DE2309924A1 - Hitzehaertbare silikonharzzusammensetzung - Google Patents

Description

Hitzehärtbare Silxkonharzzusainmensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtbare Silikonharzzusammensetzungen mit verbesserter thermischer Schockfestigkeit, und sie bezieht sich inbesondere auf Formmassen, in denen ein Silikonharz mit einem geringen Silanolgehalt und vorzugsweise ein Silikonharz, das im wesentlichen frei von Silanolgrup· pen ist, als ein Grundbestandteil enthalten ist.

Silikonformmassen sind weitgehend bekannt, wie es z.B. in dem US-Patent 3 666 83O beschrieben ist. Derartige Silikonformmassen enthalten gewöhnlich ein Silikonharz, ein Katalysatorsystem und vor-

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zugsweise ein Füllmittel. Diese Bestandteile werden in Teilchen zermahlen, die, wenn sie zum Pressen und insbesondere im Pressspritzverfahren verwendet werden, erhitzt werden, um eine Flüssigkeit zu bilden, die durch einen kleinen Prcsspritzkanal in die Pressform gepresst wird und daraufhin aushärtet, um den ausgeformten Gegenstand zu bilden.

Ein derartiges Presspritzverfahren wird gewöhnlich verwendet, um elektronische Bauteile einzukapseln und zu schützen. Silikonformmassen werden wegen ihrer feuerbeständir£cn Eigenschaften, wegen ihrer Dielektrizitätskonstanten und weiterhin wegen ihres : Widerstandes gegen Feuchtigkeit und atmosphärische Bedingungen ; zum Kapseln elektronischer Teile bevorzugt. Dementsprechend ist ; es in der elektronischen Industrie wünschenswert geworden, elek- ! ironische Bauteile mit Silikonformmassen zu kapseln. Es ist je-' doch gefunden worden, dass die meisten dieser Silikonzusammen- : Setzungen einen wichtigen Mangel in ihrem ausgehärteten Endzustand aufweisen. So ist es weitgehend bekannt, dass elektroni-. sehe Bauteile grossen Temperaturschwankungen unterworfen sind. ι So können z.B. Festkörperdioden, -trioden, -widerstände in einem I elektronischen System innerhalb einer Zeitdauer von Sekunden die ! Temperatur von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 200°C oder ί höher verändern. Im umgekehrten Fall, wenn das elektronische j System abgeschaltet wird, kühlen sich derartige elektronische

j Bauelemente sehr schnell ab, so dass sie ihre Temperatur ändern,

j d.h., sie kühlen von einer Temperatur von 200 C auf Raumtempera-

I tür in einer sehr kurzen Zeitdauer ab. Daher ist es notwendig,

j daß ein beliebiges einkapselndes Material Flexibilität und

! insbesondere thermische Schockfestigkeit besitzt, d.h., das

j den elektronischen Baustein einkapselnde Material muss fähig

i sein, schnelle extreme Temperaturwechsel zu durchlaufen, z.B.

j von 0 bis 200°C und darüber in einer Zeitdauer von 30 Sekunden, j ohne zu Brechen oder zu Reissen.

j '

Daher wurde gefunden, dass die bekannten Silikonformmassen und

andere Arten von hitzehärtbaren Zusammensetzungen auf diesem Gebiet der thermischen Schockfestigkeit und insbesondere in den

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ohr angegebenen Temperaturbereichen Mängel aufwiesen.

Zusätzlich wurde es als wünschenswert empfunden, irgendwie die Feuchtigkeitsbeständigkeit derartiger hitzehärtbarer Silikonharzzusammensetzungen zu verbessern. Um diese Ziele zu erreichen, wurden verschiedene Versuche mit geringem Erfolg unternommen. Zum Beispiel wurden bekannte weichmachende Silikonflüssigkeiten zu den hitzehärtbaren Silikonharzzusammensetzungen hinzugegeben. Zusätzlich wurde das Harz zu Füllmittel-Verhältnis mit geringem Erfolg variiert. Weiterhin wurde die Zusammensetzung des Harzes, d.h. das Bindersilikonharz, durch Veränderung des Verhältnisses des organischen Restes zu dem Siliziumatom mit geringem Erfolg verändert.

Weiterhin wurden gut bekannte organische Weichmacher in die hitzehärtbare Silikonharzzusammensetzung inkorporiert, was zu geringem Wechsel in der thermischen Schockfestigkeit der entstehenden Zusammensetzung führte. Eins der Probleme, das bei der Verwendung eines Weichmachers für derartige hitzehärtbare Silikonharzzusammensetzungen entdeckt wurde, war es, ein Material zu finden, das mit dem Silikonharz, welches als der Grund-

bestandteil in der Zusammensetzung verwendet wurde, verträglich war. Unglücklicherweise wurde gefunden, dass die meisten Silikonflüssigkeiten, die ausprobiert wurden, nicht mit dem Silikonbinderharz verträglich waren und dass sich dementsprechend diese WeichmacherflUssigkeiten aus der Zusammensetzung herausseparierten und nicht der entstehenden Zusammensetzung ihre weichmachenden Eigenschaften verleihen. Daher war es ganz unerwartet, dass gefunden wurde, dass ein Silikonharz, welches einen SiIanolgehalt von weniger als 0,5 Gew.% besass und vorzugsweise frei von Silanolgruppen war, mit normalen Bindersilikonharzen, die bei hitzehärtbaren Silikonharzzusammensetzungen verwendet werden, verträglich war und als ein Weichmacher fUr ein derartiges Binderharz wirkten.

Daher ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue hitzehärtbare Silikonharzzusammensetzung zu schaffen, die als

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Hauptbestandteile ein Silikonharz mit hohem Silanolgehalt und ein Silikonharz mit einem geringen Silanolgehalt enthält.

Es ist ferner Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue hitzehärtbare Silikonharzzusammensetzung mit verbesserter thermischer Schockfestigkeit zu schaffen.

Es ist noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue hitzehärtbare Silikonharzzusammensetzung mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit zu schaffen.

Es ist ferner Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zum Herstellen einer ungehärteten Silikonharzformmasse zu liefern, wobei diese Formmasse nach dem Aushärten verbesserte thermische Schockfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit besitzt.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch die neue hitzehärtbare Silikonharzzusammensetzung, die unten näher beschrieben werden wird, erfüllt.

Entsprechend den oben angegebenen Zielen liefert die vorliegende Erfindung eine hitzehärtbare Silikonharzzusammensetzung, die verbesserte thermische Schockfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, die erfindungsgemäss (a) ein Silikonharz mit hohem Silanolgehalt der Formel:

(OHV (OR²¹) R?SiO

Q ^{r s} 4-q-r-s

2
enthält, wobei R ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, niederen Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; einkernigen Arylresten; einkernigen Aryl- niederen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; und halogenierten Derivaten der oben angegebenen

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Reste; (OR ) ist ein niederer Alkoxyrest, der 1 bis 8 Kohlenstoff atome pro Rest enthält; q besitzt einen Wert von 0 bis 1,0,

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r besitzt einen Wert von O bis 1»O; s besitzt einen Wert von 1,0 bis Γ, 7 und die Summe von q plus r besitzt eihen Wert von O₁Ol bis 1,0, wobei das obige Harz einen Silanol- und Alkoxygruppengehalt von wenigstens 4 Gew.^ besitzt, und der Gehalt der Silano!gruppen selbst ist wenigstens 3 Gew.^, und die ferner Cb) ein Silikonharz mit einem niederen Silanolgehalt enthält, das 5 bis 50 Gew."?. der gesamten (a)-und 0>)-Komponenten beträgt

und RSiOo/«-Einheiten und R_oSi0_o-Einheiten enthält, wobei das 3/2 2 2

R zu Si Verhältnis von 1:1 bis 1,9:1 variieren kann und das Verhältnis der RSiOo/«-Einheiten zu den R₉Si0_?-Einheiten von 1:2,5 bis 1:5,0 variieren kann, und weniger als 0,5 Gew.% Silanolgruppen enthält, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einkernigen Arylresten, einkernigen Aryl- niederen Alkylresten, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und halogenierten Abkömmlingen der vorstehend genannten Reste; und die ferner Cc) ein Katalysatorsystem und Cd) ein Füllmittel enthält. Es werden vorzugsweise zwei Arten von Füllmitteln in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet. Wenn die obige Zusammensetzung als Formmasse und insbesondere als Formmasse für Presspritzverfahren verwendet werden soll, wird bevorzugt, dass zuerst ein Siliziumoxydfüllmittel in die Zusammensetzung einverleibt wird und dann gegen Ende des Mischverfahrens Glasfasern als ein zusätzliches Füllmittel hinzugegeben werden. Das Katalysatorsystem ist vorzugsweise eine Bleiverbindung und besonders vorzugsweise enthält das Katalysatorsystem · eine Mischung aus einer Bleiverbindung und einem Carbonsäure- ι anhydrid oder weniger vorzugsweise eine Carbonsäure. In die j hitzehärtbare Silikonzusammensetzung können ebenfalls solche j normalen Ingredienzien für Formmassen wie Farbstoffe und Trenn- . mittel bzw. Entformungsmittel einverleibt werden» Um das Mischen des Füllmittels in das Silikonharz und insbesondere der Füllmittel vom Siliziumoxyd-Typ zu erleichtern, wird ein beliebiges gut bekanntes Verfahrenshilfsmittel verwendet, wie es normalerweise zu den Füllmitteln hinzugegeben¹;wird, wenn dieses in Organopolysiloxangummis einverleibt wird.'Wenn die Zusammensetzung

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als Formmasse verwendet werden soll, wird die ungehärtete SiIikonharzformmasse hergestellt, indem ein Harz mit einem geringen Silanolgehalt mit dem Silizium——oxydfüllmittel gemischt wird. Vorzugsweise ist ein Teil des Siliziumoxydfüllmittels ein mit Silazan behandeltes niedergeschlagenes Siliziumoxydfüllmittel (fumed silica filler), was die Silikonharzschmelze in wünschenswerter Weise verdickt, wenn die Silikonformmasse geschmolzen wird, bevor sie in die Pressform im Pressspritzverfahren gepresst wird. Es wird dann in die Mischung des Füllmittels und des Harzes mit geringem Silanolgehalt ein Verfahrenshilfsmittel, ein Trennmittel, Farbstoff und das Katalysatorsystem inkoporiert. Nachdem diese Bestandteile gut durchgemischt worden sind, wird dann ein Binderharz und ein zusätzliches Füllmittel hinzugegeben. Die Mischung wird dann zum Schmelzen gebracht, um eine blattartige Form zu erzeugen, die abgekühlt wird und in kleine Teilchen von vorzugsweise weniger als 1,6 mm entsprechend einer Siebmaschengröße von 10 mesh gemahlen wird. Diese entstehenden ungehärteten Harzformmassenteilchen können dann bis zu dem Zeitpunkt gelagert und verwendet werden, wenn es gewünscht wird, aus Silikon ausgeformte Gegenstände herzustellen.

