DE4212593A1

DE4212593A1 - Thermoplastische Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Keramik oder Metall durch Sintern

Info

Publication number: DE4212593A1
Application number: DE19924212593
Authority: DE
Inventors: John Dipl Chem Dr Huggins; Gebhard Dipl Chem Dr Wagner; Ottfried Dipl Chem Dr Schlak
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1993-10-21

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen für die Herstellung von Formteilen aus Keramik oder Metall aus entsprechenden Keramik- oder Metallpulvern. Thermoplastische Formmassen finden unter anderem Anwendung bei Verfahren wie Spritzgießen, Extrudieren oder Warmpressen, bei denen ein tempera turabhängiges Fließverhalten notwendig ist.

Es ist bekannt, daß sinterfähige Keramik- oder Metall pulver zusammen mit thermoplastischen Bindemitteln und anderen Hilfsstoffen durch Spritzgießen, Extrudieren oder Warmpressen zu Formteilen verarbeitet werden können (F. Aldinger und H.-J- Kalz Angew. Chem. 99 (1987) 381- 391; P. Glutz Feinwerktechnik & Messtechnik 97 (1989) (363-365); M.J. Edirisinghe, J.R.G. Evans: Inter. J. High Technology Ceramics 2 (1986) 1-31; W. Michaeli, R. Bieler; Ind.-Anz. 113 (1991) 12-14). Nach der Formgebung wird das Bindemittel bei Temperaturen zwischen 200 und 1000°C aus dem Formteil (genannt Grünkörper) entfernt bzw. ausgebrannt.

Anschließend wird der Grünkörper in der Regel bei Tem peraturen von mehr als 1000°C gesintert, wobei eine teilweise oder völlständige Phasenumwandlung erfolgen kann und eine Verdichtung des Körpers stattfindet.

In der Regel werden rein organische Bindemittel bei diesen Verfahren eingesetzt. Beispiele sind Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polybutylacrylate sowie Paraffinwachse. Organische Bindemittel haben jedoch den Nachteil, daß das Ausbrennen langsam und mit großer Sorgfalt bei der Temperaturführung durchgeführt werden muß, da sonst Grünkörper mit groben Fehlern wie Rissen oder Poren erhalten werden. Zum Teil werden auch Grün körper mit unzureichender Festikeit nach dem Ausbrennen erhalten. Eine ausreichende Festigkeit des Grünkörpers ist für die weitere Bearbeitung des Grünkörper sowie das fehlerfreie Sintern notwendig.

Siliconharze sind bereits mehrfach als Bindemittel für die Herstellung von Keramik beschrieben worden. Silicon harze haben den Vorteil, daß das Siliconharzbindemittel beim Ausbrennen in Keramik umgewandelt wird, so daß das Formteil schneller gebrannt werden kann. Jedoch sind die bisher beschriebenen Siliconharze für Verfahren, die eine thermoplastische Verarbeitung betreffen, wie zum Beispiel Spritzgießen, nicht geeignet.

Die US 3 090 691 beschreibt ein Verfahren zur Herstel lung von Formteilen aus Keramik, das durch Brennen eines Gemisches aus einem Organosiloxan und einem Keramikpul ver gekennzeichnet ist. Das Organosiloxan weist insge sammt 1 bis 3 organische Gruppen pro Siliziumatom auf. Die Mischungen werden bei 500 bis 1550°C gebrannt und enthalten in der Regel einen Härtungskatalysator, wie zum Beispiel Bleioxid oder Bleistearat.

Die DE-A 21 42 581 beschreibt Massen für die Herstellung von Aluminiumoxidkeramik, die durch die Auswahl geeigne ter anorganischer Zusatzkomponenten durch geringe Schwindung beim Sintern gekennzeichnet sind. Mehrere Bindemittel werden beschrieben, jedoch werden hitzehärt bare Siliconharze bevorzugt. Für die Formgebung durch Spritzgußverfahren wird als Bindemittel Polyethylen, Polyvinylchlorid oder ein Polyamid bevorzugt.

Die DE-A 21 06 128 und DE-A 22 11 723 beschreiben hitze härtbare Formmassen aus anorganischen Feststoffen und lösungsmittelfreien flüssigen Organsiloxanen, die orga nische Peroxide als Härtungskatalysatoren enthalten. Die Formmassen werden durch Pressen in eine Form gebracht und während des Preßvorgangs bei erhöhter Temperatur gehärtet. Die Grünkörper werden anschließend 2 bis 4 Stunden bei 200°C nachgehärtet und dann über 32 Stunden bis 1510°C zu fester Keramik gesintert.

Die US-A 4 888 376 und US-A 4 929 573 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumcarbid-Formteilen mit hitzehärtbaren Polyorgansiloxanen als Bindemittel.

Die Polysiloxane sind bei Raumtemperatur hochviskos bis fest. Bei der Pyrolyse des Polysiloxans soll mindestens 0,2 Gew.-% freier Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht des Siliziumcarbidpulvers, entstehen. Die Polysiloxane nach diesen Verfahren besitzen Keramikausbeuten bei der Pyrolyse in Inertgas-Atmosphäre von lediglich 39 bis 50,8 Gew.-%.

Die beschriebenen Siliconharze haben einen oder mehrere Nachteile, die sie für thermoplastische Formgebungsver fahren ungeeignet machen. Viele der Siliconharze sind flüssig und müssen in der Form gehärtet werden, um eine ausreichende Festigkeit des Formteils zu bewirken. Das Härten in der Form führt zu langen Zykluszeiten und dadurch zu hohen Stückkosten. Feste Siliconharze, die bei höheren Temperaturen, d. h. Verarbeitungstempera turen, nicht erweichen sind ebenfalls für die thermo plastische Verarbeitung nicht geeignet. Andere Silicon harze weisen nur geringe Keramikausbeuten bei der Pyro lyse bis 1000°C auf. Eine hohe Keramikausbeute ist je doch eine Voraussetzung für ein schnelles fehlerfreies Brennen. Hieraus resultiert der Wunsch der Technik nach Formmassen aus Keramik bzw. Metallpulvern und Bindemit teln, welche gute thermoplastische Verarbeitungseigen schaften besitzen und ohne zusätzliche Härtungsstufen in kurzer Zeit gebrannt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Siliconharze ausge zeichnete thermoplastische Eigenschaften sowie hohe Keramikausbeuten bei der Pyrolyse bis 1000°C besitzen. Mit diesen Siliconharzen hergestellte thermoplastische Formmassen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften in Be zug auf thermoplastische Verarbeitungsverfahren, insbe sondere Spritzgießverfahren, und eventuelle mechanische Nachbearbeitungsverfahren und können nach der Formgebung innerhalb eines kurzen Zeitraums gebrannt werden.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel bestehen aus einem thermoplastischen Siliconharz oder einem thermoplasti schen Gemisch verschiedener Siliconharze mit einer Er weichungstemperatur zwischen 30 und 200°C der durch schnittlichen Formel

R_a¹Si(OH)_b(OR²)_cO_(4-a-b-c)/2 (I)

wobei
die Summe (a+b+c) 1,05 bis 1,7 beträgt,
die Summe (b+c) maximal 0,3 beträgt,
R¹ einen oder mehrere der Reste H, C₁- bis C₁₈-Alkyl, Vinyl, Allyl oder Phenyl bezeichnet, und
R² einen oder mehrere der organischen Reste C₁- bis C₁₈-Alkyl bezeichnet, mit der Maßgabe, daß das durchschnittliche Molekularge wicht (arithmetrisches Mittel) der organischen Reste einschließlich der Alkoxyreste maximal 50 dividiert durch die Summe (a+c) betragen soll.

