DE4122764A1 - Thermoplastische formmassen, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung von formteilen aus keramik oder metall durch sintern - Google Patents

Thermoplastische formmassen, verfahren zu deren herstellung und verfahren zur herstellung von formteilen aus keramik oder metall durch sintern

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen für die Herstellung von Formteilen aus Keramik oder Metall aus entsprechenden Keramik- oder Metallpulvern. Thermoplastische Formmassen finden unter anderem Anwendung bei Verfahren wie Spritzgießen, Extrudieren oder Warmpressen, bei denen ein tempera­ turabhängiges Fließverhalten notwendig ist.
Es ist bekannt, daß sinterfähige Keramik- oder Metall­ pulver zusammen mit thermoplastischen Bindemitteln und anderen Hilfsstoffen durch Spritzgießen, Extrudieren oder Warmpressen zu Formteilen verarbeitet werden können (F. Aldinger und H.-J- Kalz Angew. Chem. 99 (1987) 381-391; P. Glutz Feinwerktechnik & Meßtechnik 97 (1989) (363-365). Nach der Formgebung wird das Bindemittel bei Temperaturen zwischen 200 und 1000°C aus dem Formteil (genannt Grünkörper) entfernt bzw. ausgebrannt.
Anschließend wird der Grünkörper in der Regel bei Tem­ peraturen von mehr als 1000°C gesintert, wobei eine teilweise oder vollständige Phasenumwandlung erfolgen kann und eine Verdichtung des Körpers stattfindet.
In der Regel werden rein organische Bindemittel bei diesen Verfahren eingesetzt. Beispiele sind Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polybutylacrylate sowie Paraffinwachse. Organische Bindemittel haben jedoch den Nachteil, daß das Ausbrennen langsam und mit großer Sorgfalt bei der Temperaturführung durchgeführt werden muß, da sonst Grünkörper mit groben Fehlern wie Rissen oder Poren erhalten werden. Zum Teil werden auch Grün­ körper mit mangelnder Festikeit nach dem Ausbrennen erhalten. Eine ausreichende Festigkeit des Grünkörpers ist für das weitere Verarbeiten des Grünkörper sowie das fehlerfreie Sintern notwendig.
Siliconharze sind bereits mehrfach als Bindemittel für die Herstellung von Keramik beschrieben worden. Jedoch sind die bisher beschriebenen Siliconharze für Verfah­ ren, die eine thermoplastische Verarbeitung verwenden, wie zum Beispiel Spritzgießen, nicht geeignet.
Die US 30 90 691 beschreibt ein Verfahren zur Herstel­ lung von Formteilen aus Keramik, das durch Brennen eines Gemisches aus einem Organosiloxan und einem Keramikpul­ ver gekennzeichnet ist. Das Organosiloxan weist insge­ sammt 1 bis 3 organische Gruppen pro Siliziumatom auf. Die Mischungen werden bei 500 bis 1550°C gebrannt und enthalten in der Regel einen Härtungskatalysator, wie zum Beispiel Bleioxid oder Bleistearat.
Die DE-A 21 42 581 beschreibt Massen für die Herstellung von Aluminiumoxidkeramik, die durch die Auswahl geeigne­ ter anorganischer Zusatzkomponenten durch geringe Schwindung beim Sintern gekennzeichnet sind. Mehrere Bindemittel werden beschrieben, jedoch werden hitzehärt­ bare Siliconharze bevorzugt. Für die Formgebung durch Spritzgußverfahren wird als Bindemittel Polyethylen, Polyvinylchlorid oder ein Polyamid bevorzugt.
Die DE-A 21 06 128 und DE-A 22 11 723 beschreiben hitze­ härtbare Formmassen aus anorganischen Feststoffen und lösungsmittelfreien flüssigen Organsiloxanen, die 1,3 bis 1,6 organische Reste je Siliziumatomen aufweisen und aus mindestens 22 Mol-% Phenylsiloxy-Einheiten bestehen, sowie organische Peroxide als Härtungskatalysatoren. Die Formmassen werden durch Pressen in eine Form gebracht und während des Preßvorgangs bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die Grünkörper werden anschließend 2 bis 4 Stunden bei 200°C nachgehärtet und dann über 32 Stunden bis 1510°C zu fester Keramik gesintert. Als anorga­ nischer Feststoff wird Aluminiumoxid in den Beispielen beschrieben.