Es sollte bemerkt werden, dass die vorliegende Zusammensetzung in ihrer breitesten Auslegung, insbesondere die vorliegende Erfindung in ihrer breitesten Auslegung, nicht allein auf SiIikonharzformmassen beschränkt ist, sondern dass die Grundbestandteile an Harz mit geringem Silanolgehalt, an Harz mit hohem Silanolgehalt, Füllmittel und Katalysatorsystem verwendet werden können, um andere Arten von hitzehärtbaren Silikonharzzusammensetzungen zu bilden. Wenn z.B. Kohlenstoff als Füllmittel verwendet wird, kann die Zusammensetzung verwendet werden, um einen Widerstand zu bilden. Zusätzlich können Füllmittel, wie z.B.

Asbest und Nylon verwendet werden, um ein Produkt herzustellen, : /

j das für mechanische Anwendungen brauchbar ist. Zusätzlich kön-

•i nen Füllmittel ■ wie Silikate, Carbonate und organische Oxyde und Hydroxyde verwendet werden, um eine hitzehärtbare Zusammen setzung fcu bilden, die verschiedene Anwendungsmöglichkeiten besitzt, um verschiedene Silikonprodukte, wie z.B. Haushaltswaren

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auf Silikon, herzustellen.

Im folgenden wird eine bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung beschrieben.

Die It-Reste des TIarzes mit geringem Silanolgehalt sind ausge- , wählt aus der Klasse bestehend aus: niederen Alkylresten, Methyl-, "*thyl-, Propyl-, Butyl- und Octylresten, und sie sind vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in dem Ring, z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-Rcste; niedere Λ1- ' kenylreste, z.B. Vinyl-und Allylreste und vorzugsweise niedere Alkenylreste mit weniger als 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; einkernige Arylreste z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl; einkernige Arylniedere Alkylreste, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen kann, z.B. Benzyl- und Phenyläthyl-Ueste, und halogenierte Abkömmlinge der oben angegebenen Reste, z.B. Chlormethyl-, beta-Chloräthyl-, Chlorphenyl-, Dibromphenyl- und Trifluormethyläthyl-Reste. Vorzugsweise sind die R-Reste beide Alkyl- und Aryl-Reste,wobei in dem gleichen Harz beide Arten von Resten vorhanden sind. Stärker bevorzugt sind in dem gleichen Harz Methyl- und Phenylreste vorhanden. Es wird bevorzugt, dass wenigstens 40 Mol.% der R-Reste in den RSiO_3/,₂"^Einneiten Aryl- · reste, und stärker bevorzugt Phenyl, sind, und es wird bevorzugt, dass 40 Mol.% der R-Reste in den RgSiOg-Einheiten Arylreste, insbesondere bevorzugt Phenyl, sind. Das Vorhandensein von Phenylresten in dem Harz verleiht dem Harz nicht nur Feuerbeständigkeit sondern zusätzlich auch weitere isolierende Eigenschaften. Weiterhin verleiht das Vorhandensein einer wesentlichen Menge an Phenylresten in beiden Arten der Einheiten, d.h. der trifunktioneIlen RSiOo ,g-Einheit und der difunktionellen R_SiO_-Einheit, dem entstehenden Harz grössere Biegefestigkeit, d.h. das Harz besitzt eine bessere thermische Schockfestigkeit . und ist weniger spröde und neigt daher weniger zum Brechen und Reissen bei schnellen Temperaturänderungen oder wenn es durch einen harten Gegenstand geschlagen wird. Das R- zu Si-Verhältnis in dem Harz mit niederem Silanolgehalt der vorliegenden Erfin-

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dung kann irgendwo zwischen 1:1 und 1,9:1 liegen. Jedoch liegt das R- zu Si-Verhältnis in dem Silikonharz mit niederem Silanol- , gehalt der vorliegenden Erfindung, wenn dieses Harz für Form- j massen verwendet wird, zwischen 1,7:1 und 1,9:1. Zusätzlich kann j

i das Verhältnis der trifunktlonellen Einheiten zu den difunktio- j

nellen Einheiten irgendwo zwischen 1:2,5 und 1:5,0 liegen. Be- . j sonders bevorzugt liegt in den Harzen mit niederemSilanolgehaltJ die für Formmassen verwendet werden sollen, das Verhältnis zwi- ' sehen 1:3,5 und 1:5,0. j

Einer der kritischen Punkte in Bezug auf das Harz mit niederem Silanolgehalt ist, dass es einen Silanolgehalt von weniger als j 0,5 Gew.% besitzt. Stärker bevorzugt weist das Harz mit niede- j rem Silanolgehalt der vorliegenden Erfindung einen Silanolgehalt

es.
von weniger als 0,25 Gew.% auf undnLst noch stärker bevorzugt im wesentlichen silanol—frei, gemessen durch das bekannte Testverfahren für Silanolgruppen nach Zerewitinoff. Vorzugsweise ist dieses Harz mit niederem Silanolgehalt in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.% des Gesamtgewichtes der Harze mit hohem Silanolgehalt und mit tiefem Silanolgehalt in der hitzehärtbaren Silikonzusammensetzung vorhanden. Stärker bevorzugt ist die Konzentration des Harzes mit niederem Silanolgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Zusammensetzung und insbesondere der Formmasse vorhandene! Silikonharz'7 15 bis 35 Gew.%. Das Harz mit niederem Silanolgehalt der vorliegenden Erfindung wird durch Hydrolyse von Organohalogensilanen der Formel:

^Ra^SiX4-a

hergestellt, wobei R wie oben definiert ist, X bezeichnet Halogen und vorzugsweise Chlor und a variiert von 1 bis 2. Eine derartige Mischung von Organohalogensilanen wird langsam zu Wasser hinzugegeben, wobei wenigstens zwei Teile Wasser pro Teil Silanmischung vorhanden sind. Die Zugabetemperatur in der Reaktion zur-Bildung des Hydrolysates wird gesteuert, so dass sie zwischen 25°C bis 85°C liegt, und die Chlorsilane werden mit einer hinreichend geringen Geschwindigkeit hinzugegeben, so dass

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die Temperatur der Hydrolysat-Wasser-Silan-Mischung innerhalb dieses Temperaturbereiches bleibt. Wenn die Temperatur des Wassers über 85°C steigt, können einige der Silane herauskochen. Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 25°C fällt, wird Diphenyldiol gebildet, dessen Gegenwart in dem Harzendprodukt zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der endgültig ausgehärteten hitzehärtbaren Verbindung oder ausgeformten Verbindung führt. Wenn jedoch die Temperatur zu hoch ist, kann das entstehende Hydrolysat Gel bilden. Um dies zu vermeiden, wird dementsprechend die Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten.

Die geeignete Mischung von trifunktioneIlen Halogensilanen und difunktionellen Halogensilanen wird zu dem Wasser hinzugegeben, um das gewünschte R- zu Si-Verhältnis zu erhalten und um ebenfalls das gewünschte Verhältnis von trifunktionellen Einheiten zu difunktionellen Einheiten in dem endgültigen Silikonharz einzustellen. Danach werden die Halogensilane zu dem Wasser hinzugegeben, um ein Silikonharzemulsionshydrolysat zu bilden, dann wird ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zu der Mischung hinzugegeben, um das Harz in das Lösungsmittel zu extrahieren. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. Toluol und Xylol, die für diesen Zweck am meisten bevorzugt werden, üblicherweise wird ein Teil Lösungsmittel für jeden Teil Wasser in dem Hydrolysat hinzugegeben. Das Lösungsmittel und das Hydrolysat werden miteinander durchgemischt, und die Schichten werden alle heraussepariert. Die organische Schicht, die dann separiert worden ist und in' einen getrennten Behälter gegeben wird, enthält das Harz. Eine derartige organische Schicht kann mehrere Male mit Wasser gewaschen werden, um auf diese Weise beliebige Verunreinigungen, wie z.B. Chlorwasserstoff säure, aus dem Harz zu entfernen. Die Lösung wird dann auf einen Feststoffgehalt von 10 bis 40 % eingestellt, und •3 bis 600 Teile pro Million eines Alkalimetallhydroxydes, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, werden hinzugegeben. Die entstehende basisch katalysierte Mischung wird dann zum Rückfluss erhitzt, d.h. auf eine Temperatur von über 130°C für eine

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beliebige Zeit zwischen 1 und 6 Stunden gebracht, um all die Silanolgruppen in dem Harz zu entfernen. Diese Kondensation wird fortgesetzt, bis optisch sichtbar ist, dass kein Wasser mehr abgegeben wird oder bis das Harz auf eine Anzeige getestet wird, dass es einen Silanolgehalt von weniger als 0,5 Gew.% besitzt und vorzugsweise dass es frei von Silanolgruppen ist. Die entstehende Mischung wird dann abgekühlt, und es wird eine Säure zu ihr hinzugegeben, um den basischen Katalysator in der Lösung zu neutralisieren. Vorzugsweise ist die Säure, die hinzugegeben wird, Essigsäure, da ein beliebiger Überschuss davon abgetrieben j werden kann. Nachdem die Base neutralisiert worden ist. wird ;

tejnperatur j

die entstehende Mischung über Rückfluss»erhitzt,'um das über-i schilssige Lösungsmittel abzutreiben. Weiterhin kann zusätzlich, j wenn Essigsäure verwendet wird, die entstehende Mischung erhitzt werden, um das Lösungsmittel zurückfHessen zu lassen, um ! die überschüssige Essigsäure und,ebenfalls das überschüssige ; Lösungsmittel abzutreiben, bis die Feststoffkonzentration 70 bis 801 oder sogar 100% beträgt. In jedem Falle ist es für Formmassen vorzuziehen, eine Lösung von 70 bis 80^ Feststoffgehalt zu verwenden, die leichter mit den anderen Ingredienzien, die in einer derartigen Zusammensetzung vorhanden sind, inkorporiert werden. Das entstehende Harz mit niederem Silanolgehalt kann dann gelagert werden, bis es zur Verwendung als Weichmacher oder Zusatzstoff zu Silikonformmassen anderer Arten von hitzehärtbaren Silikonharzzusammensetzungen bereitsteht.

Für eine eingehendere Beschreibung des Verfahrens, durch das dieses Harz hergestellt wird, wird auf die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung der gleichen Anmelderin P

verwiesen (Mein Zeichen: 2338-8SI-12OO).

