DE4428465A1

DE4428465A1 - Polymerkeramischer Verbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE4428465A1
Application number: DE4428465A
Authority: DE
Inventors: Gerd Rueffler; Armin Rahmig; Peter Prof Dr Greil; Thomas Kluck
Original assignee: Tridelta GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2014-08-12
Also published as: DE19523655B4; DE4428465B4; DE19523655A1

Description

Die Erfindung betrifft polymerkeramische Verbundwerkstoffe, die anstelle von Keramik oder hochwertigen Kunststoffen vorwiegend in der Elektrotechnik und im Maschinenbau einge setzt werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung sol cher Verbundwerkstoffe.

Es ist bekannt, für die Herstellung von Erzeugnissen der Elektroinstallation und des Maschi nenbaues, wo Temperaturen < 220°C zugelassen sein müssen und eine sehr gute Wärme leitfähigkeit gefordert wird, massive keramische Materialien, wie Preßporzellan, Steatit, Forsterit, Alumimniumoxidkeramik oder Aluminiumnitrid sowie hochwertige Kunststoffe einzusetzen. Dabei kommen die üblichen Herstellungsverfahren für Keramik mit den Schrit ten: Masseaufbereitung, Pressen, Sintern bzw. bei der Verarbeitung von Kunststoffen, wie Preß- oder Spritzverfahren zur Anwendung. Bei den keramischen Werkstoffen sind viele Ar beitsgänge und infolge des Sinterprozesses hohe Energiekosten erforderlich. Außerdem las sen sich die geometrischen Toleranzen infolge der starken Schwindung der Keramik nur schwer einhalten, so daß die Erzeugnisse für eine automatisierte Weiterverarbeitung nur be ding geeignet sind.

Die Kunststofferzeugnisse haben zwar den Vorteil einer einfachen Verarbeitbarkeit und einer großen Genauigkeit. Jedoch erfordern die vorgelagerten Prozesse sehr viel Energie und die Dauertemperaturbeständigkeit der Kunststoffe liegt im Normalfall nur zwischen 80 und 140°C. Ansonsten sind höhere Temperatur-Einsatzbereiche nur mit kostenaufwendigen Sonder werkstoffen erreichbar.

Es sind auch selbsthärtende Verbundwerkstoffe bekannt, wo Tone, wie Montmorillonit, mit reaktiven gasförmigen oder flüssigen Monomeren als Ausgangsstoffe miteinander gemischt werden (DD-PS 2 59 200). Hierbei kommen beispielsweise Methacrylsäureester mit einem Initiatoranteil zum Einsatz. Dies trifft auch für die in der DD-PS 2 41 735 veröffentlichte Verfahrensweise zu, wonach dem Ton die Ester- oder Alkalisalze eines Polysilikates oder Polysilikonates zugemischt werden. Es ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Stein material bekannt, bei welchem auf der Basis eines Gemisches von feinkörnigem Sand, Ze ment und Wasser gearbeitet wird, wobei dem Wasser ein dispergiertes Bindemittel aus Kunstharz zugesetzt ist (DE-OS 29 41 842).

Weiterhin ist es bekannt, zur Härtung von Verbundkörpern die Reaktion von Silikaten mit funktionellen organischen Silanderivaten auszunutzen (DE-OS 29 01 372). Es wurde auch bereits vorgeschlagen, zur Herstellung eines selbsthärtenden Verbundwerkstoffes, welche auf der Reaktion von fein pulverisierten Mehrschichtmaterialien mit einem reaktiven Monomer beruht, bevorzugt Isocyanat einzusetzen (DD-PS 2 89 367). Diese Massen weisen jedoch in der Regel den Nachteil auf, daß sie nicht als rieselfähige Preßmassen verarbeitbar sind. Ihr Anwendungsbereich beschränkt deshalb häufig auf das Fügen, Kleben und Umhüllen. Als ein weiterer Nachteil erweist sich die Tatsache, daß die Werkstoffeigenschaften stark von der speziellen Zusammensetzung abhängen und deshalb für eine breite Palette von Eigenschaften eine ebenso breite Zusammensetzungspalette erforderlich ist.

