地进行。
实施例5<与实施方式7相当>
一般式LiXTi5O12（x=4.0）的钛酸锂微粒、作为导电剂的乙炔黑、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）以重量比87：5：8进行混合，混合调制出由作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮构成的电极膏。接着将该膏涂布形成在作为负极集电箔的宽度300mm、厚度20μm的平坦的铝箔的单面并进行干燥后，将该电极设置在以0.8mm间隔形成有底边0.4mm、高度0.7mm的四角锥的突起的平板型的金属模具、与表面平滑的金属板之间，进而在其上放置丙烯板并重复两次以0.5MPa的压力按压而从电极层侧穿孔的操作。通过穿孔，集电箔被刺破而在孔的周边产生了约90μm的毛刺。之后通过将前述的膏涂布在集电箔上并以包围毛刺的方式形成电极层，从而形成了两面具有电极层的负极。以110℃热辊压该电极而作为了共同负极。
此外，[电容器正极的制作]、[锂电池正极的制作]以及[单元的制作]与实施方式1中说明的实施例1同样地进行。
[电极的评价]
针对实施例3~5的共同负极，以14mm×14mm的大小切出，在上下面夹入10mm×10mm的铝箔，在从上以10kg/cm2的压力加压的状态下测量了电极的电阻。表2示出各电极的电阻率。
[表2]
如表2所示，在各实施例中，分别具有在集电箔的两面形成有电极层的共同负极。但是，两面的电极层分别以集电箔为分界而分离的实施例1的电极、实施例3的电极的电阻率为12Ωcm以上，与此相对，在一个电极层606侵入到另一个电极层605的实施例4的电极中，电阻率变低为8.5Ωcm。认为这是因为：由于在共同负极中后形成的电极层606以填埋到达先前形成的电极层605为止的到达孔724的方式形成，因此成为由两电极层605、606压住集电箔603的形式，集电箔603与电极层605、606的粘着性得到提高。
如果对实施例1的电极、实施例3的电极、与集电箔703的毛刺卡进电极层706的实施例4的电极的电阻率进行比较，则实施例4的电极的电阻率也是9.2Ωcm这样地电阻率变得比实施例1、3的电极还低。认为这是因为：由于在共同负极的制造工序中，以包围当形成贯通集电箔703的通孔714时所产生的毛刺22的方式形成了电极层706，因此集电箔703与电极层606的粘着性得到提高。
[单元的评价]
针对实施例3~5的单元，向3cm×3cm的电极部以不锈钢制的压板施加5kg/cm2的面压力，在5℃环境下以下限电压0V、上限电压4.0V进行将20分钟充电、20分钟放电（3C）重复48小时的充放电试验。在试验前和试验后将充放电重复三次，根据第三次的放电曲线求出了静电电容。将初始的静电电容作为100%，求出了试验后的静电电容维持率。该评价结果、以及实施方式1中的实施例1的结果（表1）示在表3。
[表3]
  静电电容维持率（%）
  实施例1   90
  实施例3   95
  实施例4   98
  实施例5   98
如表3所示，与只是在集电箔的两面形成了电极层的实施例1的单元相比，在工序中至少具有穿孔工序的实施例3~5的单元的静电电容维持率变高。认为这是因为：为了吸收通过穿孔工序所产生的凹凸而进行按压的结果，各电极层的厚度不均匀减少，平坦度得到提高。进而，与两面的电极层分别以集电箔为分界而分离的实施例3的单元相比，一个电极层向另一个电极层侵入的实施例4的单元、集电箔的毛刺卡进一个电极层的实施例5的单元的静电电容维持率进一步得到提高。
针对实施例1以及3~5的单元，进一步在使用夹子将正极和负极进行电气短路的状态下，以室温保持一个月期间，并进行三次充放电而调查了静电电容。其结果，静电电容维持率保持92%的高的值，内部电阻也没有变高，因此明确了能够实现基于电气短路的保持。