Siloxan-Die harze mit hohem Silanolgehalt, die in der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden können, sind gut bekannte Materialien. Unter dem Ausdruck "Siloxanharz" werden polymere verstanden, die zwei oder mehrere Siloxaneinhelten enthalten und die durchschnittliche Summenformel besitzen:

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ο
wobei R ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus: niederen Alkylresten, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Octyl-Resten; Cycloalkylreeten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in dem Ring, z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl-Resten; niederen Alkenylresten, z.B. Vinyl- und Allyl-Resten; einkernigem Aryl, z.B. Phenyl, Tolyl und XyIyI; einkernigen Aryl- niederen Alkylresten, z.B. Benzyl- und Phenyläthyl-Resten, und halogenierten Derivaten der oben angegebenen Reste, z.B. Chlormethyl· beta-Chloräthyl-, Chlorphenyl-, Dibromphenyl- und Trifluormethyl-

2 äthyl-Resten. Vorzugsweise sind R und R aus der aus Methyl,

Äthyl und Phenyl bestehenden Klasse ausgewählt.

21 Die niederen Alkoxy-Reste, OR , sind ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus: niederen Alkoxy-Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Isopropoxy-Resten, und sie sind vorzugsweise aus der aus den oben speziell aufgeführten Resten bestehenden Klasse ausgewählt; s besitzt einen Wert von 1,0 bis 1,8 und vorzugsweise einen Wert von 1,05 bis 1,45; q besitzt einen Wert von 0 bis 1,0 und vorzugsweise einen Wert von 0,2 bis 0,55; r besitzt einen Wert von 0 bis 1,0' und vorzugsweise einen Wert von 0,2 bis 0,55, und die Summe von q plus r besitzt einen Wert von 0,01 bis 1,0 und vorzugsweise einen Wert von 0,2 bis 0,55.

Beispiele für Siloxan-Einheiten, die in dem Siloxanharz mit hohem Silanolgehalt vorhanden sein können, sind:

^C6^H5^S1O3/2' «VsV¹⁰' ^CH3^SiO3/2' CCH₃)C₆H₅SiO, C₂H₅Si0_3/2, (C₂Hg)₂SiO, (C₃H₅)C₆H₅SiO,

C₃H₇SiO₃^₂, (C₃H₇)₂SiO, (C₃H₇)C₆H₅SiO, CH₂«CHSi0_3/2, (CH₂-CH)CH₃SiO, CH₂-CHCH₃SiO₃Z₂, (CF₃CH₂CH₂), CH₃SiO

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C₆H_nSiO₃₇₂, Cl₂CgH₃SiO₃₇₃₁ CF₃CgH₄SiO₃₇₂,

i^C6^H5^)CF3^CH2^CH2^SiO' ^CH3^C6^H4^Si03/2· ^{Und C}6^H5^CH2^S1O3/2 ·

Das Verhältnis der organischen Substituenten zu den Silikonatomen in dem oben beschriebenen Siloxanharz muss in dem Bereich von 1,0:1 bis 1,8:1 liegen. Vorzugsweise besitzt das Harz ein Phenyl- zu Silikonverhältnis von 0,5:1 bis 0,7:1, und das Verhältnis anderer Substituenten zu Silikon ist 0,5:1 bis 0,1:1, und es besteht ein Verhältnis des gesamten Phenyls und anderer Substituenten zu Silikon von 1,05:1 bis 1,45:1. Die bevorzugten Harze dieser Erfindung sind Phenylmethylsiloxanharze, d.h. Harze, die Siloxaneinheiten, die Pheny!gruppen enthalten, und Siloxaneinheiten, die Methylgruppen enthalten, aufweisen. Das bevorzugte Harz enthält einige Siloxaneinheiten, die zwei einwertige Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Siloxaneinheit besitzen, da dies dem ausgehärteten Harz zusätzliche Biegefestigkeit verleiht. Vorzugsweise enthalten 5 bis 45% der Siloxaneinheiten zwei einwertige Kohlenwasserstoffsubstituenten pro Siloxaneinheit.

Zusätzlich muss das Harz wenigstens 4,0 Gew.% Siliziumgebundene OH-und/oder (OR )-Gruppen enthalten. Das Harz kann einen viel höheren Prozentsatz an OH-Gruppen enthalten, und es enthält vorzugsweise wenigstens 5 Gew.% OH-Gruppen, obgleich es nur 4 Gew.%

Hydroxylgruppen zu haben braucht. ^Wenigstens 4 Gew.% OH-Gruppen

21 und (OR )-Gruppen sind ein notwendiges Erfordernis, um eine gut ausgehärtete Formmasse herzustellen. Es wird vorgezogen, dass

90% der gesamten OH- und (OR )-Gruppen OH-Gruppen sind. Die

(OR )-Gruppen sind niedere Alkoxygruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxy, Xthoxy und Isopropoxy-Gruppen. Das Vorhandensein derartiger Gruppen an Methylsiloxygruppen in dem Harz hilft beim Einstellen der Aushärtezeit des Harzes. Wenn das Verhältnis der Alkoxygruppen zu den Siloxygruppen anwächst, steigt die Aushärtungszeit an.

Wenn es gewünscht wird, können Füllmittel und Farbstoffe zu dem

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nicht ausgehärteten Harz hinzugegeben werden, um die Festigkeit des ausgehärteten Harzes zu erhöhen, Reissen zu verhindern, ein ansprechenderes Produkt herzustellen, usw. Der spezielle Farbstoff oder das Fällmittel, das in der Zusammensetzung dieser F,r- findung verwendet wird, ist nicht kritisch, .jedoch sollten Fiill-

selbst mittel, die/eine katalytische Wirkung gegenüber dem Harz dieser Erfindung zeigen, vermieden werden. Alkalifüllmittel in grossen Mengen und stark saure Füllmittel sollten insbesondere vermieden werden, wie das auch der Fall für andere Füllmittel ist, die eine katalytische Wirkung auf die Kondensation des Silikonharzes ausüben. Einige inerte Füllmittel, die geeignet sind, sind gemahlenes Glas, Diatomeenerde, gestossener Quarz, niedergeschlagenes Siliziumoxyd (fumed silica), ausgefälltes Siliziumoxyd, Magnesiumsilikat, Zirkonsilikat und Aluminiumsilikat. Die bevorzugten Füllstoffe sind Zirkonsilikat, gehackte Glasfasern, Aluminiumoxyd, niedergeschlagenes Siliziumoxyd und gemahlenes geschmolzenes Siliziumoxyd. Die Menge des in dem Harz vorhandenen Füllstoffes kann von O % bis zu dem Punkt variieren, bei dem die Füllmittelkonzentration so hoch ist, dass sie die Fliesseigenschaften des Formharzes beeinträchtigt. Dieser Punkt ist natürlich eine Funktion der Art und Menge der vorhandenen Verfahrenshilfe und der Porosität des Füllmittels.

Andere Binders.Hkonharze, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im allgemeinen dem Fachmann weitgehend bekannt. Dazu sind die US-Patente 2.646.441; 3.135.713 und 3.389.114 zu vergleichen.

Die bevorzugten Harze zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die einen Silanolgehalt (gemessen als OH) von 5 bis 7 Gew.% oder einen Silanolgehalt, der 11% hoch ist, aufweisen. Das Verfahren zum Herstellen derartiger Harze ist allgemein in der U.S. -Patentanmeldung Nr. 671 574 vom

29. Sept. 1967 beschrieben worden. Zusätzlich enthalten die bevorzugten Harze ebenfalls einige Siloxygruppen, die mit einem Methylrest pro Siloxyeinheit substituiert sind, und diese monosubstituierten Siloxyeinheiten enthalten ebenfalls eine gewisse Alkoxysubstitution. In dem Harz sind es die Siloxyeinheiten, die

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mit Methylgruppen mono-substituiert sind und die ebenfalls eine gewisse Alkoxysubstitution enthalten, die die Aushärtungszeit des Harzes reguliert.

Silanolhaltige Organopolysiloxanharze, die einen Silanolgehalt von 4 % bis 11 % oder 12 % besitzen, können durch Hydrolysieren von Organohalogensilanen unter Verwendung eines organischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittels und Azeton als ein Zusatzlösungsmittel hergestellt werden. Das Verfahren umfasst das Rühren einer Mischung, die folgendes enthält: (A) Orsanohalo^ensilan, vorzugsweise in Kombination mit einem niederen Alkyltrialkoxysilan, (B) Wasser, (C) Azeton, (D) ein mit Wassernicht mischbares organisches Lösungsmittel und (E) einen aliphatischen einwertigenAlkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei gewichtsmässig in dieser Mischung pro Gewichtteilen von (A)

1,7 bis 10 Teile (B),
0,2 bis 5 Teile (O und
0,3 bis 5 Teile (D),

und von 0 bis_ 1 Mol (E) pro Mol Halogen, das an Silizium von (A) gebunden ist, vorhanden sind, (2) das Trennen einer organischen Lösungsmittellösung aus (F) von der entstehenden Hydrolysemischung aus (1), wobei (F) ein silanolhaltiges Organopolysiloxan ist, das ein mittleres Verhältnis von etwa 1 bis 1,7 Organoresten pro Siliziumatom besitzt, und (Λ) ist ausgewählt aus

(a) Organotrihalogensilan,

(b) einer Mischung aus Organotrihalogensilan und Diorganodihalögensilan,

(c) dem Reaktionsprodukt von (E) und einem aus (a) und (b) ausgewählten Glied, das ein mittleres Verhältnis von bis zu 1 Alkoxyrest pro Halogenrest besitzt,

(d) einer Mischung aus (c) und einem aus (a) und (b) ausgewählten Glied,

und wobei die Organoreste von (A) und(F) an Silizium durch Kohlenstoff-Silizium-Ketten gebunden sind und aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten, halogenierten einwertigen Kohlenwasser-

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Stoffresten und CyanoaIky!resten ausgewählt sind.

Von den Organohalogensiianen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,werden Silane der Formel

2 umfasst, wobei R wie im vorstehenden definiert ist, X ist ein Halogenrest wie z.B. Chlor und a ist eine ganze Zahl, die einen Wert von 1 Oder 2 besitzt. Zusätzlich kann in Kombination mit derartigen Organohalogensiianen ein aliphatischer einwertiger Alkohol der Formel

R²¹OII oder ein alkoxyliertes Organosilan der Formel

(R²)_a(R²¹O)_bSiX₄__a__b

2 21 verwendet werden, wobei R und R wie im vorstehenden definiert sind; X und a sind wie oben definiert, b ist eine ganze Zahl, . die gleich 1 bis einschltesslich 3 ist, und die Summe aus a und b ist gleich 2 bis einschliessllch 4.

In die Örganohalogensilane sind z.B. eingeschlossen: Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan usw. In die teilweise

ι alkoxylierten Örganohalogensilane sind eingeschlossen Reaktions-

. 2

j produkte von Organohalogensiianen, bei denen R vorzugsweise aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten und halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit Alkoholen der obigen Formel wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol usw.

In Fällen, in denen der aliphatische einwertige Alkohol bei . der Durchführung der Erfindung verwendet wird, kann der Alkohol direkt zu dem Örganohalogensilan vor der Hydrolyse hinzugegeben werden, oder er kann zu der Hydrolyse_jnischung vor der Zugabe

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des Organosilans hinzugegeben werden. Als Ergebnis kann das silanolhaltige Organopolysiloxan der vorliegenden Erfindung frei von chemisch kombinierten Alkoxyresten, die an das Silizium gebunden sind, sein oder diese enthalten.

