CN110707371B - 一种碱性锌锰充电电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碱性锌锰充电电池，包括正极和负极，以及所述正极与负极之间的隔膜，所述正极的主要成分包括二氧化锰、石墨、乙炔黑、正极添加剂和正极电解液，所述正极添加剂包括硫酸钡、氢氧化钛、覆钴氢氧化镍和银，所述正极电解液的主要成分包括氢氧化钾、去离子水，所述负极的主要成分包括锌、负极添加剂和负极电解液，所述负极添加剂包括氧化锌、氢氧化铟、氢氧化钙、硫酸锌、铜、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化胺，所述负极电解液的主要成分包括氢氧化钾、去离子水、氧化锌和氢氧化锂，所述隔膜为经辐射接枝亲水性处理的聚烯烃微孔膜与常规非织布隔膜构成的复合隔膜。延长了电池的放电时间，延长了电池寿命，增加了循环次数。

Description

一种碱性锌锰充电电池
技术领域
本发明属于充电电池技术领域，尤其涉及一种碱性锌锰充电电池。
背景技术
目前市场上销售的碱性锌锰电池无论是原电池还是充电电池，以锰环-锌膏结构为主，原电池都不可以充电，即使可以充几次，由于极差的库伦效率和较大的电池内压使得对原电池充电加以复用没有实际意义。然而，锌锰化学体系的理论比能量为290Wh/kg，实际比能量也达到了77Wh/kg或者215Wh/dm3。一个理想的碱性锌锰充电电池具有高功率、高比能量、高比功率、带电保存期长、高温自放电小、安全系数高、安装维护成本低、使用环境多样的特点，从原材料、制造、使用、废旧电池处理等各个环节符合绿色环保的要求。碱性锌锰充电电池是一种非常少见的即节省资源、减少废弃物又不增加消费者负担的产品。
自20世纪70年代以来，人们一直致力于对碱性锌锰电池的正负极、隔膜、电解液、放电实现方式的改良，使之具有可充性，期待可以商用的碱性锌锰充电电池的出现。从1982年到1992年的几年间，实现了无汞化和容量的翻倍，商用化取得了重大进展。在1993年秋季美国Rayovac公司获得加拿大Battery Technologues,Inc.授权生产和销售商标名为“RENEWAL”的碱性锌锰充电电池，一共AA、AAA、C、D共四个规格，见图4。在1994年的头三个月“RENEWAL”在美国超市的销量占超市所有充电电池销量的50％。但是从2010年起主要生产商已经停止生产和销售碱性锌锰电池充电电池，主要原因是高性能的镍氢电池和锂离子电池的生产成本在不断降低导致其销售价格在不断下降，而碱性锌锰充电电池的生产成本没有显著的变化导致其价格相对过高。有核心技术的生产厂家也不愿意生产碱性锌锰充电电池，这种电池和他们生产的普通碱性锌锰电池存在替代效应。另外，现在市场上可以找到的碱性锌锰充电电池还存在自放电大，容量保持率低、循环次数少的缺陷，主要表现为自放电速率已接近普通镍镉、镍氢等充电电池，放电容量衰减大，起始放电负载电压越来越低，电池寿命短，比较一致的看法是可以循环25次，此外还不能用较大电流充电，充电电流必须限制在120mA以下。
充电电池要求自放电低，电极可逆性好，循环次数多，容量大或者放电倍率高。相对其他充电电池，让碱性锌锰充电电池上同时满足前三个要求显得更加困难。这是因为碱性锌锰充电电池的电极材料种类很多，不同纯度的各种材料在电池内部形成更多的微电池，消耗电极的活性物质，造成更多的自放电。二氧化锰晶体种类多且随着放电深度的变化晶型也会发生变化，二氧化锰的晶型变化非常难控制。晶型变化会造成自放电和充放电性能的极大差异，放电过程中过低的截止电压会造成很大的自放电。在碱性电解液中，负极的容量比正极的容量大一倍时才能得到令人满意的结果，然而碱性锌锰充电电池采取负极限容的方式，即负极的容量小于正极容量，来防止正极的二电子放电和不可逆可溶物质氢氧化锰的产生。现阶段实验数据表明通过可溶的+2价锰离子异相二电子放电的成功可能性很小，由于需要大量低密度的石墨，降低了体积能量密度，远远落后于受限于一电子放电的体积能量密度，而且低内阻隔膜无法停止锰离子的溶解，溶解后的锰离子会毒害负极，产生不可忍受的腐蚀气体。负极的放电产物在碱性电解液中溶解度大，在充电过程中会产生较多的锌枝晶，因而一定要使用抗锌枝晶的隔膜，抗锌枝晶的隔膜通常内阻大保液差，由于隔膜的溶胀导致在生产过程中不得不减少负极活性物质的充填，降低了电池的放电容量。