如以上那样，根据本实施方式6的电力储存器件，共同负极607构成为：在集电箔603的两面设置有电极层605、606，在设置于集电箔603的两面的电极层605、606中的至少一个电极层606中设置有从集电箔603的透过孔624侵入到另一个电极层605内的多个侵入部21，因此集电箔603与电极层605、606的粘着性得到提高，能够得到可靠性高的电力储存器件单元。
另外，根据本实施方式6的电力储存器件的制造方法，在形成共同负极607的工序中，在集电箔603的一面涂布将导电剂和粘合剂加入到钛酸锂的粒子中的膏（步骤S10），在涂布了膏之后，从集电箔603的另一面侧推压突起物，穿孔出到达至少一个电极层605内部并作为透过孔发挥功能的到达孔614（步骤S20），从集电箔603的推压突起物的面侧涂布将导电剂和粘合剂加入在钛酸锂的粒子中的膏以填埋到达孔614（步骤S30），从而形成另一个电极层606，之后层叠电极11a、隔膜12、共同负极607、隔膜13、电极11b（步骤S40），从而制造出电力储存器件单元，因此能够容易地制造上述的电力储存器件。
如以上那样，根据本实施方式7的电力储存器件，构成为：在共同负极707的集电箔703中形成了从透过孔714的周边卡进至少一面的电极层703的毛刺22，因此集电箔703与电极层706的粘着性得到提高，能够得到可靠性高的电力储存器件单元。
另外，根据本实施方式7的电力储存器件的制造方法，在形成共同负极707的工序中，从集电箔703的面中的没有形成电极层的面的相反侧的面侧推压突起物，形成至少贯通集电箔703并作为透过孔发挥功能的通孔714，在伴随着通孔714的形成而产生了毛刺22的集电箔703的面涂布膏，从而形成电极层706，之后层叠电极11a、隔膜12、共同负极607、隔膜13、电极11b（步骤S40），从而制造出电力储存器件单元，因此能够容易地制造上述的电力储存器件。
附图标记说明
3：负极集电箔（第三集电箔）；4：负极集电箔的透过孔；5：电容器负极电极层（第三电极层）；6：锂电池负极电极层（第三电极层）；7：共同负极（第三电极）；8：电容器正极电极层（第一电极层）；9：锂电池正极电极层（第一电极层）；10：正极集电箔（10a：第一集电箔；10b：第二集电箔）；11：正极（11a：混合正极（当作电容器正极）；11b：混合正极（当作锂电池正极）；11C：电容器正极；11L：锂电池正极；12：第一隔膜；13：第二隔膜；14：共同负极的通孔；18：电绝缘层；19：封装；20：热熔合部；21：侵入部；22：毛刺。
100位的数字表示每个实施方式的变形例。

Claims (11)

1.一种电力储存器件单元，其特征在于，具备：
第一电极，在铝制的第一集电箔的一面形成有包含活性炭的微粒的第一电极层；
第二电极，在铝制的第二集电箔的一面形成有第二电极层；
第三电极，在铝制的第三集电箔的至少一面形成有第三电极层；
第一隔膜，由多孔质的绝缘膜构成；以及
第二隔膜，由多孔质的绝缘膜构成，
在所述第三集电箔形成有透过孔，在所述第一电极层与所述第三电极的一面之间夹持所述第一隔膜而形成以所述第三电极为负极的电容器，在所述第二电极层与所述第三电极的另一面之间夹持所述第二隔膜而形成以所述第三电极为与所述电容器的共同负极的锂离子电池，并将所述第一电极和所述第二电极短路连接，
其中，
所述第二电极层包含具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子而构成，所述第三电极层以钛酸锂的粒子为主成分而构成，并且当该电力储存器件单元中的荷电状态SOC为0％时，所述钛酸锂的组成成为一般式LixTi5O12，其中4.0≤x≤4.1。
2.一种电力储存器件单元，其特征在于，具备：
第一电极，在铝制的第一集电箔的一面形成有包含活性炭的微粒的第一电极层；