Der Wert von a soll insbesondere im Bereich zwischen 0,95 und 1,5 liegen, bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5.

Der Wert c kann im Bereich von 0 bis 0,2, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,15 liegen
R¹ soll insbesondere Wasserstoff, Methyl, Vinyl und Phenyl bezeichnen, wobei Methyl und Phenyl bevor zugt sind,
R² bezeichnet vorzugsweise eine C₁- bis C₄-Alkyl gruppe.

Erfindungsgemäß werden die Siliconharze bevorzugt ohne Katalysatoren eingesetzt, so daß eine weitere Vernetzung Und Härtung während des Formgebungsprozesses unter bleibt.

Zur Gewährleistung guter thermoplastischer Verarbei tungseigenschaften bei guter Festigkeit des Formkörpers kann ein Harz, das ein sehr steif vernetztes SiO_x/2- Netzwerk aufweist, d. h. durch eine Summe (a+b+c) nahe bei 1 charakterisiert ist, mehr höhermolekulare organi sche Reste enthalten, als ein weicheres Sio_x/2-Netzwerk, charakterisiert durch eine Summe (a+b+c) in der Nähe von 1,7, das einen demgegenüber erhöhten Anteil an Methyl gruppen enthalten muß.

Zum Beispiel kann im Falle, daß die Summe (a+c) 1 be trägt, das mittlere Molekulargewicht aller R¹ und -OR² maximal 50 betragen. Im Falle, daß die Summe (a+c) 1,5 beträgt, soll das mittlere Molekulargewicht demgemäß maximal 50/1,5=33 betragen.

Bevorzugt sind Harze, bei denen das mittlere Molekular gewicht der Reste 40 dividiert durch (a+c), besonders bevorzugt 30 dividiert durch (a+c) beträgt.

Besonders bevorzugt sind Harze, die mindestens 70% vorzugsweise mindestens 80% Methylgruppen neben Phenyl, C₂-C₁₈-Alkyl- und Vinylgruppen aufweisen.

Innerhalb der durch Formel (I) beschriebenen Harze sind die nachfolgenden Harze II und III besonders bevorzugt:

(II). "QM"-Harz, aufgebaut aus folgenden Strukturein heiten;

a) 33 bis 70 Mol-% SiO₂-Einheiten,
b) 0 bis 20 Mol-% R¹SiO_3/2-Einheiten,
c) 0 bis 40 Mol-% R¹(CH₃)SiO oder Ph₂SiO-Einheiten (IIA)
d) 20 bis 50 Mol-% R¹(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten

mit einem Alkoxygehalt nach Zeisel (A.L. Smith "Analysis of Silicones", New York: Wiley, 1974, S. 155-156) von weniger als 20% und durchschnittlich zwischen 1,0 und 1,5 organischen Substituenten (über Si-C-Bindung) pro Siliciumatom.

Darin bevorzugt sind Harze aufgebaut aus

a) 40 bis 55 Mol-% SiO₂-Einheiten,
b) 10 bis 35 Mol-% Ph₂SiO-, Ph(CH₃)SiO-, (CH₂=CH)(CH₃)SiO-, oder (CH₃)₂SiO-Einheiten, und (IIC)
c) 20 bis 40 Mol-% R¹(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten.

besonders bevorzugt

a) 50 bis 62,5 Mol-% SiO₂-Einheiten,
b) 0 bis 10 Mol-% Ph₂SiO-, Ph(CH₃)SiO-, (CH₂=CH)(CH₃)SiO-, oder (CH₃)₂SiO-Einheiten, und (IIB)
c) 35 bis 45 Mol-% R¹(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten;

(III). "TM"-Harze, aufgebaut aus folgenden Struktureinheiten:

a) 50 bis 98 Mol-% R¹SiO₃/₂-Einheiten, vorzugsweise
a1) 50 bis 95 Mol-% CH₃SiO_3/2-Einheiten und
a2) 0 bis 20 Mol-% PhSiO_3/2-Einheiten und/oder ViSio₃/₂-Einheiten,

b) 0 bis 30 Mol-% Ph₂SiO oder R¹(CH₃)SiO-Einheiten, vorzugsweise
b1) 5 bis 30 Mol-% (CH₃)₂SiO-Einheiten und
b2) 0 bis 20 Mol-% Ph₂SiO-Einheiten und/oder CH₃(R¹)SiO-Einheiten, (IIIA)

c) 0 bis 33 Mol-% vorzugsweise
0 bis 5 Mol-% SiO₂-Einheiten, und

d) 0 bis 10 Mol-% R¹(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten, vorzugsweise
0 bis 5 Mol-% (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten,

mit durchschnittlich zwischen 1,0 und 1,5, vorzugsweise 1,05 und 1,3, organische Substituenten pro Siliziumatom. Die Summe aller trifunktionellen Einheiten a) und tetra funktionellen Einheiten c) soll mindestens 70 Mol-% be zogen auf die Gesamtheit aller Einheiten betragen. Ganz besonders bevorzugt sind thermoplastische Siliconharze, die im wesentlichen aus

a1) 80 bis 98 Mol-% CH₃SiO_3/2-Einheiten,
a2) 0 bis 5 Mol-% PhSiO_3/2-Einheiten,
b) 0 bis 20 Mol-%, vorzugsweise bis 12 Mol-%, (CH₃)₂-Einheiten, (IIIB)

und

d) 0 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 8 Mol-%, (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten,

bestehen. Hieraus sind die PhSiO_3/2-freien Harze beson ders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Siliconharze sollen bevorzugt Erweichungstemperaturen von 40 bis 200°C, insbesondere 40 bis 150°C und besonders bevorzugt 50 bis 120°C aufweisen, wenn nur ein Siliconharz in der thermoplastischen Formmasse eingesetzt wird.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen Mischungen von Siliconharzen unterschiedlicher Erweichungstempera tur auf. Zum Einsatz kommen ein "weiches" Harz mit einer Erweichungstemperatur von 30 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, in Mischung mit einem "harten" Harz mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 80°C, wobei ein Unterschied in der Erweichungstemperatur von mindestens 20°C, insbesondere mindestens 30°C, bevorzugt ist.