Die bevorzugten ungehärteten Silikonharze der vorliegenden Erfindung können 4 % bis 11 % und sogar 12 % und vorzugsweise 5 % bis 7 Gew.% Hydroxyreste, die an das Silizium gebunden sind, enthalten. Diese Harze sind zerreibbare, schnell aushärtende Formmaterialien, wenn sie 100 % Feststoffgehalt besitzen. Die

Erfahrung hat gezeigt, dass in den meisten Beispielen das mitt-

2 lere Verhältnis der R -Reste zu Silizium die Art des Harzes und seine Brauchbarkeit bestimmen. Zum Beispiel sind Harze mit 100 %

Feststoffgehalt, die ein mittleres Verhältnis von etwa 1 zu et-

2 >■ '

wa 1,2 R -Resten pro Siliziumatom, einen Silanolgehalt von 4 % bis 11 Gew.% mit oder ohne chemisch kombinierte Alkoxyreste aufweisen, im allgemeinen zerreibbar und für Formzwecke anwendbar. Es wurde gefunden, dass diese formbaren Materialien bei einer tiefen Temperatur von 60°C weich werden und im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 70⁰C und 90 C fHessen.

Gemäss dem Verfahren dieser Erfindung wird Hydrolyse durch Rühren des OrganohalögensHans in Anwesenheit.von Wasser, Azeton und .organischem Lösungsmittel erhalten. Die organische Schicht wird von der sauren Schicht, die sich während der Hydrolyse bildet, abgetrennt. Die organische Phase wird dann abgetrieben, um ein Harz mit 100 % Feststoffgehalt zu erzeugen.

Obgleich die Reihenfblgg der Zugabe der verschiedenen Ingredienzien nicht kritisch ist, wird es bevorzugt, das Organohalpgensilan zu der Mischung von Wasser, Azeton und organischem Lösungsmittel hinzuzugeben. Vorzugsweise kann ein Verhältnis von 2 bis 6 Teilen Wasser, 0,3 bis 2 Teilen Azeton und 0,6 bis 2 Teilen organisches Lösungsmittel pro Teil Organohalogensilan verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. ein beliebiges mit

nicht WasserYmischbares organisches Lösungsmittel, das.inert gegen

die Hydrolyse-Reaktionspartner während der Hydrolyse ist und

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in dem das Hydrolysat- lösbar ist, um für seine Trennung von der wässrigen Schicht zu sorgen. Zum Beispiel können verwendet werden als ein Kohlenwasserstoff z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw.; Ester wie Butylacetat und Xthylacetat; Äther wie Diäthylather, Dioxan usw. Während der Zugabe wird die Mischung gerührt, um für einen genügenden Grad der Hydrolyse des Organohalogensilans und der Bildung des Organopolysiloxanhydrolysates zu sorgen. Die Temperatur der Hydrolysemischung kann durch die Zugaberate des Chlors!lans gesteuert werden, oder externes Erhitzen oder Abkühlen kann angewendet werden, wenn es gewünscht wird. Während der Hydrolyse ist eine Temperatur zwischen O°C und 8O⁰C als wirksam gefunden worden, wobei eine Temperatur zwischen 2O°C und 4O°C bevorzugt wird. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, kann die Mischung eine zusätzliche Zeitdauer, wie z.B. 30 Minuten oder mehr gerührt werden, um völlige Hydrolyse der Organohalöge ns i lane zu ermöglichen. Der Mischung wird dann erlaubt sich abzusetzen, und die saure Schicht kann von der organischen Schicht j abgezogen werden. Die organische Schicht kann dann vom Lösungsmittel bis auf 100 % Feststoffgehalt befreit werden.

Beim Herstellen von Formharzen wurde es als zweckmässig gefunden, unter verringertem Druck, wie z.B. bei einem Druck zwischen 25 mm und 500 mm Hg auf eine Feststoffkonzentration von 50 % bis 70 Gew.% der Harzlösung abzutrennen. Harzverunreinigungen können bei dieser Feststoffkonzentration z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. entfernt werden. Weiteres Abtreiben kann bis zu 100 % Feststoffgehalt bei einer Temperatur angewendet werden, die ausreichend ist, um das gesamte restliche Lösungsmittel zu entfernen. Zum Beispiel wurde beim Abtreiben von Toluol eine Temperatur bis zu 130°C als zweckmässig gefunden.

In Fällen, wo das durchschnittliche R² zu Si-Verhältnis über 1,2 liegt, z.B. 1,2 bis 1,4 oder 1,4 bis 1,8, wird es bevorzugt, bei Atmosphärendruck auf eine Feststoffkonzentration von bis zu etwa 95 % abzutreiben. Wenn es gewünscht wird, kann das Harz 2 bis 3 Stunden bei Temperaturen zwischen 190°C und 23O°C rück- fHessen gelassen werden, um die Eigenschaften des Harzes weiter

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zu verbessern.

Es werden vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-% eines Verfahrenshilfsmittels oder einer Prozesshilfe, bezogen auf das gesamte Harz mit hohem Silanolgehalt und Harz mit niedrigem Silanolgehalt, , verwendet. Eine beliebige Silan- oder Polysiloxanflüssigkeit, die : Alkoxy- oder Silanolgruppen enthält ist als eine Prozesshilfe i geeignet.

ι Allgemein sind Silane, die als Prozesshilfe bei der Durchführung

der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, diejenigen, i die unter den Bereich der Formel

¹ ft³ _t(OH)_u(OR⁴)_vSi

' fallen, wobei R ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus

niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl- ; resten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in dem Ring; niederen Alke- ; nylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; einkernigen Arylrsten; : ankernigen Aryl- niedere Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- '■ men in der Alkylgruppe und halogenierte Abkömmlinge der obigen

: Reste; OR ist.ein niederer Alkoxyrest, 4er 1 bis 8 Kohlenstoffi 1 bis 3: u besitzt einen'Wert von 0 bis 3; y besitzt einen Wert von atome pro Rest enthält; t besitzt einen Wert voriVO bis 3 und die

I Summe von u plus ν besitzt einen Wert von 1 bis 3.

! Allgemein sind Siloxanverbindungen, die als eine Verfahrenshilfe

! bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden I können,diejenigen, die in den Bereich der Formel

fallen, wobei R^ und (OR ) wie R und (OR ) entsprechend oben definiert worden sind; χ besitzt einen Wert von ijbis 3; y besitzt einen Wert von 0 bis 2; ζ besitzt einen Wert von 0 bis 2 und die Summe von y plus ζ besitzt einen Wert von 0,02 bis 2. Wenn χ einen Wert von weniger als 1,7 besitzt, müssen wenigstens 5 Gew.-Ji HO- und (OR) -Gruppen in der Siloxanverbindung vorhanden ,sein. Es ist vorzuziehen, daß ζ den Wert 0 besitzt. Beispiele

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j für Polysiloxane, die verwendet werden können, sind:

HO

SiO

OH

25

HO

SiO

H, HO

20

CH, t J SiO

CH,

Die Wahl, welche siliziumhaltigen Materialien in einem Verfahren verwendet werden, ist zum Teil abhängig von der Länge der Lagerung, d.h. ein flüchtigeres Material wird bei der Lagerung in einem höheren Masse verloren gehen als ein weniger flüchtiges Material, von dem Grad der in dem endgültig ausgeformten Harz gewünschten Plastizität und dem Silanolgehalt des Giessharzee, d.h. wenn der Silanolgehalt des Harzes relativ hoch ist, kann der Silanol- oder Alkoxygehalt der Polysiloxanverfahrenshilfe relativ niedrig sein und in der Tat, wenn der Silanolgehalt des. Binderharzes höher als 6 Gew.% ist, ist es nicht notwendig, dass die VerfahxenAilfe irgendwelche Silanolgruppen enthält. Es wird bevorzugt, eine Milanolhaltige Polysiloxanflüssigkeitsverfahrene-

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hilfe in Kombination mit Binderharzen, die einen Silanolgehalt von über 4 % besitzen, zu verwenden, da die Verfahrenshilfe das Mischen der Ingredienzien zum Bilden der Formmasse erleichtert. Andere Verfahrenshilfen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den US-Patenten 3.469.945 und 2.890.188 beschrieben. Im allgemeinen kann jede beliebige Verfahrenshilfe, die das Mischen des Füllmittels in einer hitzevulkanisierbaren Silikongummizusammensetzung erleichtert, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Damit die oben angegebene Formmassenmischung oder die hitzehärt-

harz

bare Silikonzusammensetzung, die ein Harz mit niedrigem Silanolgehalt und ein SilikonharzfUllmittel mit hohem Silanolgehalt und eine Verfahrenshilfe enthält, gut aushärtet, ist die Anwesenheit eines Katalysators notwendig. Vorzugsweise sind 0,01 bis 6 Gew.%, bezogen auf das gesamte Gewicht des Harzes mit hohem Silanolgehalt und des Harzes mit niederem Silanolgehalt, eines Katalysatorsystems anwesend. In der weniger bevorzugten Ausführungsform enthält ein derartiges Katalysatorsystem nur eine Bleiverbindung. Die bevorzugten Bleiverbindungen, die in einem derartigen Katalysatorsystem verwendet werden können, sind ausgewählt aus der Klasse bestehend aus 2 PbCO₃ · Pb(OH)₂, PbCO₃, Pb₃O₃, Pb₃O₄ und PbO« und anderen Arten der gut bekannten Bleisalze. Stärker bevorzugt wird in einem derartigen Katalysatorsystem, damit es die geeignete Aktivität aufweist, eine Kombination aus einer der oben genannten Bleiverbindungen und einem Karbonsäureanhydrid. Geeignete Anhydride von organischen Karbonsäuren, die in dem Katalysatorsystem brauchbar sind, schliessen Hydride von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Karbonsäuren und Hydride von aromatischen Karbonsäuren und Hydride von cycloaliphatischen Karbonsäuren und Hydride von substituierten Karbonsäuren, wie z.B. halogensubstituierten organischen Karbonsäuren) ein. Die Karbonsäuren können mono- oder poly-Karbonsäuren sein, sind aber vorzugsweise mono-Karbonsäuren. Weiterhin kann das katalytische System nicht nur eine einzige Art von Karbonsäure enthalten, sondern es kann ebenfalls eine Mischung aus verschiedenen Anhydriden von Karbonsäuren enthalten. Solch eine

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Mischung kann verschiedene gesättigte oder ungesättigte alipha- j tische Karbonsäuren, verschiedene cycloaliphatische Karbonsau- · ren, verschiedene aromatische Karbonsäuren und nliphatische Kar- j bonsäuren einschliessen. Gewöhnlich enthalten die aliphatischen Säuren, von denen geeignete Anhydride erhalten werden können, bis zu etwa 22 Kohlenstoffatomen und sind solche Säuren wie Essigsäure, Zitrionsäure, Maleinsäure, Proprionsäure, n-Buttersäure, 2,3-Dimethy!maleinsäure, Stearinsäure, Idacansäuren, Succinsäure, n-Decylsuccinsäure und Methylsuccinsäure. Die cycloaliphatischen Säuren, von denen geeignete Anhydride erhalten werden können, enthalten im allgemeinen 4 bis 6 Kohlenstoffatome in dem cycloaliphatische!) Ring, wie z.B. Cyclobutan-Karbonsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetrakarbonsäure, 1,2-Cyclohexan-Dikarbonsäure und 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure. Die aromatischen Säuren, von denen geeignete Anhydride abgeleitet werden können, können einkernig sein, wie z.B. Benzoe säure, Terephthalsäure und Pyromellithsäure oder mehrkernig, wie z.B. 1,8-Naphthalsäure.