负极本身还会自溶和产生氢气，消耗电极的活性物质，增加电池内压。电池过充时正极会产生高锰酸钾和氧气，高锰酸钾会透过隔膜毒害负极，氧气会增加电池内压。AA或AAA型电池的内部空间有限导致电极活性物质的充填数量是有限的，导电剂的增加以及活性物质粒径的过小意味着可填充活性物质的减少，限制了电池容量的提高。锰环-锌膏结构的电池很难实现大电流恒流放电，单个AA型碱性锌锰充电电池0.8C以上电流恒流放电的时间很短，更不要说1C以上放电了。其根本原因是正负两极之间的接触面积太小，电极的活性物质利用率很低，放电电流密度太大，易造成电极钝化；要提高放电电流强度，就需要增加正负两极之间的接触面积，减小正极的厚度，但是减小正极的厚度会使负极的所占空间增大，负极密度减少，反而不利于大电流恒流放电。锰环-锌膏结构的电池要求锰环中电子导电率和离子导电率尽可能的接近才能有好的放电效果，C型电池或者D型电池锰环的厚度远大于AA型或者AAA型，一致性肯定比后者差，并且电池由于电极活性物质填充较多造成析气很难控制，所以制作锰环-锌膏结构的C型电池或者D型电池从实用性角度来看意义不大。此外，卷绕结构的电池可以实现大电流放电，但是电极活性物质的填充量没有相同体积的锰环-锌膏结构的电池多，其制造成本和镍镉、镍氢等充电电池相比也不具备优势。薄片叠层结构的双极板电池，既可以实现大电流放电，亦可以保持较大的容量，同时电池的体积和重量也大为减轻，但是电池组装需要非常精密，一点点漏气或者爬碱就会造成整个电池失效，目前没有现成的自动化生产线确保制造工艺上的精确。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性锌锰充电电池，以解决难以达到低自放电、电极可逆性好、循环次数多、容量可接受的问题。
为了实现上述目的，本申请技术方案如下：
一种碱性锌锰充电电池，所述碱性锌锰充电电池包括正极和负极，以及所述正极与负极之间的隔膜，所述正极的主要成分包括二氧化锰、石墨、乙炔黑、正极添加剂和正极电解液，所述正极添加剂包括硫酸钡、氢氧化钛、覆钴氢氧化镍和银，所述正极电解液的主要成分包括氢氧化钾、去离子水，所述负极的主要成分包括锌、负极添加剂和负极电解液，所述负极添加剂包括氧化锌、氢氧化铟、氢氧化钙、硫酸锌、铜、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化胺，所述负极电解液的主要成分包括氢氧化钾、去离子水、氧化锌和氢氧化锂，所述隔膜为经辐射接枝亲水性处理的聚烯烃微孔膜与常规非织布隔膜构成的复合隔膜。
本申请的一种实现方式，所述碱性锌锰充电电池为锰环-锌膏结构，所述碱性锌锰充电电池还包括作为正极集电体的钢壳，以及作为负极集电体的镀铟铜针，所述正极呈圆环状，所述正极还包括正极粘结剂和脱模剂，所述正极粘结剂的主要成分包括聚乙烯，所述脱模剂包括硬脂酸钙和硬脂酸锌；所述负极呈凝胶状，所述负极还包括负极粘结剂，所述负极粘结剂的主要成分包括聚丙烯酸和聚丙烯酸钠。
进一步的，所述正极包括以下质量百分比的原料：
66.8％-92.43％的二氧化锰、4.5％-5.5％的石墨、0.01％-1％的乙炔黑、0.5％-10％的硫酸钡、0.01％-5％的氢氧化钛、0.01％-5％的覆钴氢氧化镍、0.01％-1％的银、0.01％-1％的聚乙烯、0.01％-1％的硬脂酸钙、0.01％-1％的硬脂酸锌、1.4％-1.5％的氢氧化钾、1.1％-1.2％的去离子水；
所述负极包括以下质量百分比的原料：
50.25％-69.11％的锌、12％-12.5％％的氢氧化钾、0.1％-1％的氢氧化锂、1.71％-6.7％的氧化锌、17％-17.5％的去离子水、0.01％-0.05％的氢氧化铟、0.01％-5％的氢氧化钙、0.01％-2％的硫酸锌、0.01％-1％的铜、0.01％-1％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％-1％的十六烷基三甲基溴化胺、0.01％-1％的聚丙烯酸、0.01％-1％的聚丙烯酸钠。