Die US-A 48 88 376 und US-A 49 29 573 beschrieben ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid-Formteilen mit hitzehärtbaren Polyorgansiloxanen als Bindemittel. Die Polysiloxane sind bei Raumtemperatur hochviskos bis fest und bestehen aus 10 bis 90 Mol-% PhSiO3/2-Einhei­ ten, 0 bis 50 Mol-% CH3SiO3/2 und 10 bis 90 Mol-% Ph(CH2=CH)SiO2/2-Einheiten und sind dadurch gekenn­ zeichnet, daß bei der Pyrolyse des Polysiloxans mindes­ tens 0,2 Gew.-% freier Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Siliziumcarbidpulvers, entsteht. In US- A 48 88 376 wird zusätzlich ein organisches Peroxid als Härtungskatalysator zugesetzt. Die Polysiloxane nach diesen Verfahren besitzen Keramikausbeuten bei der Pyrolyse in Inertgas-Atmosphäre von lediglich 39 bis 50,8 Gew.-%.
Die beschriebenen Siliconharze haben einen oder mehrere Nachteile. Viele der Siliconharze sind flüssig und müssen in der Form gehärtet werden. um eine ausreichende Festigkeit des Formteils zu bewirken. Das Härten in der Form führt zu langen Zykluszeiten und dadurch zu höheren Stückkosten. Feste Siliconharze, die bei höheren Tem­ peraturen, d. h. Verarbeitungstemperaturen, nicht er­ weichen sind ebenfalls für die thermoplastische Verar­ beitung nicht geeignet. Andere Siliconharze weisen nur niedrige Keramikausbeuten bei der Pyrolyse bis 1000°C auf. Eine hohe Keramikausbeute ist jedoch eine Voraus­ setzung für ein schnelles fehlerfreies Brennen. Hieraus resultiert der Wunsch der Technik nach Formmassen aus Keramik bzw. Metallpulvern und Bindemitteln, welche gute thermoplastische Verarbeitungseigenschaften besitzen und ohne zusätzliche Härtungsstufen in kurzer Zeit gebrannt werden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Siliconharze ausgezeichnete thermoplastische Eigenschaf­ ten sowie hohe Keramikausbeuten bei der Pyrolyse bis 1000°C besitzen. Mit diesen Siliconharzen hergestellte thermoplastische Formmassen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften für die thermoplastische Verarbeitung und können nach der Formgebung innerhalb eines kurzen Zeit­ raums gebrannt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bestehen in der allgemeinen Formulierung aus einem homogenen Gemisch von mindestens einem sinterfähigen Pulver aus Keramik oder Metall und mindestens einem thermoplastischen Siliconharz. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formmassen andere Hilfsstoffe, wie Sinterhilfsmittel, Fließ- und Trennhilfsmittel enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die thermoplastische Formmassen zusätz­ lich zu dem Siliconharz weitere thermoplastische Polyme­ re auf organischer Basis bzw. deren Copolymere mit Si­ loxanen enthalten. Bei der vorliegende Erfindung beruht der Vorteil des schnellen Brennens hauptsächlich auf dem gewählten Siliconharz. Jedoch können andere thermopla­ stische Polymere Eigenschaften der Formmasse bei der Formgebung verbessern, ohne die Brenndauer wesentlich zu verlängern.