Einige Beispiele für geeignete Anhydride von einer Karbonsäure schliessen ein Essigsäureanhydrid, Paramalitsäure- und Dianhydrid, Benzoesäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, n-Butter_säureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, usw. Die bevorzugten Anhydride von Monokarbonsäuren, die in dem katalytischen System der vorliegenden Erfindung gewünscht werden, sind Benzoesäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid und Essigsäureänhydrid, wobei Benzoesäureanhydrid am meisten bevorzugt wird. Das spezielle Anhydrid, das verwendet wird, kann gemäss seiner Zersetzungstemperatur ausgesucht werden, so dass es ein aktiver Teil des katalytischen Systems bei oder nahe bei der gewünschten Aushärtetemperatur des Harzes wird und/oder es kann gemäss der gewünschten Aushärterate ausgewählt werden.

Die am meisten bevorzugte Kombination des Anhydrids der Karbonsäure und der Bleiverbindung ist so, dass wenigstens etwa 0,25 Mol Karbonsäureanhydrid . pro Mol der Bleiverbindung vorhanden sind. Natürlich können auch bis zu 3,5 Karbonsäureanhydridgruppen pro Mol der Bleiverbindung vorhanden

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sein. Es sollte bemerkt werden, dass weiterhin in dem kataly- i ! tischen System der vorliegenden Erfindung eine Kombination aus ί der Bleiverbindung mit einer Karbonsäure und insbesondere eine i der Karbonsäuren aus einer der oben erwähnten Hydride verwendet .; werden. Jedoch wird die Karbonsäure in der vorliegenden Verbindung nicht bevorzugt, da sie die Lagerstabilität der entstehenden Formmasse oder hitzehärtbaren Silikonharzzusammensetzung

vor ihrem endgültigen Aushärten nicht vergrössert. Es sollte j bemerkt werden, dass die Karbonsäure mit der gleichen Konzentra- |

tion wie das Karbonsäureanhydrid mit der Bleiverbindung, wie oben erwähnt, verwendet wird. !

Unabhängig davon, ob die Bleiverbindung allein oder in Kombina- i tion mit einem Karbonsäureanhydrid oder einer Karbonsäure ver- | wendet wird, ist die gesamte Menge des Katalysatormaterials in ; der Konzentration von 0,01 bis 6 Gew.%, bezogen auf das gesamte \

I Gewicht des Harzes mit niederem Silanolgehalt und Harz mit hohem j

ί Silanolgehalt, vorhanden. Es soll bemerkt werden, dass höhere > Konzentrationen des Katalysatorsystems ohne irgendwelche Vortei-

i Ie verwendet werden können. Weiterhin führen Konzentrationen j

! _f ι

: unterhalb des oben angegebenen Niveaus nicht zu der notwendigen j katalytischen Aktivität in der entstehenden Zusammensetzung.

j Wie im vorstehenden erwähnt worden ist, wird vorzugsweise ein Füllmittel in die vorliegende hitzehärtbare Silikonharzzusammen-Setzung einverleibt, besonders wenn diese als Formmasse verwendet wird. Ein derartiges Füllmittel und insbesondere die gesamte Menge des Füllmittelmaterials, das in die Formmasse inkorporiert werden kann, kann von 5 % bis 500 Gew.% des gesamten Gewichtes des Harzes mit hohem Silanolgehalt und Harzes mit niederem Silanolgehalt variieren. Ein derartiger Gesamtfüllmittelgehalt kann verschiedene Arten gut bekannter FUllmlttelmaterialien für Formmassen enthalten. Um Jedoch eine Formmasse mit ausserordentlicher Zugfestigkeit und guter Biegefestigkeit zu erhalten, ist es wünschenswert, verschiedene Arten von Füllmitteln mit verschiedenen Konzentrationen in die endgültige Form- masae zu inkorporieren. Daher wird es bevorzugt, in die Anfangs-

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mischung der Ingredienzien der Formmasse 5 bis 200 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes mit hohem Silanolgehalt und Harzes mit niederem Silanolgehalt, eines gemahlenen geschmolzenen Siliziumoxydfiillmittels zu inkorporieren. Es können mehr als 200 % eines derartigen Füllmittels verwendet werden. Jedoch ist es nicht wünschenswert, zu viel dieser Art Füllmittel zu inkorporieren, da die Anwesenheit von Überschüssigen Mengen über 200 Gew.% eines derartigen Füllmittels in der Formmasse die Viskosität der entstehenden Schmelze, die aus den Formmassenbestandteilen gebildet wird, erhöht und so die Fliessfähigkeit der Schmelze herabsetzt. Daher ist gefunden worden, dass es wünschenswert ist, um die Viskosität der entstehenden Formmassenschmelze beim Presspritzverfahren zu erhöhen, in die ungehärtete Formmasse eine bestimmte Konzentration von mit Silazan behandeltem niedergeschlagenen SiliziumoxydfUllmittel zu inkorporieren. Ein derartiges mit Silazan behandeltes Füllmittel verhindert, dass die ungehärtete Pressmasse eine Struktur bildet, wenn sie vor dem Spritzpressverfahren gelagert wird. Gleichzeitig erhöht das Vorhandensein eines derartigen Füllmittels die Viskosität der ungehärteten Silikonharzformmassenschmelze hinreichend, so dass sie leicht gehandhabt werden kann,ohne dass die Schmelze so Viskos gemacht wird, dass sie nicht leicht fliesst. Mit anderen Worten wird das mit Silazan behandelte Füllmittel Vorzugsweise zu der Silikonformmassenmischung hinzugegeben, um die Viskosität der Silikonharzformmassenschmelze; die aus der ungehärteten Harzmischung vor dem Presspritzverfahren gebildet wird, zu steuern. Daher wird für diesen Zweck bevorzugt in die Formmasse 2 bis 40 Gew.% des Gesamtgewichtes an Harz mit hohem Silanolgehalt und Harz mit niederem Silanolgehalt eines mit Disilazan behandelten Siliziumfüllmittels inkorporiert. Ein mit Disilazan behandeltes Füllmittel ist zum Beispiel in dem US-Patent 3.334.062 beschrieben, das durch diese Referenz in die vorliegende Erfindung aufgenommen wird. In diesem Patent wird z.B. die Behandlung eines SiliziumoxydfUllmittels, entweder niedergeschlagenes Siliziumoxyd oder ausgefälltes Siliziumoxyd, bei einer Temperatur von 15°C bis 175°C mit dem Cyclosiloxan der Formel (M₃SiO)₃ in Anwesenheit von wenigstens 0,2 Mol.% eines Katalysators beschrieben, wobei letzterer ausgewählt ist aus

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der Gruppe bestehend aus Ammoniumhydroxyd, Ammoniumkarbonat und anderen Ammoniumverbindungen oder Amiden, wobei M einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bezeichnet. Andere mit Silazan behandelte Füllmittel sind dem Fachmann gut bekannt, und derartige Füllmittel sind leicht kommerziell erhältlich.

Die dritte Art Füllmittel, die in die bevorzugte Formmasse der vorliegenden Erfindung einverleibt werden kann, sind Glasfasern. Die Glasfasern werden in die Silikonharzformmasse inkorporiert, um das entstehende ausgeformte Produkt weniger spröde zu machen und ihm sowohl Biegefestigkeit als auch erhöhte Dehnungsfestigkeit zu verleihen. In der bevorzugten Formmasse der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass von 15% bis 150 Gew.% des Gesamtgewichtes vom Silikonharz mit hohem Silanolgehalt und vom Silikonharz mit niederem Silanolgehalt an Glasfasern inkorporiert werden. Daher wird in der vorliegenden hitzehärtbaren Silikonharzzusammensetzung und vorzugsweise Silikonharzformmasse bevorzugt, 3 Arten von Füllmitteln zu der Zusammensetzung hinzuzugeben, (1) gemahlenes geschmolzenes Siliziumoxyd, (2) ein mit Silazan behandeltes niedergeschlagenes Siliziumoxydfüllmittel und (3) schliesslich Glasfasern. Die Verfahrenshilfen, die vorstehend erwähnt worden sind, werden normalerweise am Anfang hinzugegeben, wenn das SiliziumoxydfUllmittel zu der Zusammensetzung hinzugegeben wird, da niedergeschlagenes Siliziumoxyd oder ausgefälltes Siliziumoxydfüllmittel sehr schwierig in den anderen Bestandteilen und insbesondere in dem Harz mit niederem oder hohem Silanolgehalt zu dispergieren ist. Zusätzlich zu den anderen Bestandteilen der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls zu der hitzehärtbaren Silikonharzzusammensetzung des vorliegenden Falles und insbesondere zu der Silikonharzformmasse ein Trennmittel hinzugegeben, welches das Entfernen des ausgeformten Teiles aus der Form erleichtert. Obgleich ein derartiges Trennmittel nicht verwendet werden muss, wird es vorzugsweise zur Erleichterung des Ausformvorgangs und insbesondere eines Presspritzvorgangs hinzugegeben, üblicherweise kann ein derartiges Trennmittel Stearylalkohol, Kalziumstearat oder irgendein

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Salz einer Fettsäure sein. Solch ein Trennmittel wird üblicherweise in einer Konzentration von weniger als.5 Gew.% des Gesamtgewichtes an Harz mit hohem Silanolgehalt und Harz mit niederem Silanolgehalt hinzugegeben. Weiterhin ist es für Formmassen und insbesondere für ausgeformte gekapselte Teile, die elektronische Bauteile umkapseln, bevorzugt, dass das gekapselte ausgeformte Produkt eine dunkle Farbe wie z.B. schwarz aufweist. Um dem ausgeformten gekapselten Produkt diese schwarze Farbe zu verleihen, wird gewöhnlich ein schwarzer Farbstoff hinzugegeben, und üblicherweise wird etwa 1 Gew.% oder weniger bezogen auf das gesamte Gewicht des Harzes mit hohem Silanolgehalt und des Harzes mit niederen Silanolgehalt der gewünschten Farbstoffe hinzugegeben.