本申请的另一种实现方式，所述碱性锌锰充电电池为薄片叠层结构或卷绕结构，所述正极、负极呈薄片状，所述正极还包括正极粘结剂，所述正极粘结剂的主要成分包括聚四氟乙烯和羟丙基甲基纤维素，所述负极还包括负极粘结剂，所述负极粘结剂的主要成分包括羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶，所述碱性锌锰充电电池按照隔膜、正极薄片、隔膜、负极薄片、隔膜的顺序堆叠起来，做成一个单体电池，再组合成方形电池，或者按照顺时针方向卷绕后制成圆柱形电池。
进一步的，所述正极包括以下质量百分比的原料：
56.9％-93.15％的二氧化锰、3.5％-4.5％的石墨、0.5％-12％的乙炔黑、0.5％-10％的硫酸钡、0.01％-5％的氢氧化钛、0.01％-5％的覆钴氢氧化镍、0.01％-1％的银、0.01％-1％的60％聚四氟乙烯、0.01％-1％的羟丙基甲基纤维素、1.1％-1.2％的氢氧化钾、2.2％-2.4％的去离子水；
所述负极包括以下质量百分比的原料：
53.95％-70.46％的锌、12％-12.5％的氢氧化钾、0.1％-1％的氢氧化锂、0.35％-2％的氧化锌、17％-17.5％的去离子水、0.01％-0.05％的氢氧化铟、0.01％-5％的氢氧化钙、0.01％-2％的硫酸锌、0.01％-1％的铜、0.01％-1％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％-1％的十六烷基三甲基溴化胺、0.01％-1％的羟丙基甲基纤维素、0.01％-1％的丁苯橡胶、0.01％-1％的聚乙烯醇600。
进一步的，所述碱性锌锰充电电池单体的放电制式为恒流或者定阻放电，截止放电电压不小于1V。
进一步的，所述碱性锌锰充电电池单体的充电制式为先恒流后恒压充电，充电电流不小于60mA且不大于800mA，恒压电压为1.7-1.8V，截止电流为50±10mA。
进一步的，所述复合隔膜包括聚丙烯微孔膜、及含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布，所述复合隔膜的厚度为0.08mm至0.12mm，所述聚丙烯微孔膜的厚度为10～25μm，所述超细聚烯烃纤维是一种具有皮芯结构的复合纤维，其芯层为聚丙烯，皮层为聚乙烯，所述超细聚烯烃纤维在湿法非织布中的质量分数为20％至50％，所述维尼纶纤维的质量百分数为50％至80％
本申请提出的一种碱性锌锰充电电池，和镍镉、镍氢等充电电池相比明显表现出较低的自放电率，高温带电备用的性能比锂离子电池稳定。本申请电池在保持低自放电的基础上放电容量衰减大大减小，延长了电池的放电时间，延长了电池寿命，循环次数显著增加。
附图说明
图1为本申请实施例锰环-锌膏结构的碱性锌锰充电电池结构示意图；
图2为本申请实施例卷绕结构的碱性锌锰充电电池结构示意图；
图3为本申请实施例薄片叠层结构的碱性锌锰充电电池电极布局示意图；
图4为本申请实施例锰环-锌膏结构的碱性锌锰充电电池外形标准尺寸。
图中附图标记说明如下：
1、正极；2、负极；3、隔膜；4、钢壳；5、封口帽；6、负极集电体；7、排气孔；8、盖帽；9、密封圈；10、极耳；11、纤维材料；12、电解铜层；13、正极底板；14、负极底板。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在大量实验中发现正极的可逆性对降低电池放电容量衰减的影响比负极大，负极的可充性对增加充放电循环次数的影响比正极大，所以提高正极的可逆性，提高负极的可充性，提高隔膜综合性能和优化充放电制式，是本申请的基本思路。
本申请一种碱性锌锰充电电池，包括正极和负极，以及所述正极与负极之间的隔膜，所述正极的主要成分包括二氧化锰、石墨、乙炔黑、正极添加剂和正极电解液，所述正极添加剂包括硫酸钡、氢氧化钛、覆钴氢氧化镍和银，所述正极电解液的主要成分包括氢氧化钾、去离子水，所述负极的主要成分包括锌、负极添加剂和负极电解液，所述负极添加剂包括氧化锌、氢氧化铟、氢氧化钙、硫酸锌、铜、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化胺，所述负极电解液的主要成分包括氢氧化钾、去离子水、氧化锌和氢氧化锂，所述隔膜为经辐射接枝亲水性处理的聚烯烃微孔膜与常规非织布隔膜构成的复合隔膜。该复合隔膜由聚丙烯微孔膜、及含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布构成的两层复合结构，且该复合隔膜的厚度为0.08mm至0.12mm。所述聚丙烯微孔膜的厚度为10～25μm。所述超细聚烯烃纤维是一种具有皮芯结构的复合纤维，其芯层为聚丙烯，皮层为聚乙烯，所述超细聚烯烃纤维在湿法非织布中的质量分数为20％至50％，所述维尼纶纤维的质量百分数为50％至80％。