Der Unterschied in der Erweichungstemperatur kann 100°C oder mehr betragen. Jedoch soll die Mischung als solche noch eine Erweichungstemperatur zwischen 40 und 200°C, vorzugsweise zwischen 40 und 150°C, aufweisen, auch wenn die darin enthaltene "harte" Komponente selbst eine hö here Erweichungstemperatur aufweist.

Die Erweichungstemperatur der Mischung ist durch die Erweichungstemperatur der Komponenten und dem Mengen verhältnis der Komponenten in der Mischung beeinflußt.

Mengenverhältnisse von "harter" zu "weicher" Komponente von 5 zu 95 Gew.-% bis 95 zu 5 Gew.-% werden erfindungs gemäß eingesetzt.

Als "weiches" Siliconharz ist ein Harz gemäß Formel (I) und (III-A) aus folgenden Struktureinheiten geeignet:

a) 75 bis 95 Mol-% R¹SiO_3/2-Einheiten,
b) 5 bis 20 Mol-% R¹(CH₃)SiO-Einheiten,
c) 0 bis 5 Mol-% SiO₂-Einheiten, (IIIC)
d) 0 bis 10 Mol-% R¹(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten.

Als "harte" Siliconharz sind sowohl TM- als auch QM- Harze gemäß Formeln (I) und (IIIA) beziehungsweise (IIA) geeignet:

a) 85 bis 98 Mol-% R¹SiO_3/2-Einheiten
b) 0 bis 5 Mol-% R¹(CH₃)SiO-Einheiten (IIID)
c) 2 bis 10 Mol-% R¹(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten

beziehungsweise

a) 55 bis 62,5 Mol-% SiO₂-Einheiten,
b) 0 bis 5 Mol-% R¹(CH₃)SiO-Einheiten (IID)
c) 33 bis 45 Mol-% R¹(CH₃)₂SiO_1/2-Einheiten.

Siliconharzgemische mit viel hartem TM- oder QM-Harz weisen hohe Härte und niedrige Klebrigkeit im kalten Zustand auf. Formmassen aus solchen Siliconharzgemischen werden besonders bei der Herstellung von komplizierten und dünnwandigen Formteilen bevorzugt, wobei eine hohe Festigkeit erforderlich ist, um eine schadenfreie Ent formung des Formteils zu gewährleisten. Die niedrige Klebrigkeit solcher Siliconharzgemische erleichtet auch die Entformung, so daß die Anwendung von Formtrennmit teln, wie Siliconölen, nicht notwendig wird.

Siliconharzgemische mit wenig hartem TM- oder QM-Harz weisen niedrigere Härte und höhere Elastizität im kalten Zustand auf. Formmassen aus solchen Siliconharzgemischen werden besonders bei der Herstellung von dickwandigen Formteilen bevorzugt, wobei beim Erstarren des Formteils in der Form große Spannungen entstehen können. Die Ela stizität dieser Siliconharzgemische ermöglicht den Abbau der Spannungen beim Brennen und vermeidet dadurch Risse und andere Fehlstellen im gebrannten Teil.

Es wurde nun gefunden, daß geringe Anteile an erfin dungsgemäßem harten TM- oder QM-Siliconharz eine erheb liche Verbesserung der Härte und insbesondere der Kle brigkeit der Formmassen bewirken. Für die meisten Form gebungsaufgaben sind daher 10 bis 50 Gew.-% des harten TM- oder QM-Siliconharzes ausreichend, um eine einfache Entformung des Formteils zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäßen Siliconharze werden zum Beispiel durch Cohydrolyse eines entsprechenden Chlorsilan- oder Alkoxysilangemisches hergestellt. Ebenfalls kann ein Ge misch aus einem oder mehreren Alkoxysilanen und einem oder mehreren Siloxanen zuerst equilibriert und dann hy drolysiert werden. Die Hydrolyse wird nach den üblichen Methoden durchgeführt, wie in W. Noll Chemie und Techno logie der Silicone (Weinheim: Verlag Chemie, 1968, s. 162-169) beschrieben ist. Zum Beispiel wird das Chlor silangemisch zusammen mit einem organischen Lösungsmit tel zu einem Überschuß an Wasser und ggf. einem alipha tisches Alkohol zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die organische Phase neutral gewaschen. Das Silicon harz wird entweder als Lösung oder nach Abziehen des Lö sungsmittels als Feststoff zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Formmassen eingesetzt.

Es ist bekannt, daß durch Kondensationsreaktionen der Alkoxy- und SiOH-Gehalt von Siliconharzen reduziert wird und dadurch ihre Erweichungstemperatur erhöht wer den kann. Dieser Vorgang, oft Verdicken der Silicon harzlösung genannt, wird bevorzugt bei der Herstellung des Siliconharzes durch Erwärmen in Gegenwart von Kata lysatoren durchgeführt. Die Herstellung der erfindungs gemäßen Siliconharze muß deswegen so durchgeführt wer den, daß die gewünschte Erweichungstemperatur erhalten wird. Die Siliconharze müssen auch sorgfältig neutrali siert werden, um eine stabile Viskosität bei der Verar beitung der Formmasse zu gewährleisten.

Die erfindungsgemäßen Siliconharze bzw. Siliconharzge mische sind im lösungsmittelfreien Zustand bei Raumtem peratur Feststoffe, die Erweichungstemperaturen zwischen 30 und 200°C aufweisen. Oberhalb dieser Temperatur sind die Siliconharze oder Siliconharzgemische flüssig bis hochviskos. Vorzugsweise besitzt das Siliconharz oder Siliconharzgemisch eine Viskosität in der Schmelze von weniger als 100 000 mPa·s, vorzugsweise weniger als 10 000 mPa·s. Die Siliconharze sind im festen Zustand amorph. Daher ist die Temperatur bei der plastisches Fließen anfängt in der Regel nur ungenau bestimmbar. Die Erweichungstemperatur wird daher als ein Temperaturbe reich über 10 bis 15°C angegeben.

Die erfindungsgemäßen Siliconharze bzw. Siliconharzgemi sche sind durch hohe Keramikausbeuten bei der Pyrolyse bis 1000°C von mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.-%, gekennzeichnet. Die Keramikausbeute wird als der Rückstand in Gew.-% nach der Pyrolyse definiert. Die Keramikausbeute wird in der Regel mit steigenden An teilen an PhSiO_3/2- und Ph₂SiO-Einheiten sowie Siloxy einheiten mit langkettigen Alkylresten verschlechtert, daher soll die Summe dieser Einheiten 40 Mol-%, vorzugs weise 20 Mol-% nicht überschreiten.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bestehen in der allgemeinen Formulierung aus einem homogenen Gemisch von mindestens einem sinterfähigen Pulver aus Keramik oder Metall und mindestens einem thermoplastischen Siliconharz oder Siliconharzgemisch. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Formmassen andere Hilfsstoffe, wie Sinterhilfsmittel, Fließ- und Trennhilfsmittel enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Er findung können die thermoplastischen Formmassen zusätz lich zu dem Siliconharz weitere thermoplastische Binde mittel auf organischer Basis bzw. Copolymere organischer Polymerer mit Siloxanen enthalten. Bei der vorliegende Erfindung beruht der Vorteil des schnellen Brennens hauptsächlich auf dem gewählten Siliconharz. Jedoch kön nen andere thermoplastische Polymere Eigenschaften der Formmasse bei der Formgebung verbessern, ohne die Brenn dauer wesentlich zu verlängern.