Die erfindungsgemäßen sinterfähigen Pulvern sind vor­ zugsweise aus Oxidkeramik, nicht-oxidischer Keramik, bzw. Hartmetall, legiertem Stahl oder reinem Metall. Beispiele von bevorzugter Oxidkeramik sind Al2O3, MgO, ZrO2, Al2TiO5, und BaTiO3. Beispiele von nicht­ oxidischer Keramik sind SiC, Si3N4, BN, B4C, AlN, TiN, und TiC unter anderen. Beispiele für sinterfähige Hart­ metalle sind WC- bzw. TaC-Legierungen. Ein Beispiel für ein sinterfähiges Metall ist Silizium, das bei hohen Temperaturen mit Stickstoff zu Silziumnitrid umgesetzt werden kann. Die Pulver können allein oder auch als Gemisch verschiedener Pulver eingesetzt werden.
In allgemeinen werden je nach Keramik oder Metall unter­ schiedliche Sinterhilfsmittel zugesetzt, die durch Bil­ dung von niedrig-schmelzenden Phasen die Phasenumwand­ lung bzw. Verdichtung beim Sintern bei niedrigeren Tem­ peraturen beschleunigen. Diese Sinterhilfsmittel haben in der Regel keinen wesentlichen Einfluß auf die thermo­ plastischen Eigenschaften der Formmassen.
Die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas­ sen enthaltenen Siliconharze entsprechen der allgemeinen Formel
R1 aSi(OH)b(OR2)cO(4-a-b-c)/2
worin R1 = C1 bis C18-Alkyl, Allyl, Vinyl oder Phenyl, R2 = C1- bis C18-Alkyl ist, a einen Wert von 0,95 bis 1,5 aufweist und die Summe b + c weniger als 0,3 ist. Bevorzugt sind thermoplastische Siliconharze, die im wesentlichen aus
  • a) 50 bis 90 Mol-% CH3SiO3/2-Einheiten,
  • b) 0 bis 20 Mol-% PhSiO3/2-Einheiten und ViSiO3/2- Einheiten
  • c) 5 bis 30 Mol-% (CH3)2SiO2/2-Einheiten,
  • d) 0 bis 20 Mol-% Ph2SiO2/2-Einheiten und CH3(R3)SiO2/2-Einheiten,
  • e) 0 bis 5 Mol-% SiO4/2-Einheiten, und
  • f) 0 bis 5 Mol-% (CH3)3SiO1/2-Einheiten, worin R3 = C2 bis C18-Alkyl, Allyl, Vinyl oder Phenyl ist, bestehen und durchschnittlich zwischen 1,05 und 1,3 organische Substituenten pro Siliziumatom aufweisen. Ganz besonders bevorzugt sind thermoplastische Silicon­ harze, die im wesendlichen aus
  • a) 80 bis 95 Mol-% CH3SiO3/2-Einheiten,
  • b) 5 bis 20 Mol-% (CH3)2SiO2/2-Einheiten,
  • g) 0 bis 5 Mol-% PhSiO3/2-Einheiten und
  • d) 0 bis 5 Mol-% (CH3)3SiO1/2-Einheiten bestehen.
Die erfindungsgemäßen Siliconharze werden zum Beispiel durch Cohydrolyse eines entsprechenden Chlorsilange­ misches hergestellt. Die Hydrolyse wird nach den üb­ lichen Methoden durchgeführt, wie in W. Noll Chemie und Technologie der Silicone (Weinheim: Verlag Chemie, 1968, s. 162-169) beschrieben ist. Zum Beispiel wird das Chlorsilangemisch zusammen mit einem organischen Lö­ sungsmittel zu einem Überschuß an Wasser und ggf. einem aliphatisches Alkohol zugegeben. Die Phasen werden ge­ trennt und die organische Phase neutral gewaschen. Das Siliconharz wird entweder als Lösung oder nach Abziehen des Lösungsmittels als Feststoff zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Siliconharze sind im lösungs­ mittelfreien Zustand bei Raumtemperatur wachsartige bis gummiartige Feststoffe, die Erweichungstemperaturen zwi­ schen 40 und 200°C aufweisen. Oberhalb dieser Temperatur sind die Siliconharze flüssig bis hochviskos. Die Sili­ conharze sind im festen Zustand amorph. Daher ist die Temperatur bei der plastisches Fließen anfängt in der Regel nur ungenau bestimmbar. Besonders bevorzugt werden Siliconharze mit Erweichungstemperaturen zwischen 50 und 120°C.