在一个实施例中，所述碱性锌锰充电电池为锰环-锌膏结构，所述碱性锌锰充电电池还包括作为正极集电体的钢壳，以及作为负极集电体的镀铟铜针，所述正极呈圆环状，所述正极还包括正极粘结剂和脱模剂，所述正极粘结剂的主要成分包括聚乙烯，所述脱模剂包括硬脂酸钙和硬脂酸锌；所述负极呈凝胶状，所述负极还包括负极粘结剂，所述负极粘结剂的主要成分包括聚丙烯酸和聚丙烯酸钠。
所述正极包括以下质量百分比的原料：
66.8％-92.43％的二氧化锰、4.5％-5.5％的石墨、0.01％-1％的乙炔黑、0.5％-10％的硫酸钡、0.01％-5％的氢氧化钛、0.01％-5％的覆钴氢氧化镍、0.01％-1％的银、0.01％-1％的聚乙烯、0.01％-1％的硬脂酸钙、0.01％-1％的硬脂酸锌、1.4％-1.5％的氢氧化钾、1.1％-1.2％的去离子水；
所述负极包括以下质量百分比的原料：
50.25％-69.11％的锌、12％-12.5％的氢氧化钾、0.1％-1％的氢氧化锂、1.71％-6.7％的氧化锌、17％-17.5％的去离子水、0.01％-0.05％的氢氧化铟、0.01％-5％的氢氧化钙、0.01％-2％的硫酸锌、0.01％-1％的铜、0.01％-1％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％-1％的十六烷基三甲基溴化胺、0.01％-1％的聚丙烯酸、0.01％-1％的聚丙烯酸钠。
在一个实施例中，锰环-锌膏结构的碱性锌锰充电电池如图1所示，包括正极1、负极2、隔膜3、作为正极集电体的钢壳4、起封闭电池以及连接负极集电体作用的封口帽5，以及作为负极集电体的镀铟铜针6，关于锰环-锌膏结构，已经是比较成熟的技术，这里不再赘述。
在另一个实施例中，所述碱性锌锰充电电池为薄片叠层结构或卷绕结构，所述正极、负极呈薄片状，所述正极还包括正极粘结剂，所述正极粘结剂的主要成分包括聚四氟乙烯和羟丙基甲基纤维素，所述负极还包括负极粘结剂，所述负极粘结剂的主要成分包括羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶，所述碱性锌锰充电电池按照隔膜、正极薄片、隔膜、负极薄片、隔膜的顺序堆叠起来，做成一个单体电池，再组合成方形电池，或者按照顺时针方向卷绕后制成圆柱形电池。
所述正极包括以下质量百分比的原料：
56.9％-93.15％的二氧化锰、3.5％-4.5％的石墨、0.5％-12％的乙炔黑、0.5％-10％的硫酸钡、0.01％-5％的氢氧化钛、0.01％-5％的覆钴氢氧化镍、0.01％-1％的银、0.01％-1％的60％聚四氟乙烯、0.01％-1％的羟丙基甲基纤维素、1.1％-1.2％的氢氧化钾、2.2％-2.4％的去离子水；
所述负极包括以下质量百分比的原料：
53.95％-70.46％的锌、12％-12.5％的氢氧化钾、0.1％-1％的氢氧化锂、0.35％-2％的氧化锌、17％-17.5％的去离子水、0.01％-0.05％的氢氧化铟、0.01％-5％的氢氧化钙、0.01％-2％的硫酸锌、0.01％-1％的铜、0.01％-1％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％-1％的十六烷基三甲基溴化胺、0.01％-1％的羟丙基甲基纤维素、0.01％-1％的丁苯橡胶、0.01％-1％的聚乙烯醇600。
在一个实施例中，卷绕结构的碱性锌锰充电电池如图2所示，包括正极1、负极2、隔膜3、作为正极集电体的钢壳4、排气孔7、盖帽8、密封圈9、极耳10，盖帽8通过焊在上面的极耳9和负极2相连，盖帽8上有排气孔7起到析气减压的作用，密封圈9套在盖帽8外沿上起到隔绝电池内部和防止电解液外溢的作用。