Für die thermoplastischen Formmassen geeignet sind alle Pulver aus Metall oder Keramik, einschließlich minerali sche Rohstoffe zur Herstellung von Keramik, die zu einem festen Körper gesintert werden können.

Erfindungsgemäß einsetzbare sinterfähige Pulver sind vorzugsweise aus Oxidkeramik oder nicht-oxidischer Kera mik bzw. deren Rohstoffen, sowie Hartmetall, Sinterme tall, legiertem Stahl oder reinem Metall.

Beispiele von bevorzugter Oxidkeramik sind Al₂O₃, MgO, ZrO₂, Al₂TiO₅, BaTiO₃, und Silikatkeramik bzw. deren Rohstoffe, wie Porzellan sowie Steinzeugmischungen, die unter anderem Ton, Feldspat und Quarz enthalten können. Beispiele von nicht-oxidischer Keramik sind SiC, Si₃N₄, BN, B₄C, AlN, TiN, und TiC unter anderen. Beispiele für sinterfähige Hartmetalle sind WC- bzw. TaC-Legierungen. Ein Beispiel für ein sinterfähiges Metall ist Silizium, das bei hohen Temperaturen mit Stickstoff zu Silzium nitrid umgesetzt werden kann. Die Pulver können allein oder auch als Gemisch verschiedener Pulver eingesetzt werden.

In allgemeinen werden je nach Keramik oder Metall unter schiedliche Sinterhilfsmittel zugesetzt, die durch Bil dung von niedrig-schmelzenden Phasen die Phasenumwand lung bzw. Verdichtung beim Sintern bei niedrigeren Tem peraturen beschleunigen. Diese Sinterhilfsmittel haben in der Regel keinen wesentlichen Einfluß auf die thermo plastischen Eigenschaften der Formmassen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Bindemittel auf organischer Basis sind organische Polymere und Wachse, die eine Erweichungstemperatur zwischen 40 und 200°C, vorzugsweise zwischen 40 und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 130°C aufweisen. Beispiele sind Poly ethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyacrylate, Poly ester und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Bevorzugt wer den Polyethylen, Polypropylen und deren Copolymere, so wie Wachse auf Polymerbasis. Bevorzugt werden polare Po lyolefinwachse sowie deren Gemische mit unpolaren ther moplastischen Polymeren. Auch bevorzugt werden neutrale und polare Wachse aus mineralischen oder natürlichen Vorkommen, wie Paraffinwachs, Montanwachs, Bienenwachs oder Pflanzenwachse und deren Folgeprodukte. Auch bevor zugt werden thermoplastische Copolymere organischer Po lymere mit Polydimethylsiloxanen oder Siliconharzen ein gesetzt. Beispiele sind Polyester-Siloxan-Copolymerisa te, sogenannte Kombinationsharze. Ein oder mehrere Bin demittel können zusammen mit dem Siliconharz eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden polaren Polyole finwachse sind Wachse, die Säurezahlen nach DIN 53 402 zwischen 5 und 180 mg KOH/g aufweisen. Beispiele sind die Handelsprodukte Hostalub® H 22 und Hostamont® TP EK 581 der Firma Hoechst AG und die Polymeradditive A-C® 540 und A-C® 629 der Firma Allied-Corporation. Die polaren Polyolefinewachse können entweder niedrig-oder hochviskos in der Schmelze sein. Bevorzugt sind Wachse, die Viskositäten zwischen 10 und 200 000 mPa·s bei 140°C aufweisen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen organischen Bindemittel und deren Copolymere mit Siloxanen werden in der Menge eingesetzt, die noch eine Verbesserung der Eigenschaften bei der Formgebung bzw. die Eigenschaften des Formteils bewirkt aber noch eine kurze Brennzeit erlauben. Wie vorher beschrieben wurde, müssen orga nische Thermoplaste beim Brennen vollständig aus dem Grünkörper entfernt werden. Deswegen haben zu große Anteile an organischen Bindemittel in der Formmasse einen negativen Einfluß auf die Brenndauer. Bevorzugt werden Formmassen, worin mindestens 10 Gew.-% der Summe aller Binder und Hilfsstofffe aus den erfindungsgemäßen Siliconharzen bestehen. Formmassen mit relativ wenig Siliconharz sind besonders geeignet für die Herstellung von Formteilen, worin der Keramikrückstand des Silicon harzes einen negativen Einfluß auf die Eigenschaften des Formteils haben kann, wie zum Beispiel Formteile aus nicht-oxidischer Keramik. Formmassen, worin mindestens 50 Gew.-% der Summe aller Binder und Hilfsstoffe aus Siliconharzen bestehen, werden bevorzugt eingesetzt, wenn eine möglichst kurze Brenndauer gewünscht ist.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ent halten in der Regel zusätzlich zu dem Siliconharz oder Siliconharzgemisch (und vorzugsweise dem thermoplasti schen Polymeren) ein oder mehrere Fließhilfsmittel bzw. Trennhilfsmittel, die eine Erniedrigung der Viskosität der Formmasse bei der Formgebung sowie eine saubere und einfache Entformung gewährleisten. Beispiele sind ali phatische Fettsäuren und deren Salze und Folgeprodukte, wie Stearinsäure, Kalziumstearat, Magnesiumstearat, Ste arinalkohol, Stearinsäureamid, Stearinsäureethylester oder dergleichen, Öle, wie Polydimethylsiloxane, Poly ethylenoxide, Polypropylenoxide, bzw. Copolymere aus Polydimethylsiloxan und Polyethylenoxid oder Polypropy lenoxid und dergleichen oder niedermolekulare Wachse wie Paraffinwachs, Polyethylenoxidwachse oder Bienenwachs. Bevorzugt sind Formmassen, die 0,25 bis 10 Gew.-% (be zogen auf die Summe aller Bindemittel und Hilfsstoffe) Stearinsäure, deren Salze und Folgeprodukte oder Paraf finwachs enthalten. Im allgemeinen wird nur so viel Fließhilfsmittel zugegeben, wie notwendig ist, um die Viskosität bei der Formgebung in den gewünschten Bereich zu bringen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ent halten mindestens soviel Siliconharz, thermoplastische organische Polymere und andere Hilfsstoffe, wie notwen dig ist, um eine thermoplastisch verarbeitbare Masse zu erhalten. In der Regel müssen Bindemittel zusammen mit den anderen Hilfsstoffen mindestens das freie Volumen zwischen den Pulverpartikeln im Formteil ausfüllen. Je nach Pulverart sowie deren Kornform und Korngrößenver teilung sind dafür unterschiedliche Mengen notwendig. Erfahrungsgemäß sind 25 bis 60 Vol.-% Bindemittel not wendig. Bevorzugt sind Formmassen mit 50 bis 70 Vol.-% Pulver und 30 bis 50 Vol.-% Bindemittel und Hilfsstof fen, besonders bevorzugt sind Pulvergehalte von minde stens 60 Vol-%.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind bei Raumtemperatur fest, jedoch bei Temperaturen ober halb der Erweichungstemperatur des eingesetzten Silicon harzes plastisch verformbar. In bevorzugter Ausführungs form weisen die Formmassen Viskositäten von weniger als 10 000 Pa·s bei der Verarbeitungstemperatur auf. Beson ders bevorzugt sind Viskositäten zwischen 100 und 5 000 Pa·s.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden durch Mischen der genannten Komponenten bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des Sili conharzes hergestellt, wobei ggf. restliches Lösungs mittel aus der Siliconharzherstellung entfernt wird. Es ist vorteilhaft, beim Mischen hohe Scherkräfte anzuwen den, um Pulveraggregate zu zerkleinern und dadurch eine homogene Mischung zu erhalten. Geeignete Mischaggregate sind zum Beispiel Kneter, Doppelwellen-Extruder oder Walzwerke. Die Formmassen können dann entweder direkt verwendet werden oder zuerst zu Pulvern oder Granulaten verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen be sitzen ausgezeichnete Eigenschaften für die thermopla stische Formgebung, wie zum Beispiel durch Spritzgießen, Extrudieren oder Warmpressen. Die Formmassen können bei Temperaturen oberhalb des Erweichungstemperatur des Si liconharzes plastisch verarbeitet werden und unter Druck in Formen, deren Temperatur unterhalb der Erweichungs temperatur des Siliconharzes liegt, eingebracht werden. Durch Abkühlen wird die Formmasse wieder fest. Die da durch entstandenen Grünteile besitzen gute Festigkeiten und können zum Beispiel durch Schleifen, Bohren oder Sä gen bearbeitet oder nachbearbeitet werden. Reste aus der Formgebung können erneut eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind besonders geeignet für die Herstellung von komplizierten Teilen durch Formgebungsverfahren wie das thermoplasti sche Spritzgießen. Die Formmassen besitzen gute Fließ eigenschaften bei Temperaturen von mindestens 20°C über der Erweichungstemperatur des eingesetzten Siliconhar zes. Die Formmassen können hohe Pulveranteile enthalten. Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Grünkörper erleiden beim Brennen bis 1 000°C einen ver gleichsweise nur geringen Gewichtsverlust. Die Grünkör per können daher in kurzer Zeit gebrannt werden. Die gebrannten Grünkörper besitzen hohe Festigkeiten und hohe Dichten.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Grünkörper können entweder an der Luft oder in einer Inertgas-Atmosphäre oder im Vakuum innerhalb kurzer Zeit fehlerfrei gebrannt werden.