第二电极，在铝制的第二集电箔的一面形成有第二电极层；
第三电极，在铝制的第三集电箔的两面形成有第三电极层；
第一隔膜，由多孔质的绝缘膜构成；以及
第二隔膜，由多孔质的绝缘膜构成，
在所述第三集电箔形成有透过孔，在所述第一电极层与所述第三电极的一面之间夹持所述第一隔膜而形成以所述第三电极为负极的电容器，在所述第二电极层与所述第三电极的另一面之间夹持所述第二隔膜而形成以所述第三电极为与所述电容器的共同负极的锂离子电池，并将所述第一电极和所述第二电极短路连接，
其中，
所述第二电极层包含具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子而构成，所述第三电极层以钛酸锂的粒子为主成分而构成，
并且，在所述第三电极设置有如下两种通孔而作为贯通厚度方向的通孔：
随着从该第三电极的一面侧朝向另一面侧变窄的第一通孔；以及随着从该第三电极的所述另一面侧朝向所述一面侧变窄的第二通孔。
3.一种电力储存器件单元，其特征在于，具备：
第一电极，在铝制的第一集电箔的一面形成有包含活性炭的微粒的第一电极层；
第二电极，在铝制的第二集电箔的一面形成有第二电极层；
第三电极，在铝制的第三集电箔的两面形成有第三电极层；
第一隔膜，由多孔质的绝缘膜构成；以及
第二隔膜，由多孔质的绝缘膜构成，
在所述第三集电箔形成有透过孔，在所述第一电极层与所述第三电极的一面之间夹持所述第一隔膜而形成以所述第三电极为负极的电容器，在所述第二电极层与所述第三电极的另一面之间夹持所述第二隔膜而形成以所述第三电极为与所述电容器的共同负极的锂离子电池，并将所述第一电极和所述第二电极短路连接，
其中，
所述第二电极层包含具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子而构成，所述第三电极层以钛酸锂的粒子为主成分而构成，
并且在所述第三电极层中的至少一面的电极层设置有从所述透过孔侵入到另一面的电极层内的多个侵入部。
4.一种电力储存器件单元，其特征在于，具备：
第一电极，在铝制的第一集电箔的一面形成有包含活性炭的微粒的第一电极层；
第二电极，在铝制的第二集电箔的一面形成有第二电极层；
第三电极，在铝制的第三集电箔的至少一面形成有第三电极层；
第一隔膜，由多孔质的绝缘膜构成；以及
第二隔膜，由多孔质的绝缘膜构成，
在所述第三集电箔形成有透过孔，在所述第一电极层与所述第三电极的一面之间夹持所述第一隔膜而形成以所述第三电极为负极的电容器，在所述第二电极层与所述第三电极的另一面之间夹持所述第二隔膜而形成以所述第三电极为与所述电容器的共同负极的锂离子电池，并将所述第一电极和所述第二电极短路连接，
其中，
所述第二电极层包含具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子而构成，所述第三电极层以钛酸锂的粒子为主成分而构成，
并且在所述第三集电箔形成了从所述透过孔的周边卡进所述第三电极层的毛刺。
5.一种电力储存器件单元，其特征在于，具备：
第一电极，在铝制的第一集电箔的一面形成有包含活性炭的微粒的第一电极层；
第二电极，在铝制的第二集电箔的一面形成有第二电极层；
第三电极，在铝制的第三集电箔的一面形成有第三电极层；
第一隔膜，由多孔质的绝缘膜构成；以及
第二隔膜，由多孔质的绝缘膜构成，
在所述第三集电箔形成有透过孔，在所述第一电极层与所述第三电极的一面之间夹持所述第一隔膜而形成以所述第三电极为负极的电容器，在所述第二电极层与所述第三电极的另一面之间夹持所述第二隔膜而形成以所述第三电极为与所述电容器的共同负极的锂离子电池，并将所述第一电极和所述第二电极短路连接，
其中，
所述第二电极层包含具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子而构成，所述第三电极层以钛酸锂的粒子为主成分而构成，