Die erfindungsgemäßen Siliconharze sind durch hohe Kera­ mikausbeuten bei der Pyrolyse bis 1000°C, wie zum Bei­ spiel mehr als 60 Gew.-%, gekennzeichnet. Die Keramik­ ausbeute wird als der Rückstand in Gew.-% nach der Pyro­ lyse definiert. Die Keramikausbeute wird in der Regel mit steigenden Anteilen an PhSiO3/2- und Ph2SiO2/2-Ein­ heiten sowie Siloxyeinheiten mit langkettigen Alkyl­ resten verschlechtert, daher soll die Summe dieser Ein­ heiten 40 Mol-% nicht überschreiten.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymere auf organischer Basis sind alle organische Polymere, die eine Erweichungstemperatur zwischen 40 und 200°C auf­ weisen. Beispiele sind Polyethylen, Polypropylen, Poly­ styrol. Polyacrylate, Polyester und Ethylen-Vinylacetat- Copolymere. Bevorzugt werden Polyethylen, Polypropylen und deren Copolymere. Auch bevorzugt werden thermoplas­ tische Copolymere organischer Polymere mit Polydimethyl­ siloxanen oder Siliconharzen eingesetzt. Beispiele sind Polyester-Siloxan-Copolymerisate, sogenannte Kombina­ tionsharze.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen organischen Polymere und deren Copolymere mit Siloxanen werden in der Menge eingesetzt, die noch eine Verbesserung der Eigenschaften bei der Formgebung bzw. die Eigenschaften des Formteils bewirkt aber noch eine kurze Brennzeit erlauben. Wie vorher beschrieben wurde, müssen orga­ nische Thermoplaste beim Brennen vollständig aus dem Grünkörper entfernt werden. Deswegen haben zu große Anteile an organischen Polymeren in der Formmasse einen negativen Einfluß auf dem Brenndauer. Bevorzugt werden Formmassen, worin mindestens 10 Gew.-% der Summe aller Binder und Hilfsstoffe aus den erfindungsgemäßen Siliconharzen bestehen. Formmassen mit relativ wenig Siliconharz sind besonders geeignet für die Herstellung von Formteilen, worin der Keramikrückstand des Silicon­ harzes einen negativen Einfluß auf die Eigenschaften des formteils haben kann, wie zum Beispiel Formteile aus nicht-oxidischer Keramik. Formmassen, worin mindestens 50 Gew.-% der Summe aller Binder und Hilfsstoffe aus Siliconharze bestehen, werden bevorzugt eingesetzt, wenn eine möglichst kurze Brenndauer gewünscht ist.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ent­ halten in der Regel zusätzlich zu dem Siliconharz ein oder mehrere Fließhilfsmittel bzw. Trennhilfsmittel, die eine Erniedrigung der Viskosität der Formmasse bei der Formgebung sowie eine saubere und einfache Entformung gewährleisten. Beispiele sind aliphatische Fettsäuren und deren Salze, wie Stearinsäure, Kalziumstearat, Magnesiumstearat oder dergleichen, Öle, wie Polydime­ thylsiloxane, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, bzw. Copolymere aus Polydimethylsiloxan und Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid und dergleichen, oder Wachse, wie Paraffinwachse, Polyethyloxidwachse oder Bienenwachs. Bevorzugt sind Formmassen, die 0,25 bis 3 Gew.-% Stea­ rinsäure und/oder deren Salze sowie 0,25 bis 3 Gew.-% Paraffinwachs, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Siliconöl enthalten. Im allgemeinen wird nur soviel Fließhilfsmittel zugegeben, wie notwendig ist, um die Viskosität bei der Formgebung in den gewünschten Bereich zu bringen und um das Benetzen des Pulvers zu verbes­ sern.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ent­ halten mindestens soviel Siliconharz, thermoplastische organische Polymere und andere Hilfsstoffe, wie notwen­ dig ist, um eine thermoplastisch verarbeitbare Masse zu erhalten. In der Regel müssen Bindemittel zusammen mit den anderen Hilfsstoffen mindestens das freie Volumen zwischen den Pulverpartikeln im Formteil ausfüllen. Je nach Pulverart sowie deren Kornform und Korngrößenver­ teilung sind dafür unterschiedliche Mengen notwendig. Erfahrungsgemäß sind 25 bis 60 Vol.-% Bindemittel not­ wendig. Bevorzugt sind Formmassen mit 50 bis 70 Vol.