Das Brennen wird bevorzugt bei einem Temperatursteige rungsprogramm von zwischen 0,1 bis 5°C/Min, vorzugsweise 0,5 bis 5°C/Min bis 600-1000°C durchgeführt. Formmassen auf Basis von Siliconharzgemischen vertragen Aufheiztem peraturen bis zu 10 K/min. Es kann auch bei 0,1 bis 5 K/min etappenweise bis zu einer Temperatur zwischen 200 und 800°C aufgeheizt werden, bei dieser Temperatur gehalten werden, gegebenenfalls so lange, bis keine Gewichtsänderung mehr zu beobachten ist und dann bei 5 bis 50 K/min bis 1000°C aufgeheizt werden. Die gebrann ten Grünkörper können dann je nach eingesetztem Pulver und Sinterhilfsmittel in der Regel bei Temperaturen zwi schen 1000 und 2000°C gesintert werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben.

Beispiele Generell

Die folgenden Substanzen wurden in den Beispielen eingesetzt:

Al₂O₃-Pulver
der Firma Martinswerk GmbH mit der Bezeichnung Martinoxid ZPS-402 mit einer mittleren Teilchengröße von 2,0-3,0 Mikron, einer Dichte von ca. 3,95 g/cm³, einem Alpha-Al₂O₃-Gehalt von <95% und einem Glühverlust von ca. 0,2 Gew.-%,

Porzellanpulver
eine Rohstoffmischung zur Herstellung von Porzellan-Keramik, bestehend aus etwa 50% Kaolin sowie etwa 50% Feldspat und Quarz mit einer mittleren Korngröße von 4 bis 5 µm und einem Glühverlust von 6,1%.

Hartparafin I
mit einer Erweichungstemperatur von 52-54°C,

Hartparafin II
mit einer Erweichungstemperatur von 90-94°C,

Polystyrol
des Typs Hostyren M 2000 der Firma Hoechst AG,

Polyethylenoxid
mit einer Viskosität von 160 mPa · s bei 25°C,

Polydimethylsiloxan
mit einer Viskosität von 5000 mPa · s bei 25°C,

Siloxan-Copolymer
eine 76%ige Lösung in Toluol eines Block-Copolymers aus (40 : 60) Polydimethylsiloxan und Polyethylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 4230 g/mol.

Polares Polyolefinwachs
der Firma Hoechst AG mit der Bezeichnung Hostalub H 22 und einer Erweichungstemperatur von 103-108°C, einer Säurezahl von 22-28 mg KOH/g, einer Verseifungszahl von 45-65 mg KOH/g und einer Viskosität von ca. 300 mPa · s bei 120°C.

Montanwachs
der Firma Hoechst AG mit der Bezeichnung Hoechst-Wachs-E und einem Tropfpunkt von 79-85°C, einer Säurezahl von 15-20 mg KOH/g, einer Verseifungszahl von 130-160 mg KOH/g, einer Dichte von 1,01 g/cm³ und einer Viskosität bei 100°C von etwa 30 mPa · s.

Copolymerwachs
ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer der Firma Allied-Corporation mit der Bezeichnung A-C Additive 400 und einem Vinylacetatgehalt von 131%, einem Tropfpunkt von 95°C, einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einer Viskosität bei 140°C von etwa 600 mPa · s.

Dynasil 40
ein Kieselsäureester der Firma Hüls Troisdorf AG der Formel (EtO)₃SiO(SiOEt)₂O)_nSi(OEt)₃ (n = ca. 2,7 und Et + CH₂CH₃) mit einem SiO₂-Gehalt von 40 Gew.-%.

Beispiel 1 (Siliconharz 1) Herstellung eines Siliconharzes aus CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂ und (CH₃)₃SiCl.

Ein Gemisch aus 880 g CH₃SiCl₃, 90 g (CH₃)₂SiCl₂ und 12 g (CH₃)₃SiCl wurde langsam zu einem gerührten Gemisch aus 3,8 1 Wasser, 650 g Xylol und 650 g n-Butanol zuge tropft. Die Wasser-Phase wurde abgetrennt und die Lösung dreimal mit Wasser gewaschen. Von der Harzlösung wurde dann Xylol-n-Butanol abdestilliert, um eine 80-%ige Lö sung zu erhalten und dann mit Toluol verdünnt, um eine Harzlösung mit 64-Gew.-% Feststoff und einer Viskosität von 45 mPa·s bei 25°C zu erhalten.