Bei der Herstellung der Silikonharzformmasse im vorliegenden Fall ist es wünschenswert, zuerst das Harz mit niederem Silanolgehalt mit dem niedergeschlagenen oder ausgefällten Siliziumoxydfüllmittel und dem gemahlenen geschmolzenen Siliziumoxyd zu mischen. Diese Mischung wird vorzugsweise in einem Hochgeschwindigkeitsblattmischer bei einer Geschwindigkeit in der Grössenordnung von 4000 Upm für eine Zeitdauer von angenähert 4 Minuten durchgeführt. Nachdem die Ingredienzien durchgemischt sind, wird zu der Mischung die Verfahrenshilfe, der Farbstoff, das Trennmittel und das Katalysatorsystem hinzugegeben. Die entstehenden Ingredienzien werden dann mit den anderen Bestandteilen bei der Geschwindigkeit von etwa 2000 Upm für eine Zeitdauer von angenähert 2 Minuten zusammengemischt. Dann wird zu dieser Mischung die richtige Menge Binderharz hinzugegeben, d.h. das Harz mit dem hohen Silanolgehalt, und die entstehende Mischung wird bei einer Geschwindigkeit von 2000 Upm etwa 2 Minuten lang in einem Hochgeschwindigkeitsmischer wieder gemischt. Am Ende dieser Zeit werden die Glasfasern zu den Ingredienzien hinzugegeben, und die Mischung wird mit einer Geschwindigkeit von 2000 Upm 1 Minute lang gerührt. Die entstehende Mischung wird aus dem Mischer auf einen Doppelschneckenförderer entladen, der den Rotormischer speist. Es wird eine Temperatur in der Grössenordnung von 80°C bis 100°C angewendet und eine Walzenge-

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schwindigkeit nahe 500 bis - 100 Upm wird verwendet. Das Pro- j

dukt aus dem Rotormischer, das durch die in dem Mischer ei'zeug- j

te Hitze flüssig geworden ist, wird zwischen zwei Walzen ge- i

führt, wo es zu einem festen Band- oder Blattmaterial ausgeformt j

wird. Das Blattmaterial wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt j

und in einem Mahlwerk auf eine Teilchengrösse von angenähert \ 1,7 mm (10 mesh) granuliert. Diese Formmasse mit 1,7 mm(io mesh) Teilchengrösse kann dann in einer Spritzguss- oder Presspritzanlage verwendet werden.

Die folgenden Beispiele.werden zum Zwecke der Erläuterung der j Erfindung und zur klareren Beschreibung der Erfindung angege- j bea, und sie sollen den Umfang der Erfindung in keiner Weise begrenzen .

Alle Teile in den Beispielen sind Gewichtteile. Beispiel 1

Es wurde ein Harz mit niederem Silanolgehalt durch Zugabe einer Silanmischung, die aus 88 Teilen Methyltrichlorsilan, 229 Teilen Phenyltrichlorsilan, 279 Teilen Dimethyldichlorsilan und | 411 Tollen eines Diphenyldichlorsilans bestand, zu 300 Teilen | Wasser hergestellt. Die Zugaberate wurde 20 Minuten lang gere- j gelt, wobei eine maximale Reaktionstemperatur unterhalb 85°C j aufrechterhalten wurde. Die Mischung wurde 10 Minuten gerührt, i

dann wurden 400 Teile Toluol hinzugegeben und es wurde 10 Minu- !

lassen j

ten gerührt. Die Mischung wurde absetzen ge/ und die organische j Schicht wurde durch Abtrennen und Abziehen der unteren Säureschicht gewonnen. Die Harzfeststoffe betrugen 40 Gew.% in Toluol. Dann wurden 300 Teile pro Million Kaliumhydroxyd, bezogen auf Harzfeststoffe, von einer lOTigen Wasserlösung von der Hydroxyd-

j harzlösung hinzugegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluss 1 Stunj de lang erhitzt, und das Kondensat wurde kontinuierlich abgezoj gen. Das Kaliumhydroxyd wurde mit einem überschuss an Essigsäure ! neutralisiert und dann wurde das Lösungsmittel in einem überschuss an Essigsäure auf eine Beschickungstemperatur von 12O C bis 130°C und 70^ bis 80Ϊ Feststoffgehalt abgetrieben. Auf diese

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Weise wurde ein harzartiges Copolymeres aus CH^SiO., ,«j-Einheiten, CgH₅Si0_3/2-Einheiten, (CH₃)₂Si0₂-Einheiten und (CgHg)₂SiO₂ hergestellt, wobei das CH^-, CgH₅- zu Si-V<?rhältnis 1,7 bis 1 betrug und der Silanolgehalt, bestimmt durch die Zerewitinoff- : Analyse, 0,2 Gew.^ betrug.

Ein Harz mit hohem Silanolgehalt wurde hergestellt, in_dero eine ' Silanmischung aus 19,5 Mol. Methyltriäthoxysilan, 28,5 Mol. | Methyltrichlorsilan, 47 Mol. Phenyltrichlorsilan, 5 Mol. Dimethyldichlorsilan in einer Mischung aus Toluol-Azeton und Wasser hydrolysiert wurde. Pro 1000 Teile der Silanmischung j wurden 35,47 Teile der Toluol-Azeton- und Wasser-Mischung genommen. Die Mischung wurde aus 825 Teilen Toluol, 7 22 Teilen Azeton und 3000 Teilen Wasser zusammengesetzt. Die Hydrolyse wurde durch Hinzugabe der Silanmischung zu einer vorerhitzten Mischung aus Toluol-Azeton und Wasser durchgeführt. Die Silanmischung wurde über eine Zeitdauer von 25 Minuten hinzugegeben, und während dieser Zeit stieg die Temperatur der Hydrolyse™!- ^! schung von 25°C auf 70°C. Nach Beendigung der Silanzugabe wurde das Hydrolysat 5 Minuten gerührt. Das Rühren wurde beendet und die Schicht sehr schnell abgetrennt. Fobald die Abtrennung be-· endet war, wurde das Harz in einen

Siedekessel (bodying kettle) übergeführt und durch Vakuum bei 40°C auf einen Feststoffgehalt von 50? abgetrieben. Das Harz, das durch das vorher beschriebene Ilydrolyseverfahren hergestellt worden war, wurde im Vakuum unter Verwendung eines kontinuierlichen Schaum-Verdampfers getrocknet. Als das gesamte Lösungsmittel entfernt worden war, wurde das Harz dann gegossen, abgekühlt auf Raumtemperatur und zu einem feinen Pulver zermahlen. Das durch das obige Verfahren hergestellte Harz setzte sich insbesondere aus Methyltrisiloxy-, Phenyltrisiloxy- und Dimethyldisiloxy-Einheiten zusammen, wobei das Verhältnis der Methyl- und Phenylreste zum Siliziumatom 1,4 war und der Silanolgehalt des Harzes 5,5 Gevi.% und der Alkoxygehalt des Harzes 0,8 Gew.·* betrug.

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Es wurde eine Forramasse hergestellt, intern zu einem Ilochgeschwindigkeits-Blattmischer 1640 Teile des Harzes mit niederem Silanolgehalt, das wie oben angegeben hergestellt worden war, 11800 Teile gemahlenes geschmolzenes Siliziumoxydf iillmittel, 1750 Teile/Disilazan behandeltes niedergeschlagenes Siliziumoxydf Ullmittel hinzugegeben wurden, und diese Ingredienzien wurden in dem Hochgeschwindigkeits-Blattmischer bei einer Blattgeschwindigkeit von 4000 Upm 8 Minuten lang ge-

mit mischt. Danach wurden ⁴^u der Mischung 125 Teile einesVnimethyldiphenylsilanol-gestoppten Polysiloxans als eine Verfahrenshilfe, 40 i'eile schwarzer Farbstoff, 100 Teile Stearylalkohol als

säure Trennmittel, 55 Teile Bleikarbonat und 17 Teile BenzoeVCnhydrid hinzugegeben. Die Mischung der Ingredienzien wurde noch einmal 4 Minuten in einem Hochgeschwindigkeitsblattmischer bei einer Blattgeschwindigkeit von 4000 Upm gemischt. Am Ende dieser Zeit wurden zu der Mischung 3800 Teile des Harzes mit hohem Silanolgehalt hinzugegeben, und die entstandene Mischung wurde 2 Minuten lang bei 2000 Upm gerührt. Dann wurden zu der Mischung von Ingredienzien 2720 Teile Glasfasern hinzugegeben, und die entstandene Mischung von Ingredienzien wurde in einem Ilochgeschwindigkeits-Blattmischer 30 Sekunden lang bei 2000 Upm gemischt. Die Mischung, die sich gebildet hatte, wurde dann von dem Mischer in einen Doppelschneckenförderer übergeführt, der den Walzenmischer speiste. Die Schneckenkammer besass eine Temperatur von 90 C* und eine Walzengeschwindigkeit von 500 Upm wurde angewendet. Der Auslauf aus dem Rotormischer, der durch die in dem Mischer erzeugte Hitze flüssig geworden war, wurde dann durch die zwei Walzen geführt, um zu einem festen blattartigen Material ausgeformt zu werden. Das Blattmaterial wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Mahlwerk auf eine Teilchengrösse von angenähert 1,7 mm (10 mesh) granuliert. Die Formmasse, die durch das obige Verfahren gebildet worden war, wurde dann in einer Presspritzanlage verwendet, um Transistorkörper zu bilden. Dazu gehörte das Erhitzen der Formmasse auf 150 C, Hindurchleiten der Formmasse durch Kanäle einer Pressapparatur in eine Giessform, die auf 175°C erhitzt worden war. Die Form-

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masse konnte dann in der Form 2 Minuten härten, dann wurde das Transistorgehäuse, das gebildet worden war, entfernt und als vollkommen und genau ausgeformt gefunden;und es besass keine Blasen oder Leerräume. Das ausgeformte Teil wurde dann 2 Stunden lang bei 2OO°C unter Hitze gehalten, um evtl. vorhandene Spuren von Feuchtigkeit oder Gasen, die sich während des Pressvorgangs gebildet hatten., zu entfernen. In der oben angegebenen Formmasse wurden 70 Gew.% des Harzes mit hohem Silanolgehalt, bezogen auf das gesamte Gewicht an Harz mit hohem Silanolgehalt und Harz mit niederem .Silanolgehalt, und 30 Gew.«?. des Harzes mit niederem Silanolgehalt verwendet. Es wurde ebenfalls eine Pressmasse hergestellt, in-dem genau das gleiche Verfahren angewendet wurde, wie es oben angegeben ist, wobei jedoch nur das Harz mit hohem Silanolgehalt selbst in der Formmasse verwendet wurde, auf welche Formmasse als Kontrollformmasse A Bezug genommen werden wird, und das gesamte Gewicht des Harzes mit hohem Silanolgehalt war gleich dem gesamten Gewicht der kombinierten Harze mit hohem Silanolgehalt und mit niederem Silanolgehalt, wie

es in dem vorliegenden Beispiel offenbart ist. Ein ausgeformtes Teil wurde aus der Kontrollformmasse Λ ausgeformt, indem das gleiche Verfahren angewendet wurde, das für die Formmasse der vorliegenden Erfindung verwendet wurde. Dann wurde das gemäss der vorliegenden Erfindung ausgeformte Teil einem thermischen i Schocktest unterworfen, in_wdem es auf minus 65°C abgekühlt wur- ; de, und nachdem es diese Temperatur erreicht hatte, auf 175 C in einer Zeitdauer von weniger als 10 Sekunden erhitzt wurde. Dies wird als ein Zyklus bezeichnet. Das Toil wurde dann von 175°C ι auf minus 65 C in weniger als 10 Sekunden abgekühlt, was wieder- , um als ein einziger Zyklus bezeichnet wird. Dieses Erhitzen und Abkühlen wurde wiederholt, bis das ausgeformte Teil Fehler zeigte, d.h. bis es brach oder Risse auf seiner Oberfläche entwickelte. Das aus der Kontrollformmasse Λ ausgeformte Teil zeigte in dem ersten Zyklus Fohler. Das aus der Formmasse der vorliegenden Erfindung ausgeformte Teil zeigte selbst nach drei Zyklen keine Fohler und bewies damit die Überlegenheit der Formmassen nach der vorliegenden Erfindung gegenüber thermischem Schock.