在一个实施例中，薄片叠层结构的碱性锌锰充电电池如图3所示，包括正极1、负极2、隔膜3、纤维材料11、电解铜层12、正极底板13、负极底板14，负极2、电解铜层12和正极1堆叠在一起组成一个双极板，两个双极板中间用纤维材料11做成的框分隔，框中有隔膜3，在电池的最外两个端面装有正极底板13或者负极底板14，用于封闭电池。本实施例薄片叠层结构电池的正负极紧贴在一起省去了电池单体之间的连接线，简化了内部结构，减少了电池的体积和重量。关于薄片叠层结构，已经是比较成熟的技术，这里不再赘述。
在实际的生产制备中，用于生产锰环-锌膏结构的碱性锌锰电池的设备不但可以生产不可充电的碱性锌锰电池，而且可以制造相同结构的碱性锌锰充电电池，目前国内碱性锌锰电池生产设备的制造技术已经取得长足的进步，在国际上也处于领先地位，完全能够生产出高品质的碱性锌锰充电电池。
在一个实施例中，按照表1配置正极电解液，按照表2将原料放入碱性锌锰电池正极造粒设备，经过混合、压片、造粒、筛选后得到正极材料，正极材料混合物的视密度不小于1.7g/ml。
名称 数量(公斤) 名称 数量(公斤)
氢氧化钾 55.55 去离子水 44.45
表1
名称 数量(公斤) 名称 数量(公斤)
二氧化锰 100 石墨 6.25
乙炔黑 1 硫酸钡 10
氢氧化钛 2.5 覆钴氢氧化镍 0.1
银 0.1 聚乙烯 0.5
硬脂酸钙 0.17 硬质酸锌 0.08
正极电解液 3
表2
按照表3配置负极电解液，按照表4的数量放入反应锅搅拌均匀得到负极材料，负极材料混合物的视密度不小于2.9g/ml。
名称 数量(公斤) 名称 数量(公斤)
氢氧化钾 58.33 去离子水 41.67
氧化锌 5.82 氢氧化锂 1.05
表3
Figure BDA0002233248160000091
表4
然后将AA型负极集电体依次送入AA型负极集电体点焊机和AA型负极集电体组合机得到AA型负极集电体和封口帽组件。将内表面涂覆石墨乳的AA型电池钢壳、正极材料、隔膜、负极电解液、负极材料、AA型负极集电体和封口帽组件顺序送入AA型电池组装线完成AA型电池的封装，单个AA型电池消耗AA型电池钢壳1个，正极材料10.5g，负极电解液1.7g，负极材料6.2g，AA型负极集电体1个。
本实施例将一个未使用过的AA型电池放置在环境温度为20±2℃、相对湿度为45％-75％的1个标准大气压下，在放置后的第7天用电压表测得电池电压V0，在放置后的第28天用电压表测得电池电压V1，计算自放电率ΔV＝(V0-V1)/V0*100％，制备的新电池的28天自放电率ΔV不大于0.2％。
本实施例将一个未使用过的AA型电池放置在环境温度为20±2℃、相对湿度为45％-75％的1个标准大气压下，在放置后的第7天对电池进行恒流放电，放电电流为250mA，截止电压为1.1V，搁置1小时后对其充电，充电电流为250mA，恒压电压为1.80V，截止电流为60mA，搁置24小时后用电压表测得电池电压V0，在测得电池电压V0后的第28天用电压表测得电池电压V1，计算自放电率ΔV＝(V0-V1)/V0*100％，使用过且充满电的28天自放电率ΔV不大于1.34％。
本实施例在环境温度为20±2℃、相对湿度为45％-75％的1个标准大气压下，将一个容量为1000mAh的AA型电池放入电池容量测试仪，按照表5中的数据设置工步，在测试仪按照工步完成测试后，取得第1次放电的容量C0、第101次的放电容量C1，计算放电容量保持率ΔC＝C1/C0*100％，放电容量保持率ΔC不小于80％。
Figure BDA0002233248160000101
表5
本实施例在环境温度为20±2℃、相对湿度为45％-75％的1个标准大气压下，将一个容量为1000mAh的AA型电池放入电池容量测试仪，按照表6中的数据设置工步，在测试仪按照工步完成测试后，取得第1次放电的容量C0、第501次的放电容量C1以及累积循环次数，计算放电容量保持率ΔC＝C1/C0*100％，放电容量保持率ΔC不小于50％，循环次数大于500次。
Figure BDA0002233248160000111
表6
在另一个实施例中，卷绕结构的电池制作过程举例如下：
按照表7配置正极电解液，按照表8的数量放入反应锅搅拌均匀得到浆料，将浆料涂覆在泡棉镍上，泡棉镍宽度49mm，涂覆宽度45mm，30℃烘干后以18MPa的压力碾压，使电极的厚度为1.2mm，将清粉后的电极裁切成305x 46mm的薄片，制得正极薄片，重量为40-50克。