Das Siliconharz (1) ist in lösungsmittelfreiem Zustand ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von 55 bis 65°C, einer Viskosität bei 130°C von 500 mPa·s und einer Dichte von 1,18 g/cm³. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,15 (s, SiCH₃, Int: 150), 0,90 (mult, O(CH₂)₃CH₃, Int. 10), 1,35, 1,55 (mult, OCH₂(CH₂)₂CH₃, Int: 14), 2,3 (br, SiOH, Int: 0,9), 3,7 (mult, OCH₂, Int: 7). Nach ²⁹Si-NMR enthält das Siliconharz 1,15 Methylgruppen pro Silizium atom. Aus diesen Werten läßt sich ein Molekularformel von (CH₃)_1,15Si(O(CH₂)₃ _0,08(OH)_0,007O_1,38 berechnen.

Die Keramikausbeute nach der Pyrolyse bis 1000°C (Auf heizgeschwindigkeit 1 K/min) an der Luft betrug 76 Gew.-%.

Beispiel 2 (Siliconharz 2) Herstellung des Siliconharzes aus (CH₃)SiCl₃ und (CH₃)₃SiCl

Wie in Beispiel 1 wurden 420 g (2,81 Mol) Methyltri chlorsilan und 24 g (0,22 Mol) Trimethylchlorsilan in 1,9 1 Wasser, 335 g Xylol und 335 g n-Butanol hydro lysiert. Die Wasser-Phase wurde abgetrennt und die noch saure Lösung 30 Minuten bei 80°C gerührt. Die Lösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Von der Harzlösung wurde dann Xylol-Butanol abdestilliert um eine 77%ige Harzlösung zu erhalten.

Das Siliconharz (2) ist in lösungsmittelfreiem Zustand ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von 70 bis 75°C und einer Dichte von 1,13 g/cm³. Nach ²⁹Si-NMR ent hält das Siliconharz 1,17 Methylgruppen pro Silizium atom. Die Keramikausbeute nach der Pyrolyse bis 1.000°C (Aufheizgeschwindigkeit 1 K/min) an der Luft betrug 74,2 Gew.-%.

Beispiel 3 (Siliconharz 3) Herstellung eines Siliconharzes aus (CH₃)SiCl₃ und (CH₃)₃SiCl

Wie in Beispiel 1 wurden 420 g (2,81 Mol) Methyltri chlorsilan und 12 g (0,11 Mol) Trimethylchlorsilan in 1,9 1 Wasser, 335 g Xylol und 335 g n-Butanol hydroly siert. Die Wasser-Phase wurde abgetrennt und die noch saure Lösung 30 Minuten bei 80°C gerührt, neutral ge waschen und Xylol-Butanol abdestilliert um eine 75%ige Harzlösung zu erhalten.

Das Siliconharz (3) ist in lösungsmittelfreiem Zustand ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von 80 bis 100°C und einer Dichte von 1,15 g/cm³. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,15 (s, SiCH₃, Int: 149), 0,90 (mult, O(CH₂)₃CH₃, Int. 6), 1,35, 1,50 (mult, OCH₂(CH₂)₂CH₃, Int. 8), 2,2 (br, SiOH, Int: 2,3), 3,7 (mult, OCH₂(CH₂)₂CH₃, Int: 4). Nach ²⁹Si-NMR enthält das Sili conharz 1,08 Methylgruppen pro Siliziumatom. Aus diesen Werten läßt sich ein Molekularformel von (CH₃)_1,08Si(O(CH₂)₃CH₃)_0,043(OH)_0,017O_0,43 berechnen. Die Keramikausbeute nach der Pyrolyse bis 1000°C (Auf heizgeschwindigkeit 1 K/min) an der Luft betrug 79,5 Gew.-%.

Beispiel 4 (Siliconharz 4) Herstellung des QM-Siliconharzes

Ein Gemisch aus 1500 g (10,0 mol SiO₂) Dynasil 40, 600 g (7,4 mol Me₃SiO_1/2) Hexamethyldisiloxan, 2,4 g konz. H₂SiO₄, 1,2 g C₄F₉SO₃H und 1700 g Xylol wurde in einem 6 l Vierhalskolben mit Rührer, Wasserkühler, Thermometer und Tropftrichter vorgelegt. Die Mischung wurde zuerst 1 h am Rückfluß gekocht und dann bei einer Temperatur von 90 bis 100°C mit 263 g Wasser (ca. 20% Überschuß) hydrolysiert. Anschließend wurde 2 h bei 100°C gerührt. Das Gemisch wurde mit 21,7 g (0,265 mol) Natriumacetat für 1 h bei 100°C neutralisiert. Dann wurden 1600 ml Xylol abdestilliert und das Produkt filtriert. Man erhält 1580 g einer 75%igen Lösung des Siliconharzes.

Das Siliconharz (4) ist in lösungsmittelfreiem Zustand ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von 80 bis 100°C und einer Dichte von 1,20 g/cm³, einem SiOH-Gehalt (Karl Fischer) von weniger als 0,01% und einem Ethoxy gehalt (Zeisel) von 11,5 %. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,15 (s, SiCH₃, Int: 149,8), 1,20 (br. s, OCH₂CH₃, Int: 21,5), 3,80 (br. s, OCH₂CH₃, Int: 14,5). IR (KBr, cm^-1): 3450 (br, m), 2970 (sh, m), 2910 (sh, w), 1260 (sh, s), 1050-1200 (br, vs), 870 (sh, s), 850 (sh, s), 760 (sh, m). Aus diesen Werten läßt sich ein Molekularformel von (CH₃)_1,46Si(OCH₂CH₃)_0,21O_1,16 be rechnen.

Die Keramikausbeute nach der Pyrolyse bis 1000°C (Auf heizgeschwindigkeit 2 K/min) an der Luft betrug 75,3%.

Beispiel 5 (Siliconharz 5) Herstellung eines QM-Siliconharzes

Wie in Beispiel 4 wurden 1.542 g (10,28 mol SiO₂) Dyna sil 40 und 583 g (7,2 mol Me₃SiO_1/2) Hexamethyldisiloxan mit 270 g Wasser hydrolysiert, mit Natriumacetat neutra lisiert, konzentriert und filtriert. Man erhält 1.600 g einer 75%igen Lösung des Siliconharzes.

Das Siliconharz (5) ist in lösungsmittelfreiem Zustand ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von 100 bis 110°C, einem SiOH-Gehalt (Karl Fischer) von weniger als 0,01% und einem Ethoxygehalt (Zeisel) von 11,8%. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,15 (s, SiCH₃, Int: 149,2), 1,20 (br. s, OCH₂CH₃, Int: 21) 3,80 (br. s, OCH₂CH₃, Int: 14,5). IR (KBr, cm^-1): 3450 (br, m), 2970 (sh, m), 2910 (sh, w), 1260 (sh, s), 1050-1200 (br, vs), 870 (sh, s), 850 (sh, s), ⁷⁶⁰ (sh′ m). Aus diesen läßt sich eine Summenformel von (CH₃)_1,45Si(Oεt)_0,200_0,17 berechnen.