Weiterhin ist es bekannt, Kaoline, Tone, Talk oder Speckstein als inerte Füllstoffe für Poly merwerkstoffe oder in Verbundwerkstoffen zu verwenden (DE-OS 36 16 100, SU-PS 681 080, JP-OS 89-191 789, JP-OS 54-155 218, JP-OS 48-023 647). In allen diesen Fällen sind die Hydroxylgruppen der Keramikbildner nicht an der Reaktion beteiligt.

In DE-OS 41 20 833 und DE-OS 41 20 835 werden Werkstoffe auf der Grundlage polymer keramischer Reaktionen beschrieben, die jedoch als Reaktionspartner eine organische Kom ponente (z. B. Isocyanat) und eine anorganische Komponente aufweisen. Nachteil dieser Werkstoffe ist die geringe Dauertemperaturbelastbarkeit von maximal 250 °C, da bei höhe ren Temperaturen eine Zerstörung des organisch/anorganischen Gerüsts erfolgt.

Es sind auch Verbindungen von mineralischen und organischen Komponenten unter dem Markennamen "ormocere" bekannt, die als Schutzlacke Verwendung finden, aber ebenfalls ein temperaturempfindliches organisch/anorganisches Gerüst besitzen. Sie werden, wie wei ter unten noch detailliert dargestellt werden wird, im allgemeinen durch Hydrolyse modifi zierter Silane und Alkoxide hergestellt (DE-OS 38 28 098).

Es ist weiterhin bekannt, daß Polysiloxane zusammen mit Aluminiumpigmenten erhitzt ober halb von 350°C durch Sinterprozesse gut haftende Überzüge bilden und als Thermolacke eingesetzt werden (Aufsatz von K. Meier und G. Schütz in "Farbe und Lack" 61 (1955), S. 220). Diese Überzüge bestehe aus Aluminiumsilikaten. Ein ähnlicher Vorgang vollzieht sich an der Oberfläche des zu beschichtenden Untergrundes, wobei Siliziumdioxid zusammen mit Aluminium, Eisen oder anderen Metallen gut haftende Metallsilikate bildet. Die Herstellung kompakter Körper nach diesem Prinzip ist nicht bekannt geworden.

Das Polymerpyrolyseverfahren mit reaktiven Füllstoffen, bei dem ein carbidbildendes Me tall, wie beispielsweise Ti, Cr oder Zr mit der Polymerphase bei Temperaturen über 800°C umgesetzt wird und dabei vollständig durchreagiert (DE-PS 39 26 077), unterscheidet durch diese Reaktion grundsätzlich vom erfindungsgemäßen Verfahren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Temperaturbeständigkeit des fertigen Erzeugnisses gegenüber den bekannten Polymerkeramikwerkstoffen zu erhöhen und dabei klassische keramische Formgebungsverfahren, insbesondere das Trockenpressen anzuwen den.

Diese Aufgabe wird in überraschender Weise durch die in den Patentansprüchen beschrie bene Erfindung gelöst.

Der erfindungsgemäße Werkstoff wird durch die thermische Umsetzung eines Feststoff-Ke ramikbildners in einer siliziumorganischen Polymermatrix zwischen 200 und 800°C herge stellt, wobei der Keramikbildner über oberflächenreaktive Zentren primäre chemische Bin dungen mit der Polymerphase ausbildet.

Durch die chemische Bindung an der Grenzfläche zwischen Keramikbildner und Polymer entsteht beim Aufheizprozeß ein form- und temperaturstabiles Netzwerk, das die strukturel len und stofflichen Umlagerungen während der Thermolyse und Pyrolyse der Polymerphase in der Weise beeinflußt, daß äußerst geringe Volumenänderungen mit typischerweise weniger als 1% linearer Schrumpfung auftreten.