名称 数量(公斤) 名称 数量(公斤)
氢氧化钾 33.34 去离子水 66.66
表7
Figure BDA0002233248160000112
表8
按照表9配置负极电解液，按照表10的数量放入反应锅搅拌均匀得到浆料，浆料涂覆在60目镀锡铜网上，铜网宽度44mm，涂覆宽度40mm，30℃以下烘干后以10MPa的压力碾压，使电极的厚度为0.5mm，将碾压后的电极裁切成240x 41mm的薄片，制得负极薄片，重量为10-12克。
名称 数量(公斤) 名称 数量(公斤)
氢氧化钾 58.33 去离子水 41.67
氧化锌 5.82 氢氧化锂 1.87
聚乙烯醇600 1.101
表9
Figure BDA0002233248160000121
表10
将隔膜裁切成380x 45mm，按照隔膜、正极薄片、隔膜、负极薄片、隔膜的顺序，且正极薄片未涂覆浆料部分朝下，负极薄片向上露出未涂覆浆料部分，顺时针方向卷成直径为28mm的圆柱体，再用积水胶带包住制成正负极集群。
在高度为61mm，直径为34mm的D型电池钢壳底部焊上一个集流盘，将正负极集群中正极薄片未涂覆浆料部分放在集流盘上，注入21g正极电解液，在钢壳开口部滚槽，给盖帽套上密封圈，将盖帽压入钢壳至槽口处，使焊在盖帽上的极耳压住正负极集群并完成封装，得到一个圆柱形卷绕式D型碱性锌锰可充电池，重量146g。将该电池放入电池容量测试仪进行放电测试，放电电流为5.5A，截止电压为1V，测得D型电池的放电容量不小于3Ah。
本申请通过负极中的氢氧化锂和氧化锌来抑制锌酸盐的溶解；通过负极中的氢氧化铟和电解液中的氧化锌来抑制锌的自溶、锌酸盐的溶解、氢气的产生；通过负极中的氢氧化钙来增加高温贮存能力，降低高温下的自放电速率；通过“经辐射接枝亲水性处理的聚烯烃微孔膜与常规非织布隔膜构成的复合隔膜”的低内阻特性有助于降低自放电，从而达到“在环境温度为20±2℃、相对湿度为45％-75％的1个标准大气压下，未使用过的电池28天自放电率不大于0.2％，使用过且充满电的电池28天自放电率不大于1.34％”，当环境温度为65℃时，本申请碱性锌锰充电电池和镍镉、镍氢等充电电池相比明显表现出较低的自放电率，高温带电备用的性能比锂离子电池稳定。
本申请通过选择隔膜主要性能指标“面电阻在33mΩ/cm2以下，吸液速率达到25s/25mm以下、吸液量达到650％以上、碱损不大于1.2％”来得到高孔率、低孔径、低内阻、化学稳定性好的隔膜，防止电池充电时锌枝晶穿透隔膜引起的短路，能够阻断负极微溶物毒害正极或者正极微溶物毒害负极，避免电池析气和失效；通过正极中的硫酸钡来改变离子导电性，增加电极的孔率，减小离子扩散阻力，减小电极内部极化；通过电解液中的氢氧化锂来抑制二氧化锰表面的颗粒长大聚结和正极的膨胀，延长电极寿命；通过正极中的氢氧化钛来提高大负荷或者中等负荷放电时的放电性能，抑制小负荷放电时放电容量的减少；通过正极中的覆钴氢氧化镍来增强正极的可充性以及电极内部的导电性；通过正极中的银作为电池过放电时二氧化锰吸收氢气的催化剂，抑制氢气的产生，延长电池寿命；通过负极中的氢氧化钙和氧化锌来增强负极的可充性；通过负极中的氢氧化铟提供导电基底，改善电流密度分布；通过负极硫酸锌中的SO4 2-的部分溶解增加了负极的表面孔率，有利于电池内部气体复合和电解液量保持，有利于减少电池内阻，有限增大电池的放电容量；通过负极中的铜作为电池过充电时析出的氧气和锌合成氧化锌的催化剂，也可作为电池过放电时反极阶段的容量延缓剂，抑制氧气的产生，延长电池寿命；通过负极中的十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化胺使部分水分子脱附，有效地将锌和电解液介质在一定程度上隔开，降低了锌金属周围的OH-浓度，抑制了锌的溶解腐蚀反应的进行，减小了电池放电过程中由于锌的溶解腐蚀造成的容量损失，延长了电池的放电时间，这两种表面活性剂构成的复合体系在电解液中，同时存在着两种电性相反的离子，它们在混合吸附方面存在较强的协同效应，对水偶极层中的水分子排挤更大，大大提高了锌在碱性电解液中的抗腐蚀能力。