Die Keramikausbeute nach der Pyrolyse bis 1 000°C (Auf heizgeschwindigkeit 2 K/min) an der Luft betrug 76,7%.

Beispiel 6 (Siliconharz 6) Herstellung eines QM-Siliconharzes

Wie in Beispiel 4 wurden 1.154 g (7,69 mol SiO₂) Dynasil 40, 311,5 g (3,85 mol Me₃SiO_1/2) Hexamethyldisiloxan und 428 g (5,77 mol Me₂SiO) Octamethylcyclotetrasiloxan mit 202 g Wasser hydrolysiert, mit Natriumacetat neutrali siert, konzentriert und filtriert. Man erhält 1 300 g einer 54%igen Lösung des Siliconharzes.

Das Siliconharz (6) ist in lösungsmittelfreiem Zustand ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von 80 bis 90°C, einem SiOH-Gehalt (Karl Fischer) von weniger als 0,01% und einem Ethoxygehalt (Zeisel) von 8,3%. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm): δ 0,15 (s, SiCH₃, Int: 147,9), 1,20 (br. s, OCH₂CH₃, Int: 15,3) 3,80 (br. s. OCH₂CH₃, Int: 11). IR (Film, cm^-1): 2.970 (br, m), 2.905 (sh, w), 1.400-1.450 (br, w), 1.265 (sh, s), 1.050 bis 1.200 (br, vs), 850 (sh, s), 810 (sh, s), 760 (sh, m).

Die Keramikausbeute nach der Pyrolyse bis 1.000°C (Auf heizgeschwindigkeit 2 K/min) an der Luft betrug 76,5%.

Beispiel 7 (Siliconharz 7) Herstellung eines QM-Siliconharzes

Wie in Beispiel 4 wurden 1500 g (10,0 mol SiO₂) Dynasil 40 und 516 g (6,4 mol Me₃SiO_1/2) Hexamethyldisiloxan mit 290 g Wasser hydrolysiert, mit Natriumacetat neutrali siert, konzentriert und filtriert. Man erhält 1600 g einer 75%igen Lösung des Siliconharzes.

Das Siliconharz (7) ist in lösungsmittelfreiem Zustand ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von 220°C, einem SiOH-Gehalt (Karl Fischer) von weniger als 0,01 % und einem Ethoxygehalt (Zeisel) von 12,5 %. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, ppm); δ 0,15 (s, SiCH₃, Int: 149,2), 1,20 (br. s, OCH₂CH ₃ Int: 27) 3,80 (br. s. OCH₂CH₃, Int: 18). IR (KBr, cm^-1): 3.450 (br, m), 2.970 (sh, m), 2.910 (sh, w), 1260 (sh, s), 1.050-1.200 (br, vs), 870 (sh, s), 850 (sh, s), 760 (sh, m). Aus Diesen Werten läßt sich ein Molekularformel von (CH₃)_1,16Si(OCH₂CH₃)_0,21O_1,31 berechnen.

Die Keramikausbeute nach der Pyrolyse bis 1000°C (Auf heizgeschwindigkeit 2 K/min) an der Luft betrug 78,7%.

Beispiel 8 (Formmasse aus Siliconharz 1)

In einem Zwei-Wellen-Kneter wurden 395 g Al₂O₃-Pulver, 100 g der obigen 64%igen Harzlösung aus Beispiel 1 (64 g Harz), 4 g Calciumstearat und 8 g Polyethylenoxid vorge legt. Die Mischung wurde bei 110°C und Unterdruck für 15 Minuten geknetet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Masse wurde dann weitere 15 Minuten ohne Vakuum ge knetet. Es entstand eine plastische Formmasse mit guten Fließeigenschaften, die beim Abkühlen fest wurde. Der Al₂O₃-Volumenanteil der Formmasse berechnet sich zu etwa 61,5%.

Die Formmasse wurde bei etwa 120°C und 500 bar zu Pillen gepreßt. Eine 13×2,0 mm große Pille wurde bei einem stufenweisen Aufheizprogramm (25-150°C/25 min; 150- 400°C/250 min; 400-600°C/65 min; 600-1000°C/20 min) über 6,0 h bis 1000°C an der Luft gebrannt. Die gebrannte Pille war von hoher Festigkeit und frei von makrosko pischen Fehlern. Der Gewichtsverlust beim Brennen betrug 5,5%.

Beispiele 9-13

Verschiedene Formmassen wurde wie im Beispiel 8 aus Al₂O₃-Pulver und der Siliconharzlösung 1 in einem Kneter hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Formmassen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Formmassen wurden zu Pillen gepreßt und an der Luft gebrannt, Tabelle 2.

Tabelle 1: Zusammmensetzung der Formmassen

Tabelle 2: Ergebnisse des Brennensa

Beispiel 14 (Formmasse aus Siliconharz 2)

In einem Kneter wurden 32,5 g (25 g Harz) Siliconharz lösung 2, 22,5 g Montanwachs und 2,5 g Stearinsäureamid vorgelegt und auf 120°C aufgeheizt. Dann wurden 222,5 g Al₂O₃-Pulver eingemischt und durch N₂-Spülung das Lö sungsmittel entfernt. Weitere 85 g Al₂O₃- Pulver wurden nach und nach eingearbeitet. Die Masse wurde dann wei tere 60 Min geknetet. Es entstand eine plastische Form masse mit guten Fließeigenschaften, die beim Abkühlen fest wurde. Der Al₂O₃-Volumenanteil der Formmasse be rechnet sich zu etwa 62,3%.

Die Formmasse wurde bei etwa 120°C zu Pillen gepreßt. Eine 13×2,0 mm große Pille wurde bei einem Aufheizpro gramm von 1 K/min bis 1.000°C an der Luft gebrannt. Die gebrannte Pille war von hoher Festigkeit und frei von makroskopischen Fehlern. Der Gewichtsverlust beim Bren nen betrug 8,4%.

Beispiel 15 (Formmasse aus Siliconharz 4)

In einem Kneter wurden 41,7 g (25 g Harz) einer 60%igen Siliconharzlösung aus Beispiel 4, 24,5 g Montanwachs und 0,5 g Natriumstearat vorgelegt und 5 min bei 120°C ver mischt. Dann wurden 220 g Al₂O₃-Pulver zugegeben und die Masse 30 Minuten mit ständiger N₂-Spülung geknetet um das Xylol abdampfen zu lassen. Die Masse wurden 117 g weiteres Al₂O₃-Pulver portionsweise zugegeben und insge samt 1 h geknetet. Man erhält eine plastische Formmasse mit guten Fließeigenschaften, die beim Abkühlen fest wurde. Der Al₂O₃-Volumenanteil der Formmasse berechnet sich zu etwa 64,9%.