-% Pulver und 30 bis 50 Vol.-% Bindemittel und Hilfsstof­ fen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind bei Raumtemperatur fest, jedoch bei Temperaturen ober­ halb der Erweichungstemperatur des eingesetzten Silicon­ harzes plastisch verformbar. In bevorzugter Ausführungs­ form weisen die Formmassen Viskositäten von weniger als 10 000 Pa·s im Bereich zwischen 50 und 200°C auf. Beson­ ders bevorzugt sind Formmassen mit Viskositäten zwischen 100 und 5000 Pa·s im Bereich zwischen 100 und 200°C.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden durch Mischen der genannten Komponenten bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Sili­ conharzes hergestellt, wobei ggf. restliches Lösungs­ mittel aus der Siliconharzherstellung entfernt wird. Es ist vorteilhaft beim Mischen hohe Scherkräfte zu verwen­ den, um Pulveraggregate zu zerkleinern und dadurch eine homogene Mischung zu erhalten. Geeignete Mischaggregate sind zum Beispiel Kneter, Doppelwellen-Extruder oder Walzwerke. Die Formmassen können dann entweder direkt verwendet werden oder zuerst zu Pulvern oder Granulaten verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen be­ sitzen ausgezeichnete Eigenschaften für die thermoplas­ tische Formgebung, wie zum Beispiel durch Spritgießen, Extrudieren oder Warmpressen. Die Formmassen können bei Temperaturen oberhalb des Erweichungstemperatur des Si­ liconharzes plastisch verarbeitet werden und unter Druck in Formen, deren Temperatur unterhalb der Erweichungs­ temperatur des Siliconharzes liegt, eingebracht werden. Durch Abkühlen wird die Formmasse wieder fest. Die da­ durch entstandenen Grünteile besitzen gute Festigkeiten und können zum Beispiel durch Schleifen, Bohren oder Sä­ gen bearbeitet oder nachbearbeitet werden. Reste aus der Formgebung können erneut eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind besonders geeignet für die Herstellung von komplizierten Teilen für den Motor- oder Maschinenbau durch Formge­ bungsverfahren wie das thermoplastische Spritzgießen. Die Formmassen besitzen gute Fließeigenschaften bei Temperaturen von mindestens 30°C über den Erweichungs­ temperatur des eingesetzten Siliconharzes. Die Formmas­ sen können hohe Feststoffanteile enthalten. Die Grünkör­ per können auch in kurze Zeit gebrannt werden. Die ge­ brannten Grünkörper besitzen hohe Festigkeiten und hohe Dichten.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Grünkörper können entweder an der Luft oder in einer Inertgas-Atmosphäre innerhalb kurzer Zeit fehlerfrei gebrannt werden.
Das Brennen wird bevorzugt bei einem Temperaturstei­ gerungsprogram von zwischen 0,5 bis 5°C/min bis 1000°C durchgeführt. Es kann auch bei zwischen 0,5 bis 5°C/min etappenweise bis zu einer Temperatur zwischen 200 und 800°C aufgeheizt werden, bei dieser Temperatur so lange gehalten werden bis kein Gewichtsänderung zu beobachten ist und dann bei 5 bis 50°C/min bis 1000°C aufgeheizt werden. Die gebrannten Grünkörper können dann je nach eingesetztem Pulver und Sinterhilfsmittel in der Regel bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000°C gesintert wer­ den.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Grünkörper weisen einen geringen Gewichtsverlust nach dem Brennen bis 1000°C auf. Je nach dem Anteil an Siliconharz und den Anteilen an zusätzlichen thermoplas­ tischen Polymeren auf organischer Basis sowie anderen Hilfsstoffen ist der Gewichtsverlust unterschiedlich. Jedoch mit steigendem Anteil an den erfindungsgemäßen Siliconharzen in der Summe aller Hilfsstoffe sowie mit sinkendem Anteil aller Hilfsstoffe in den Formmassen wird der Gewichtsverlust beim Brennen reduziert. Bevor­ zugt sind Formmassen die weniger als 11% Gewichtsver­ lust beim Brennen aufweisen. Besonders bevorzugt sind Formmassen die weniger als 6% Gewichtsverlust beim Brennen aufweisen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben.