本申请通过设定“一个电池单体的充电制式为先恒流后恒压充电，充电电流不小于60且不大于800mA，恒压电压为1.7-1.8V，截止电流为50±10mA”来确保电池不会过充，使电池保持较好的放电容量保持率和循环次数，从而达到“一个AA型电池0.35C恒流放电、放电深度为35％DOD时，电池第101次循环的放电容量不小于第1次的80％，0.2C恒流放电，放电深度为20％DOD时，电池的循环次数超过500次并且第501次循环的放电容量不小于第1次的50％”。
本申请通过设定“一个电池单体的放电制式为恒流或者定阻放电，截止电压不小于1V”来明确电池的使用范围，避免电池过放导致放电容量保持率和循环次数的大幅下降，从而使电池的实用性大幅提高。虽然电池放到0V也能有超过25次的深度循环，但是放电截止电压过低会导致二氧化锰二电子放电，实验证明电池即使经历1次放到0.9V以下的深度循环之后也会丧失0.25C以上的放电能力，同时自放电很大。事实上，电池放电到0.8V-0.9V的使用场景不是很多，大多数用电器在工作电压为1.1V时已经停止工作。电池在负载电压降到1.1V前放出尽可能多的电量是电池在保持较好的放电容量保持率和循环次数的条件下提升电池放电性能的最佳方法。将放电截止电压设在不小于1V是实用性的选择，只要控制好电池在1V时的自放电水平，电池衰减就小且循环次数增多，这样就解决了人们使用充电电池的一个疑虑，即消费者并不反对使用充电电池节省金钱，但是对使用充电电池前须对其充电感到厌倦。
本申请锰环-锌膏结构电池的负极粘结剂为聚丙烯酸和聚丙烯酸钠，目的是抑制锌粉沉降凝聚，颗粒变大，表面积减少，达到跌落和震动实验的要求，同时要提供稳定的保液性以防止重负载放电性能和反应效率的大幅下降，通过优化粘结剂的粘度防止负极活性材料填充困难和电池内阻的增大。
本申请卷绕结构或者薄片叠层结构电池的粘结剂和锰环-锌膏结构的电池是不同的，这种差异主要是电池结构和生产过程的不同引起的。卷绕结构或者薄片叠层结构电池的正极粘结剂是聚四氟乙烯+羟丙基甲基纤维素组合，聚四氟乙烯乳液是一种耐碱性很好的非极性粘结剂，其粘度较低，在300℃左右热压时会形成三维网络，使活性物质不至于脱落。羟丙基甲基纤维素有良好的分散性和结合力，并有吸附和保持水分的能力，其溶液浓度较低时即有很高的粘度，少量加入就能保证电极的强度要求，但它有一般亲水性粘合剂的缺点，即耐碱性不太好，宜与疏水性粘结剂丁苯橡胶配合使用。聚乙烯醇具有良好的造膜性，其形成的膜具有优异的黏着力，耐摩擦性，耐溶剂性，良好的伸张强度和氧气阻绝性，由于同时拥有亲水基和疏水基两种官能团使聚乙烯醇具有界面活性的性质，但是在碱液中易溶胀而脱粉。卷绕结构或者薄片叠层结构电池的负极粘结剂羟丙基甲基纤维素+丁苯橡胶+聚乙烯醇组合能够保证极片有良好的加工性能，而且还使浆料有良好的流动性、增强极片保水性能，保持良好的离子导通性。
本申请碱性锌锰充电电池和其他充电电池不同的是首次使用前不需要充电，新电带电保存期可达5年。一方面省略了化成和分容过程，降低了生产成本，另一方面较难保持单体电池之间的一致性，这对电池组生产显得格外重要，要保持一致性好就需要保证各材料规格的一致性和生产过程计量的准确，要用高精度自动生产线来保证电池的品质。
本申请的有益效果是：所述的电池结构、电池材料的主要组成部分、电池的充放电制式，使得电池在保持低自放电的基础上放电容量衰减大大减小，循环次数显著增加，在卷绕式D型电池上实现大电流放电。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种碱性锌锰充电电池，其特征在于，所述碱性锌锰充电电池包括正极和负极，以及所述正极与负极之间的隔膜，所述正极的成分包括二氧化锰、石墨、乙炔黑、正极添加剂和正极电解液，所述正极添加剂包括硫酸钡、氢氧化钛、覆钴氢氧化镍和银，所述正极电解液的成分包括氢氧化钾、去离子水，所述负极的成分包括锌、负极添加剂和负极电解液，所述负极添加剂包括氧化锌、氢氧化铟、氢氧化钙、硫酸锌、铜、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化胺，所述负极电解液的成分包括氢氧化钾、去离子水、氧化锌和氢氧化锂，所述隔膜为经辐射接枝亲水性处理的聚烯烃微孔膜与常规非织布隔膜构成的复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的碱性锌锰充电电池，其特征在于，所述碱性锌锰充电电池为锰环-锌膏结构，所述碱性锌锰充电电池还包括作为正极集电体的钢壳，以及作为负极集电体的镀铟铜针，所述正极呈圆环状，所述正极还包括正极粘结剂和脱模剂，所述正极粘结剂的成分包括聚乙烯，所述脱模剂包括硬脂酸钙和硬脂酸锌；所述负极呈凝胶状，所述负极还包括负极粘结剂，所述负极粘结剂的成分包括聚丙烯酸和聚丙烯酸钠。