并且所述第三电极在所述第三集电箔的另一面设置绝缘被膜，设置有随着从所述绝缘被膜侧朝向所述第三电极层变窄的贯通所述第三电极的厚度方向的通孔。
6.根据权利要求5所述的电力储存器件单元，其特征在于，
使所述第三电极层隔着所述第一隔膜而与所述第一电极层对置，使所述绝缘被膜隔着所述第二隔膜而与所述第二电极层对置。
7.根据权利要求5所述的电力储存器件单元，其特征在于，
使所述第三电极层隔着所述第二隔膜而与所述第二电极层对置，使所述绝缘被膜隔着所述第一隔膜而与所述第一电极层对置。
8.一种电力储存器件单元的制造方法，是制造权利要求3所述的电力储存器件单元的方法，其特征在于，
将在活性炭的微粒中加入了粘合剂的膏涂布在所述第一集电箔而形成具有所述第一电极层的所述第一电极，
将在具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子中加入了导电剂和粘合剂的膏涂布在所述第二集电箔而形成具有所述第二电极层的所述第二电极，
将在钛酸锂的粒子中加入了导电剂和粘合剂的膏涂布在所述第三集电箔的两面而形成两面具有所述第三电极层的所述第三电极，
层叠所述第一电极、所述第一隔膜、所述第三电极、所述第二隔膜、所述第二电极，
在如上各工序之中的形成所述第三电极的工序中，
在所述第三集电箔的一面涂布膏而形成所述两面的电极层中的一个电极层，
在形成所述一个电极层之后，从所述第三集电箔的另一面侧推压突起物，穿孔出至少到达所述一个电极层内部并作为所述透过孔发挥功能的到达孔，
从所述第三集电箔的推压所述突起物的面侧涂布膏以填埋所述到达孔，从而形成另一个电极层。
9.一种电力储存器件单元的制造方法，是制造权利要求4所述的电力储存器件单元的方法，其特征在于，
将在活性炭的微粒中加入了粘合剂的膏涂布在所述第一集电箔而形成具有所述第一电极层的所述第一电极，
将在具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子中加入了导电剂和粘合剂的膏涂布在所述第二集电箔而形成具有所述第二电极层的所述第二电极，
将在钛酸锂的粒子中加入了导电剂和粘合剂的膏涂布在所述第三集电箔而形成具有所述第三电极层的第三电极，
层叠所述第一电极、所述第一隔膜、所述第三电极、所述第二隔膜、所述第二电极，
在如上各工序中的形成所述第三电极的工序中，
从所述第三集电箔的面中的、没有形成电极层的面的相反侧的面侧推压突起物，形成至少贯通所述第三集电箔并作为所述透过孔发挥功能的通孔，
在伴随所述通孔的形成而产生了毛刺的所述第三集电箔的面涂布膏，从而形成所述第三电极层。
10.一种电力储存器件单元的制造方法，是制造权利要求5～7中的任一项所述的电力储存器件单元的方法，其特征在于，
将在活性炭的微粒中加入了粘合剂的膏涂布在所述第一集电箔而形成具有所述第一电极层的所述第一电极，
将在具有橄榄石型结构的磷酸型锂化合物的粒子中加入了导电剂和粘合剂的膏涂布在所述第二集电箔而形成具有所述第二电极层的所述第二电极，
将在钛酸锂的粒子中加入了导电剂和粘合剂的膏涂布在所述第三集电箔而形成具有所述第三电极层的所述第三电极，
层叠所述第一电极、所述第一隔膜、所述第三电极、所述第二隔膜、所述第二电极，
在如上各工序中，
对于所述第三电极，在所述第三集电箔形成所述透过孔之前涂布膏，在涂布之后从所述绝缘被膜侧推压突起物而形成所述通孔。
11.一种电力储存器件单元的保管方法，是保管权利要求1～7中的任一项所述的电力储存器件单元的方法，其特征在于，
将所述短路的第一电极和第二电极的端子、与所述第三电极进行电气短路而保管。
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