Beispiele
Generell:
Die folgenden Substanzen wurden in den Beispielen eingesetzt:
Al₂O₃-Pulver
der Firma Martinswerk GmbH mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0-3,0 Mikron, einer Dichte von ca. 3,95 g/cm³, einem α-Al₂O₃-Gehalt von <95% und einem Glühverlus von ca. 0,2 Gew.-%,
Hart-Paraffin
mit einer Erweichungstemperatur von 52- 54°C,
Polystyrol
des Typs Hostyren N 2000 der Firma Hoechst Ag,
Polyethylenoxid
mit einer Viskosität von 160 mPa·s bei 25°C,
Polydimethylsilioxan
mit einer Viskosität von 5000 mPa·s bei 25°C,
Siloxan-Copolymer
eine 76%ige Lösung in Toluol eines Block-Copolymers aus (40 : 60) Polydime­ thylsiloxan und Polyethylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 4230 g/mol.
Beispiel 1
Herstellung des Siliconharzes aus CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2 und (CH3)3SiCl.
Ein Gemisch aus 880 g CH3SiCl3, 90 g (CH3)2SiCl2 und 12 g (CH3)3SiCl wurde langsm zu einem gerührten Gemisch aus 3,8 1 Edelwasser, 650 g Xylol und 650 g n-Butanol zugetropft. Die Wasser-Phase wurde abgetrennt und die Lösung dreimal mit Wasser gewaschen. Von der Harzlösung wurde dann Xylol-n-Butanol abdestilliert, um eine 80%ige Lösung zu erhalten und dann mit Toluol verdünnt, um eine Harzlösung mit 64 Gew.-% Feststoff und einer Visko­ sität von 45 mPa·s bei 25°C zu erhalten.
Das Siliconharz ist in lösungsmittelfreien Zustand ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von 60-65°C und einer Dichte von 1,18 g/cm3. Nach 29Si-NMR enthält das Siliconharz 1,15 Methylgruppen pro Siliziumatom. Die Keramikausbeute nach der Pyrolyse bis 1000°C (Aufheizge­ schwindigkeit 1°C/min) an der Luft betrug 76 Gew.-%.
Herstellung der Formmasse
In einem Zwei-Wellen Kneter wurden 395 g Al2O3-Pulver, 100 g der obigen 64%igen Siliconharzlösung, 4 g Calciumstearat und 8 g Polyethylenoxid vorgelegt. Die Mischung wurde bei 95°C und Unterdruck für 15 Min gekne­ tet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Masse wurde dann eine weitere 15 Min ohne Vakuum geknetet. Es ent­ stand eine plastische Kitt-artige Formmasse mit guten Fließeigenschaften, die beim Abkühlen fest wurde. Der Al2O3-Volumenanteil der Formmasse berechnet sich zu etwa 61,5%.
Die Formmasse wurde bei etwa 120°C und 500 bar zu Pillen gepreßt. Eine 13×2,0 mm große Pille wurde bei einem stufenweisen Aufheizprogramm (25-150°C/25 Min; 150- 400°C/250 Min; 400-600°C/65 Min; 600-1000°C/20 Min) über 6,0 h bis 1000°C an der Luft gebrannt. Die gebrannte Pille war von hoher Festigkeit und frei von makrosko­ pischen Fehlern. Der Gewichtsverlust beim Brennen betrug 4,0%.