3.根据权利要求2所述的碱性锌锰充电电池，其特征在于，所述正极包括以下质量百分比的原料：
66.8％-92.43％的二氧化锰、4.5％-5.5％的石墨、0.01％-1％的乙炔黑、0.5％-10％的硫酸钡、0.01％-5％的氢氧化钛、0.01％-5％的覆钴氢氧化镍、0.01％-1％的银、0.01％-1％的聚乙烯、0.01％-1％的硬脂酸钙、0.01％-1％的硬脂酸锌、1.4％-1.5％的氢氧化钾、1.1％-1.2％的去离子水；
所述负极包括以下质量百分比的原料：
50.25％-69.11％的锌、12％-12.5％的氢氧化钾、0.1％-1％的氢氧化锂、1.71％-6.7％的氧化锌、17％-17.5％的去离子水、0.01％-0.05％的氢氧化铟、0.01％-5％的氢氧化钙、0.01％-2％的硫酸锌、0.01％-1％的铜、0.01％-1％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％-1％的十六烷基三甲基溴化胺、0.01％-1％的聚丙烯酸、0.01％-1％的聚丙烯酸钠。
4.根据权利要求1所述的碱性锌锰充电电池，其特征在于，所述碱性锌锰充电电池为薄片叠层结构或卷绕结构，所述正极、负极呈薄片状，所述正极还包括正极粘结剂，所述正极粘结剂的成分包括聚四氟乙烯和羟丙基甲基纤维素，所述负极还包括负极粘结剂，所述负极粘结剂的成分包括羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、丁苯橡胶，所述碱性锌锰充电电池按照隔膜、正极薄片、隔膜、负极薄片、隔膜的顺序堆叠起来，做成一个单体电池，再组合成方形电池，或者按照顺时针方向卷绕后制成圆柱形电池。
5.根据权利要求4所述的碱性锌锰充电电池，其特征在于，所述正极包括以下质量百分比的原料：
56.9％-93.15％的二氧化锰、3.5％-4.5％的石墨、0.5％-12％的乙炔黑、0.5％-10％的硫酸钡、0.01％-5％的氢氧化钛、0.01％-5％的覆钴氢氧化镍、0.01％-1％的银、0.01％-1％的60％聚四氟乙烯乳液、0.01％-1％的羟丙基甲基纤维素、1.1％-1.2％的氢氧化钾、2.2％-2.4％的去离子水；
所述负极包括以下质量百分比的原料：
53.95％-70.46％的锌、12％-12.5％的氢氧化钾、0.1％-1％的氢氧化锂、0.35％-2％的氧化锌、17％-17.5％的去离子水、0.01％-0.05％的氢氧化铟、0.01％-5％的氢氧化钙、0.01％-2％的硫酸锌、0.01％-1％的铜、0.01％-1％的十二烷基苯磺酸钠、0.01％-1％的十六烷基三甲基溴化胺、0.01％-1％的羟丙基甲基纤维素、0.01％-1％的丁苯橡胶、0.01％-1％的聚乙烯醇600。
6.根据权利要求1所述的碱性锌锰充电电池，其特征在于，所述碱性锌锰充电电池单体的放电制式为恒流或者定阻放电，截止放电电压不小于1V。
7.根据权利要求1所述的碱性锌锰充电电池，其特征在于，所述碱性锌锰充电电池单体的充电制式为先恒流后恒压充电，充电电流不小于60mA且不大于800mA，恒压电压为1.7-1.8V，截止电流为50±10mA。
8.根据权利要求1所述的碱性锌锰充电电池，其特征在于，所述复合隔膜包括聚丙烯微孔膜、及含超细聚烯烃纤维和维尼纶纤维的湿法非织布，所述复合隔膜的厚度为0.08mm至0.12mm，所述聚丙烯微孔膜的厚度为10～25μm，所述超细聚烯烃纤维是一种具有皮芯结构的复合纤维，其芯层为聚丙烯，皮层为聚乙烯，所述超细聚烯烃纤维在湿法非织布中的质量分数为20％至50％，所述维尼纶纤维的质量百分数为50％至80％。
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