Die Formmasse wurde bei etwa 120°C und 100 bar zu Pillen gepreßt. Eine 13×2,0 mm große Pille wurde bei einem Aufheizprogramm von 1 K/min bis 100°C, 0,5 K/min bis 400°C, 1 K/min bis 600°C und 5 K/min bis 1 000°C an der Luft gebrannt. Die gebrannte Pille war von hoher Festig keit und frei von makroskopischen Fehlern. Der Gewichts verlust beim Brennen betrug 9,0%.

Beispiel 16 bis 19

Verschiedene Formmassen wurden wie in Beispiel 15 aus Al₂O₃-Pulver, Siliconharz und Hilfsstoffen in einem Kneter hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Form massen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Formmassen wurden zu Pillen gepreßt und an der Luft gebrannt, Tabelle 4.

Tabelle 3: Zusammmensetzung der Formmassen

Tabelle 4: Ergebnisse des Brennens

Beispiel 20

Gemäß Tabelle 5 wurden jeweils ein weiches und ein har tes Harz gemischt, um die Eigenschaften der Mischung zu zeigen.

Beispiel 21

Herstellung einer Formmasse aus dem Gemisch von Silicon harz (1) und (3) In einem Kneter wurden 39,1 g (25 g Harz) einer 64%igen Harzlösung aus Beispiel 1, 6,0 g (5,25 g Harz) einer 88%igen Harzlösung aus Beispiel 2, 12,5 g Montanwachs und 2,5 g Stearinsäureamid vorgelegt und 5 Minuten bei 120°C vermischt. Dann wurden 200 g Al₂O₃- Pulver zugegeben und die Masse 30 Minuten mit ständiger N₂-Spülung geknetet, um das Lösungsmittel abgedampfen zu lassen. Zu der Masse wurden weitere 76 g Al₂O₃-Pulver portionsweise zugegeben und insgesamt 1 h geknetet. Man erhält eine plastische Formmasse mit guten Fließeigen schaften, die beim Abkühlen fest wird.

Die Formmasse wurde bei etwa 120°C und 100 bar zu Pillen gepreßt. Die Pillen ließen sich leicht entformen und waren von hoher Festigkeit. Eine 13×2,0 mm große Pille wurde bei einem Aufheizprogramm von 1 K/min bis 100°C, 0,5 K/min bis 400°C, 1 K/min bis 600°C und 5 K/min bis 1000°C an der Luft gebrannt. Die gebrannte Pille war von hoher Festigkeit und frei von makroskopischen Fehlern. Der Gewichtsverlust beim Brennen betrug 7,2%.

Beispiele 22-26

Verschiedene Formmassen wurden wie im Beispiel 21 aus Al₂O₃-Pulver und verschiedenen Siliconharzmischungen in einem Kneter hergestellt. Die Zusammensetzungen dieser Formmassen sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Formmassen wurden bei etwa 120°C zu Pillen gepreßt. Die Formmassen konnten leicht entformt werden und klebten nicht an den Formwänden. Die gepreßten Formmassen waren von unter schiedlicher Härte. Mit zunehmendem Anteil an den Sili conharzen (3), (4) und (7) wurden die gepressten Form massen härter und mehr spröde. Die gepreßten Formmassen konten in kurzer Zeit fehlerfrei gebrannt werden, Tabel le 7.

Tabelle 5: Eigenschaften der Siliconharzmischungen

Tabelle 6: Zusammmensetzung der Formmassen

Tabelle 7: Ergebnisse des Brennens

Beispiel 27 Herstellung einer Formmasse aus Porzellanpulver

Wie im Beispiel 21 wurden 39,1 g einer 64 %igen Harz lösung (25 g Harz) aus Beispiel 1, 10 g Montanwachs, 10 g Copolymerwachs und 5 g Stearinsäureamid mit 253 g Porzellanpulver vermischt und insgesamt 1 Stunde gekne tet. Man erhält eine plastische Formmasse mit guten Fließeigenschaften, die beim Abkühlen fest wird. Der Pulver-Volumenanteil der Formmasse berechnet sich zu etwa 62%.

Die Formmasse hat eine Dichte von 1,97 g/cm³ und weist eine Viskosität von 700 Pa·s bei einer Schergeschwindig keit von 100 s^-1 und 350 Pa·s bei 700 s^-1 auf. Die Form- Tasse wurde in einer Spritzgußmaschine bei einer Massen temperatur von 130-140°C, einer Formtemperatur von 35°C und einem Druck von 900 bar zu 80×20×5 mm großen Stäben gespritzt. Die Formteile waren frei von makroskopischen Fehlern. Die Formteile konnten in weniger als 30 Stunden fehlerfrei gebrannt werden. Der Gewichtsverlust betrug 17,7%.

Claims

1. Bindemittel für thermoplastische Formmassen, ent haltend mindestens ein thermoplastisches Silicon harz, mit einer Erweichungstemperatur zwischen 30 und 200°C der durchschnittlichen Formel R_a¹Si(CH)_b(OR²)_cO_(4-a-b-c)/2 (I)wobei
die Summe (a+b+c) 1,05 bis 1,7 beträgt,
die Summe (b+c) maximal 0,3 beträgt,
R¹ einen oder mehrere der Reste H, C₁-C₁₈-Alkyl, Allyl, Vinyl oder Phenyl bezeichnet,
R² einen oder mehrere der organischen Reste C₁- C₁₈-Alkyl bezeichnet, mit der Maßgabe, daß das durchschnittliche Moleku largewicht (arithmetrisches Mittel) der organischen Reste (einschließlich der Alkoxyreste) maximal 50 dividiert durch die Summe (a+c) betragen soll.

2. Thermoplastische Formmasse enthaltend mindestens ein sinterfähiges Pulver und mindestens ein thermo plastisches Bindemittel nach Anspruch 1.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 2 enthal tend ein weiteres thermoplastisches Siliconharz nach Anspruch 1, wobei das erste Siliconharz eine Erweichungstemperatur von 30 bis 120°C und das weitere Siliconharz eine Erweichungstemperatur von mindestens 60°C aufweist.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 2 oder 3, enthaltend zusätzlich ein weiteres thermopla stisches Bindemittel auf organischer Basis oder auf Basis eines Copolymeren mit Siloxanen.

5. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Form massen nach einem der Ansprüche 2 bis 4, durch Vermischen sinterfähiger Pulver mit Bindemitteln, Sinterhilfsmitteln und weiteren Hilfsmitteln, bei Temperaturen oberhalb der Erweichungstemperatur des Siliconharzes beziehungsweise Siliconharzgemi sches.

6. Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern, da durch gekennzeichnet, daß man thermoplastische Formmassen nach einem der Ansprüche 2 bis 4 nach Formgebung mittels Spritzgießen, Extrudieren oder Warmpressen zunächst bei einer Temperatur zwischen 200°C und 1000°C brennt und dann bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000°C sintert.