Die Werkstoffsynthese geht von einer homogenen Mischung eines Feststoffes in einem po lymeren Prekursor aus. Von den bisherigen bekannten Polymerpyrolyseverfahren zur Her stellung keramischer Werkstoffe unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grund legend durch:

- den Einsatz oberflächenreaktiver Keramikbildner, wie beispielsweise ein in einem bestimmten pH-Wertebereich reagierender Kaolin, die mit funktionellen Gruppen des Polymers eine primäre chemische Bindung eingehen ("chemische Einbindung" im Gegensatz zu physikalisch und chemische inerten Füllstoffen im engeren Sinne) sowie
- die Teilpyrolyse der Polymermatrix, die zur Entfernung leichtflüchtiger (thermisch instabi ler) Komponenten führt, jedoch nicht zur vollständigen pyrolytischen Umwandlung in ein anorganisches Produkt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich hierin auch grundsätzlich vom Polymer pyrolyseverfahren mit reaktiven Füllstoffen (DE-OS 39 26 077), bei dem ein carbidbildendes Metall, wie Ti, Zr oder Cr bei Temperaturen über 800°C mit der Polymerphase umgesetzt wird und dabei vollständig (d. h. nicht nur an der Oberfläche) durchreagiert.

Durch die relativ niedrigen, unter 800°C liegenden Umsetzungstemperaturen des erfin dungsgemäßen Verfahrens können Füllstoffe mit besonderen physikalischen Eigenschaften eingelagert werden, die bei höheren Temperaturen mit dem Polymer oder seinen Zerset zungsfragmenten (insbesondere Kohlenstoff) reagieren würden. Dadurch kann der Werkstoff mit speziellen funktionellen Eigenschaften, wie z. B. Wärmeleitfähigkeit, elektrisches oder dielektrisches Verhalten, ausgestattet werden.

Die Kombination oberflächenaktiver Keramikbildner mit inerten funktionellen Füllern eröff net breite Variationsmöglichkeiten der Werkstoffzusammensetzung sowie möglicher Eigen schaften.

Die Einlagerung anisotroper, oberflächenreaktiver Keramikbildner, wie beispielsweise OH- Gruppen tragender Phyllosilikate und ihre Ausrichtung im Bauteil eröffnet die Möglichkeit der Erzeugung von Texturen sowie von Gradientengefügen, die beispielsweise anisotrope elastische und anelastische (dämpfende) Eigenschaften aufweisen können. Außer Partikeln können auch Fasern mit oberflächenreaktiven Gruppen eingesetzt werden.

Der erfindungsgemäße Werkstoff eignet sich besonders für maßgenaue Fertigungsverfahren und Bauteile mit engen Toleranzen, die für Anwendungen als Träger, Führungen und Ge häuse in der Mikromechanik und Mikroelektronik von besonderem Interesse sind.

Die Erfindung wird nachstehend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Ausführungsbeispiel 1

Zur Herstellung einer zylindrischen Hülse, die der elektrischen und thermischen Isolation dienen soll, werden 76 Masse-% getrockneter und feingemahlener Seilitzer Kaolin und 24 Masse-% Silikonharz NH 2100 in einer 1750 ml fassenden Porzellan-Trommelmühle, die mit 1,4 kg Keramik-Mahlkugeln gefüllt ist, 2 Stunden lang mit einer Drehzahl von 65 min^-1 gemischt. Das Mischgut wird in einem Scheiben-Preßwerkzeug von 44 mm Durchmesser mit einem Druck von 28 bis 43 MPa vorverpreßt. Die erhaltenen Scheiben werden zu einem Granulat von etwa 0,5 mm Durchmesser zerkleinert und der Staubanteil durch Sieben ent fernt.

Auf einer hydraulischen Presse von 63 Mp Nenn-Preßkraft werden bei einem spezifischen Druck von 196 bis 304 MPa zylindrische Hülsen gepreßt, die eine gute Rohbruchfestigkeit aufweisen.

Die Preßlinge werden auf Keramikplatten gestapelt und einem Temperprozeß mit folgen dem Programmablauf des Aufheizens unterzogen:

- Aufheizrate 3 K min^-1
- 0,5 h Haltezeit bei 150°C
- 1 h Haltezeit bei 200°C
- 1 h Haltezeit bei 300°C
- 1 h Haltezeit bei 400°C.

Darauf folgt eine passive Abkühlung.

Die auf diese Weise getemperten Hülsen besitzen eine Dauertemperaturbeständigkeit von 400°C. Wird beim Tempern eine Haltezeit bei 600°C angefügt, so läßt sich die Dauertempera turbeständigkeit auf nahezu 600°C steigern. Die Hülsen sind derart haltbar, daß sie als Schüttgut zur Applikation transportiert werden können.