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Beispiel 2

Es wurden 1640 Teile des Silikonharzes mit niederem Silanolgehalt aus Beispiel 1 mit 1750 Teilen/Disilazan behandeltenxSiliziumoxyd gemischt, wozu 9080 Teile gemahlenes geschmolzenes SiIiziumoxydfiillmittel hinzugegeben wurde. Die entstandene Mischung wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmlscher bei 4000 Upm 8 Minuten lang gemischt. Zu der entstandenen Mischung wurden 125 Teile Dimethyldiphenylsilanol-gestoppte Verfahrenshilfe, 40 Teile eines Farbstoffes, 100 Teile Stearylalkohol als ein Trennmittel,

säure 55 Teile Bleikarbonat und 17 Teile Benzolnhydrid hinzugegeben.

Die entstandenen Ingredienzien wurden in dem Ilochgeschwindigkeitsmischer 4 Minuten lang bei 2000 Upm gemischt. Dann wurden zu den Ingredienzien 3800 Teile des Harzes mit hohem Silanolgehalt von Beispiel 1 hinzugegeben, wobei das Harz mit hohem Silanolgehalt 70 Gew.% des Gesamtgewichtes an Harz mit hohem Sila^jiolgehalt und Harz mit niederem Silanolgehalt betrug. Die entstandenen Ingredienzien wurden dann in dem Hochgeschwindigkeitsmischer bei 2000 Upra 2 Minuten lang gemischt. Zu diesen Ingredienzien wurden dann 5450 Toile Glasfasern hinzugegeben, die dann bei 2000 Upm 30 Sekunden lang gemischt wurden. Die Mischung wurde dann von dem Mischer auf einen Doppelschneckenförderer übergeführt, der einen Rotormischer speiste. Das Ausgangsprodukt des Rotormischers, das durch die in dem Mischer erzeugte Hitze flüssig geworden war, wurde dann zwischen zwei Walzen geführt, die ein festes blattartiges Material ausformten. Das Blattmaterial wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in einem Mahlwerh$zu einer Teilchengrösse von angenähert 1,7 mm (10 mesh") granuliert. Die Pressmasse, die dann durch das obige Verfahren gebildet worden war, wurde in der Presspritzanlage verwendet, um einen geformten Transistorkörper zu bilden. Dazu wurde die Pressmasse auf 150 C erhitzt und die geschmolzene Masse durch die Kanäle der Pressanlage hindurch und in eine Giessform übergeführt, die auf 175°C erhitzt worden war. Das Harz konnte in der Giessform 2 Minuten lang härten. Danach wurde das ausgeformte Teil entfernt und es wurde gefunden, dass es genau geformt war, ohne dass es Leerstellen oder Blasenlöcher aufwies. Der Probenkörper wurde dann getestet, und es wurde gefunden, dass er die folgen-

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den Eigenschaften besass:

Biegefestigkeit (ASTM D-790) 644 kg/cm² (9200 psi) Zugfestigkeit (ASTM D-638) 385 kg/cm² (5500 psi).

Die gemäss der Mischung dieses Beispiels ausgeformte Verbindung wurde dem thermischen Schocktest, der in Beispiel 1 angegeben worden war, unterworfen. Die ausgeformte Verbindung die- i ses Beispiels durchlief fünf Zyklen, bevor sie riss, und zeigte ; auf diese Weise einen überlegenen Widerstand gegen thermischen ^: Schock.

Weiterhin wurde ein anderes ausgeformtes Toil aus der Formmasse [ dieses Beispiels nach genau dem gleichen oben angegebenen Ver- ; fahren hergestellt. Dieses ausgeformte Teil wurde in einem Druck-

o (300OF)
kocher bei 148,9 CM Stunden lang gekocht. Es wurde gefunden, dass nach einer 4-stündigen Zeitdauer das ausgeformte Teil nur einen Gewichtszuwachs von 0,22 Gew.<*·, verglichen mit seinem Ge- i wicht vor dem Druckkochtest aufwies, was seine überlegene Feuch- j tigkeitsbeständigkeit anzeigte. Wenn das ausgeformte Teil, das nach genau dem gleichen in diesem Beispiel angegebenen Verfahren ! unter Verwendung der Kontrollzusammensetzung A aus Beispiel I diesem Druckkochtest unterworfen wurde, besass diese Probe einen Gewichtszuwachs von 0,28 Gew.% nach 4 Stunden in dem Druckkocher. Daher ist es aus den obigen Daten zu ersehen, dass die Formmassen aus der Formmassenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine überlegene Feuchtigkeitsbeständigkeit und Feuchtigkeitsaufnahme aufweist.

Beispiel 3

In einem Hochgeschwindigkeitsmischer wurden 1730 Teile des Harzes mit niederem Silanolgehalt von Beispiel 1 mit 1750 Teilen mit ^! Silazan behandeltem niedergeschlagenen Siliziumoxydfüllmittel und 7300 Teilen gemahlenen geschmolzenen Siliziumoxydfüllmittel gemischt. Diese Bestandteile wurden in dem Mischer bei 4000 üpm 8 Minuten lang gemischt. Dann wurden zu den Bestandteilen 125 Teile einer Verfahrenshilfe, 40 Teile eines Farbstoffes, 100 Tei-

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! le eines Stearylalkohols, 55 Teile Bleikarbonat und 17 Teile

' SaUI¹C

Benzoe\anhydrid hinzugegeben. Diese Ingredienzien wurden in

i einem Hochgeschwindigkeitsmischer 4 Minuten lang bei 2000 Upm

f gemischt. Dann wurden zu diesen Ingredienzien 4100 Teile des

ι Harzes mit hohem Silanolgehalt von Beispiel 1 hinzugegeben, so

j dass 70 Gew.% des Harzes mit hohem Silanolgehalt, bezogen auf

j das Gesamtgewicht des Harzes mit hohem Silanolgehalt und des _:

j Harzes mit niederem Silanolgehalt, vorhanden war. Die entstände- i

j nen Ingredienzien wurden bei 2000 Upm in dem Hochgeschwindig-

keitsmischer 2 Minuten lang gemischt. Dann wurden 7300 Teile i

j Glasfasern zu der Mischung hinzugegeben, und diese Glasfasern

j wurden durch Einmischen in dem Hochgeschwindigkeitsmischer bei |

2000 Upm während einer Zeitdauer von 30 Sekunden inkorporiert.

j Die Zusammensetzung wurde dann auf einer Zweiwalzenmühle bei

j einer Temperatur von 100°C 5 Minuten lang gemahlen. Die ent-

I standene Zusammensetzung wurde dann auf 25°C abgekühlt und gra- j

I nuliert. Die Zusammensetzung wurde 3 Minuten bei 175 C und

j 70 kg/cm (1000 psi) ausgeformt, um ein ausgeformtes Testproben-

! stück herzustellen. Die ausgeformte Testprobe war fest, nicht

I blasig und frei von irgendwelchen Hohlräumen, als sie aus der

j heissen Form entfernt wurde. Diese ausgeformte Probe besass die

i folgenden Eigenschaften:

I Zugfestigkeit 385 kg/cm² (5500 psi)

Biegefestigkeit 665 kg/cm² (9500 psi).

ι '■

j Dann wurde eine Formmasse hergestellt, auf die im weiteren als

, Kontrollzusammensetzung B Bezug genommen wird, die die gleichen

i Ingredienzien besass, wie die, die für die Formmasse dieses Bei-

: spiels angegeben waren, mit der Ausnahme, dass es kein Harz mit

• niederem Silanolgehalt besass und dass das gesamte Gewicht des

j Silikonharzes mit hohem Silanolgehalt gleich dem Gesamtgewicht '

■ des Harzes mit hohem Silanolgehalt und des Harzes mit niederem

i Silanolgehalt der Formmasse dieses Beispiels war. Es wurde ge-

j nau das gleiche Verfahren angewendet, um eine ausgeformte Probe

aus der Kontrollzusammensetzung B herzustellen. Sowohl die aus-

! geformte Probe der vorliegenden Erfindung als auch die ausgeform-

' te Probe aus der Kontrollzusammensetzung B wurden in dem thermi-

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sehen Schocktest von Beispiel 1 getestet, d.h. dem Erhitzen ^; und Abkühlen der Proben zwischen den Temperaturen von minus 65°C und 175°C in weniger als 10 Sekunden unterworfen. Die aus der Kontrollzusammensetzung B ausgeformte Verbindung zeigte in ; dem ersten Zyklus Fehler. Das aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgeformte Produkt konnte neun Zyklen durchlaufen, bevor Reissen auftrat, was die Überlegenheit dieser Zu- ι sammensetzung nach der vorliegenden Erfindung gegen thermischen j Schock zeigte. |

i Beispiel 4

Zu 545 Teilen des Harzes mit niederem Silanolgehalt von Beispiel 1 wurden 122Ο Teile Disilazan behandeltes niedergeschlagenes Siliziuraoxydfüllmittel und 9080 Teile gemahlenes geschmolzenes Siliziumoxydfüllmittel hinzugegeben. Die entstandenen Ingredienzien wurden bei 4000 Upm in einem Hochgeschwindigkeitsmixer 8 Minuten lang gemischt. Zu diesen Ingredienzien wurden dann 125 Teile einer Dimethyldiphenyl-silanol-gestoppten Verfahrenshilfe hinzugegeben. Dann wurden 40 Teile Farbstoff hinzugegeben, die von der normalen Art schwarzen Farbstoffes waren, 100 Teile Stearylalkohol als ein Trennmittel und 65 Teile Bleikarbonat. Die entstandenen Ingredienzien wurden dann bei 2000 Upm 4 Minuten lang gemischt. Zu dieser Mischung wurden dann 4950 Teile des mit hohem Silanol gestoppten Silikonharzes hinzugegeben, so dass 90 Gew.^ des alt hohen Silanol gestoppten Harzes, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit niederemSilanol gestoppten Harzes und des mit hohen Silanol gestoppten Harzes, vorhanden waren. Diese Ingredienzien wurden bei 2000 Upm weitere 2 Minuten gemischt. Zu dieser Mischung wurden 5450 Teile Glasfasern hinzu-

i gegeben, und die Ingredienzien wurden dann bei 2000 Upm 30 Se- j künden gemischt. Die entstandene Mischung wurde dann von dem } Mischer auf einen Doppelschneckenförderer übergeführt, der einen Walzenmischer speiste. Eine Schneckenkammertemperatur von 90⁰C wurde aufrechterhalten,und eine Walzengeschwindigkeit von 500 Upm angewendet. Die Zusammensetzung in dem Rotormischer, die durch die in dem Mischer erzeugte Hitze flüssig geworden war, wurde dann zwischen zwei Walzen geführt, wo sie zu einem