Beispiele 2-5
Verschiedene Formmassen wurde wie im Beispiel 1 aus Al2O3-Pulver und der Siliconharzlösung aus Beispiel 1 in einem Kneter hergestellt. Die Zusammensetzungen die­ ser Formmassen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Form­ massen wurden zu Pillen gepreßt und an der Luft ge­ brannt, Tabelle 2.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Formmassen
Tabelle 2
Ergebnisse des Brennensa)

Claims (10)

1. Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem homogenen Gemisch von mindestens einem sinterfähigen Pulver aus Kera­ mik oder Metall und mindestens einem thermoplas­ tischen Siliconharz der allgemeinen Formel R1 aSi(OH)b(OR2)cO(4-a-b-c)/2besteht, worin R1 = C1 bis C18-Alkyl, Allyl, Vinyl oder Phenyl, R2 = C1 bis C18-Alkyl ist, a einen Wert von 0,95 bis 1,5 aufweist und die Summe b c weniger als 0,3 ist, welches einen Erweichungs­ temperatur zwischen 40 und 200°C aufweist und wobei die Keramikausbeute des Siliconharzes bei der Pyrolyse bis 1000°C mindestens 60 Gew.-% beträgt.
2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconharz im wesentlichen aus
  • a) 50 bis 95 Mol-% CH3SiO3/2-Einheiten,
  • b) 0 bis 20 Mol-% PhSiO3/2-Einheiten und ViSiO3/2-Einheiten
  • C) 5 bis 30 Mol-% (CH3)2SiO2/2-Einheiten,
  • d) 0 bis 20 Mol-% Ph2SiO2/2-Einheiten und CH3(R3)SiO2/2-Einheiten,
  • e) 0 bis 5 Mol-% SiO4/2-Einheiten, und
  • f) 0 bis 5 Mol-% (CH3)3SiO1/2-Einheiten, besteht, worin R3 = C2 bis C14-Alkyl, Allyl, Vinyl oder Phenyl ist, und durchschnittlich zwischen 1,05 und 1,3 organische Substituenten pro Siliziumatom aufweist.
3. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sinterfähige Pulver im wesentlichen aus Al2O3, MgO, ZrO2, Al2TiO5, BaTiO3, SiC, Si3N4, BN, B4C, AlN, TiN, TiC, TiB2, ZrN, ZrB2, WC, TaC, Si oder legiertem Stahl besteht.
4. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zusätzlich mindestens ein thermoplastisches Polymer auf organischer Basis oder deren Copolymere mit Siloxanen enthält.
5. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zusätzlich anorganische Sinterhilfsmittel enthält.
6. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse zusätzlich Hilfsmittel, die eine Verbesserung der Fließeigenschaften und der Entformbarkeit bewirken, enthält.
7. Thermoplastische Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse ein Gewichtsverlust beim Brennen bis 1000°C von weniger als 11% aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindes­ tens ein sinterfähiges Pulver aus Keramik oder Me­ tall mit mindestens einem thermoplastischen Sili­ conharz der allgemeinen Formel R1 aSi(OH)b(OR2)cO(4-a-b-c)/2worin R1 = C1 bis C18-Alkyl, Allyl, Vinyl oder Phenyl, R2 = C1 bis C18-Alkyl ist, a einen Wert von 0,95 bis 1,5 aufweist und die Summe b + c we­ niger als 0,3 ist, welches einen Erweichungstempe­ ratur zwischen 40 und 200°C aufweist und wobei die Keramikausbeute des Siliconharzes bei der Pyrolyse bis 1000°C mindestens 60 Gew.-% beträgt, bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Siliconharzes zu einer homogenen Masse mischt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen nach dem Mischen zu einem pulver oder Granulat verarbeitet werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aus Ke­ ramik oder Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprü­ che 1 bis 9 nach Formgebung mittels Spritzgießen, Extrudieren oder Warmpressen bei einer Temperatur zwischen 200°C und 1000°C brennt und dann bei einer Temperatur zwischen 1000 und 2000°C zu einem festen Körper sintert.
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