Ausführungsbeispiel 2

Zu Herstellung eines als Aufwuchsträger für Mikroorganismen einsetzbaren, porösen Gra nulats aus Polymerkeramik werden 75,81 Masse-% Böhmit, 23,95 Masse-% Siliconharz NH 2100 und 0,24 Masse-% Aluminiumacethylacetonat als Katalysator wie in Ausführungsbei spiel 1 gemischt. Anschließend wird das Gemisch auf einem Eirich-Granulator (Tellergranulator) unter Zusatz der üblichen Bindemittel und Hilfsstoffe, wie Polyvinylal kohollösung und Wasser, zu einem Granulat mit einer Korngröße von 2 bis 4 mm verarbei tet.

Die Aushärtung des Granulats erfolgt bei 350°C. Sie kann aber in Abhängigkeit von der geforderten Festigkeit bei anderen Temperaturen im Bereich von 200 bis 800°C vorgenom men werden. Die Dichte liegt im Bereich von 1,1 bis 1,3 g/cm³.

Die Porenverteilung eines in der beschriebenen Weise hergestellten Granulats ist nachstehend angegeben:

Porengröße
offene Porosität
< 10 nm\|ca. 12%
ca. 1 µm	ca. 15%
ca. 50 µm	ca. 30%

Die gewünschte Porosität und ihre Verteilung wird durch die Lebensbedingungen der Mikro organismen bestimmt, für welche der Aufwuchsträger bestimmt ist. Unter Zuhilfenahme ge eigneter Porenbildner (Salze) kann so eine offene Porosität bis zu 61% erreicht werden. Sie verteilt sich in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen im wesentlichen, wenn auch mit unterschiedlicher Wichtung, auf die drei Bereiche der Tabelle.

Gegenüber Aufwuchsträgern aus anderen Werkstoffen haben die erfindungsgemäßen den Vorteil, daß die Porosität infolge der speziellen chemischen Reaktionen besonders gut steu erbar und gleichmäßig verteilt ist.

Claims

1. Polymerkeramischer Verbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus

- einem durch Stoffumwandlung unterhalb der Sintertemperatur beteiligter Keramikbildner verfestigten, zuvor zur Ermöglichung von Festkörperreaktionen vorverdichteten Gemisch
- anorganischer Keramikbildner, die funktionelle Gruppen, insbesondere OH-Gruppen aufweisen oder mit solchen belegt sind
- und siliziumorganischer Verbindungen
- beide als aktive, zusammen den überwiegenden Masseanteil ausmachende Bestandteile

unter Verwendung in der Keramik üblicher Hilfsstoffe und Formgebungsverfahren hergestellt ist.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch funktionsbestimmende anorganische Füllstoffe, die an der Stoffumwandlung nicht beteiligt sind, insbesondere solche, die bei der Sintertemperatur verändert oder zersetzt würden.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein katalytisch wirkendes unedles Metall als Minderbestandteil.

4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 3 gekennzeichnet durch mineralische Keramikbildner, wie Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Tone, Kaoline, Hydroxylapatit, Quarz und Glimmer.

5. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikbildner mit Aminogruppen belegt sind.

6. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikbildner mit Vinylgruppen belegt sind.

7. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die siliziumorganischen Verbindungen Polysiloxane sind.

8. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2 bis 7, gekennzeichnet durch elektrisch isolierende aber gut wärmeleitende keramische Füllstoffe, wie Aluminiumnitrid.

9. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2 bis 7, gekennzeichnet durch elektrisch leitendende keramische Füllstoffe, wie Titancarbid.

10. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2 bis 7, gekennzeichnet durch piezoelektrische keramische Füllstoffe, wie Bariumtitanat.

11. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch wirkende Metall Aluminium ist.

12. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch wirkende Metall Eisen ist.

13. Verbundwerkstoff nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch wirkende Metall Zink ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines polymerkeramischen Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Stoffumwandlung unter 800°C erfolgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdichtung während der Stoffumwandlung fortgesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität durch Austreibung und/oder Zersetzung von Hilfsstoffen während der Stoffumwandlung gesteuert wird.