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j festen blattartigen Material ausgeformt wurde. Das Blattmateri-

I al wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Mahl-

j werk auf eine Teilchengrösse von angenähert 1,7 mm (10 mesh)

> granuliert. Die durch das obige Verfahren gebildete Formmasse

i wurde in einer Presspritzanlage verwendet, um Transistorkörper

I herzustellen. Das wurde durchgeführt, intern die Formmasse auf

I 15O°C erhitzt wurde, die geschmolzene Verbindung durch die Ka-

; näle der Pressanlage in die Giessform übergeführt wurde, wobei

' die letztere auf 175°C erhitzt war. Das Harz konnte in der Giess-

; form 2 Minuten aushärten, um ein festes Transistorgehäuse zu

] bilden, das frei von Hohlräumen und Blasenlöchern war. Das ent-

1 standene ausgeformte Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

' Zugfestigkeit 420 kg/cm² (6000 psi) j Biegefestigkeit 686 kg/cm² (9800 psi).

ι Die entstandene geformte Verbindung wurde dann in einem thermi-J sehen Schockfestigkeitstest durch Erhitzen der ausgeformten Veri bindung auf 175°C und anschliessendes Abkühlen auf 0⁰C in weni- \ ger als 5 Sekunden getestet. Ein Zyklus wird als eine einzige i Phase des Abkühlens des geformten Teiles von einer Temperatur i von 175 C auf 0 C angesehen. Dieses Abkühlungsverfahren wurde wiederholt, bis das ausgeformte Teil riss oder brach. Es wurde ebenfalls ein ausgeformtes Teil unter Verwendung der Kontrollzu"-sammensetzung A aus Beispiel 1 unter Vornahme genau desselben Verfahrens, das in Beispiel 1 dargestellt war, hergestellt. Dieses wurde ebenfalls in dem thermischen Schocktest dieses Beispiels getestet. Die aus der Kontrollzusammensetzung A ausgeformte Probe brach und zeigte Fehler in dem ersten Zyklus. j Die aus der Formmasse nach dem vorliegenden Beispiel ausgeform- ! te Probe konnte 3 Zyklen durchlaufen, bevor sie brach, was die überlegene thermische Schockfestigkeit der Formmassen der vorliegenden Erfindung zeigte.

Weiterhin wurde die ausgeformte Probe dieses Beispiels in einen Druckkocher gegeben, auf 148,9⁰C (300°F) gehalten und in diesem. Druckkocher für eine Zeitdauer von 4 Stunden belassen. Nach die ser Zeitdauer von 4 Stunden wurde gefunden, dass die Formmasse

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dieses Beispiels einen Gewichtszuwachs von nur 0,22 Gevr.% besass, verglichen mit einem Gewichtszuwachs von 0,30 Gew.t des ausgeformten Gegenstandes, der aus der Kontrollzusammensetzung A ausgeformt worden war. Daraus ist ersichtlich, dass die Formmasse dieses Boispiels und der vorliegenden Erfindung überlegene Feuc.htigkeitsbeständigkelt im Vergleich zu Formmassen, in denen kein Harz mit niederen Silanolgehalt vorhanden ist, aufweist.

Beispiel 5

Zu 1OfK) Teilen des Harzes mit niederem Rilanolgehalt nach Beispiel 1 wurden 14 50 Teile Disilazan behandeltes niedergeschlagenes Siliziumoxydftillmittel, 90P0 Teile eines gemahlenen geschmolzenen SiliziumoxydfüllmitteIs hinzugegeben, und diese Ingredienzien wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei 4000 Upm 8 Minuten lang gemischt. Zu diesen Ingredienzien wurden dann 125 Teile einer Dimethyldiphenyl-silanol-gestoppten Verfahrenshilfe, 40 Teile eines Farbstoffes, 100 Teile Stearylakohol als ein Trennmittel und 60 Teile Bleikarbonat als Katalysator hinzugegeben. Diese Ingredienzien wurden bei 2000 Upm 4 Minuten lang gemischt. Dann wurden zu diesen Ingredienzien 4350 Teile des Harzes mit hohem Silanolgehalt nach Beispiel 1 hinzugegeben, wobei in der Formmasse 80 Gew.% des Harzes mit hohem SiIaY--T.gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes mit hohem Silanolgehalt und des Harzes mit niederem Silanolgehalt/ vorhanden waren. Das Material mit hohem Silanolgehalt wurde unter die an- *deren Ingredienzien mit einer Geschwindigkeit von 2000 Upm 2 Minuten lang gemischt. Dann wurden zu dieser Mischung 5450 Teile Glasfasern hinzugegeben;und die Ingredienzien wurden bei 2000 Upm 30 Sekunden lang gemischt. Die entstandene Zusammensetzung wurde dann in einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 100°C 5 Minuten lang gemahlen. Dann wurde das ausgeformte Produkt auf 25°C abgekühlt und granuliert. Das Granulat der Form-

_ ty

masse wurde dann 3 Minuten bei 175 C und 70 kg/cm (1000 psi)

geschmolzen und lieferte ein 15,2 cm · 15,2 cm · 0,16 cm

( 6" · 6¹* · 1/16") Testprobestuck. Die aus der Form entfernte

ausgeformte Probe war fest, nicht blasig und frei von irgend-

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welchen Hohlstellen oder Blasenlöchern. Die Probe besass die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit 672 kg/cm² (9600 psi) Zugfestigkeit 385 kg/cm² (5500 psi).

Die Probe wurde in dem thermischen Schocktest, der in Beispiel 4 beschrieben worden ist, getestet, d.h. dem schnellen Abkühlen des ausgeformten Probestückes von 175°C auf 0°C in einer Zeitdauer von 5 Sekunden oder weniger unterworfen. Die ausgeformte Probe war in der Lage, fünf Zyklen in einem derartigen Test zu durchlaufen, bevor sie riss, im Vergleich zu der ausgeformten Probe von Beispiel 4. Das Vorhandensein des zusätzlichen Harzes mit niederem Silanolgehalt vergrösserte die thermische Schockfestigkeit der entstandenen Formmasse.

Beispiel 6

In 1640 Teile des Harzes mit niederem Silanolgehalt von Beispiel 1 wurden 1750 Teile mit Disilazan behandeltes niedergeschlagenes Siliziumoxydfüllmittel und 9080 Teile gemahlenes geschmolzenes SiliziumoxydfUllmittel hinzugemischt. Die entstandenen Ingredienzien wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer 8 Minuten lang bei 4000 Upm gemischt. Danach wurde zu diesen Ingredienzien 125 Teile Dimethyldiphenyl-silanol-gestoppte Verfahrenshilfe, 40 Teile eines Farbstoffes, 100 Teile Stearylalkohol als Trennmittel und 55 Teile Bleikarbonat als Katalysator hinzugegeben. Die entstandenen Ingredienzien wurden bei 2000 Upm 4 Minuten lang in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gemischt. Zu diesen Ingredienzien wurden dann 3800 Teile eines Harzes mit hohem Silanolgehalt hinzugegeben, so dass in der Mischung 70 j Gew.% des Harzes mit hohem Silanolgehalt und 30 Gew.% des Harzes ; mit niederem Silanolgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht beider vorhandener Harzarten in der Formmassenmischung, vorhanden waren. Die entstandenen Ingredienzien wurden 4 Minuten bei 20OO Upm gemischt. Zu dieser Zeit wurden 5450 Teile Glasfasern hinzugege ben, und die Ingredienzien wurden bei 20OO Upm 30 Sekunden lang gemischt. Die entstandene Zusammensetzung oder Mischung aus In-

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gredienzien wurde dann auf einer Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von 100 C 5 Minuten lang gemahlen, um ein blattartiges Material herzustellen. Dieses blattartige Material wurde auf 25°C abgekühlt und granuliert, so dass die Granulatteilchen die Grosse von 1,7 mm (IO mesh) oder weniger besassen. Dann wurde die Zusammensetzung 3 Minuten bei 175°C und 70 kg/cm (lOOOpsi) ausgeformt und lieferte eine 15,2 cm χ 15,2 cm χ 0,16 cm (6^M χ 6^M χ 1/16") grosse Testprobe. Die hergestellte ausgeformte Probe war fest und frei von Hohlräumen und Blasenlöchern. Die physikalischen Eigenschaften dieser Probe waren wie folgt: Biegefestigkeit 658 kg/cm² (9400 psi)

j Zugfestigkeit 371 kg/cm² (5300 psi).

Die ausgeformte Probe wurde dann in dem gleichen thermischen Schocktest, der in den Beispielen 4 und 5 beschrieben worden war, getestet. Die ausgeformte Verbindung, die in Übereinstimmung mit diesem Beispiel gebildet worden war, konnte 14 Zyklen durchlaufen, wobei sie jeweils von 175°C auf O⁰C in weniger als 5 Sekunden ohne zu Reissen oder zu Brechen abgekühlt wurde.

!

; i

'■■ i

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Claims (29)

1. t — .3 0 —

   j Patentansprüche

   ! 1. Hitzehärtbare Silikonharzzusammensetzung mit verbesserter

   I thermischer Schockfestigkeit, dadurch gekenn

   j zeichnet, dass sie folgendes enthält: (a) ein Si-

   I likonharz mit einem hohen Silanolgehalt der Formel

   I 2

   wobei R ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus nie-

   I deren Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen; niederen Alkenylresten j mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; einkernigen Arylresten; ein- ! kernigen Aryl- niederen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoff j atomen in der Alkylgruppe und halogenierten Derivaten der

   ' 21

   \ oben angegebenen Reste; und wobei (OR ) ein niederer Al i koxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Rest ist; q einen i Wert von 0 bis 1,0; r einen Wert von 0 bis 1,0; s einen Wert

   j von 1,0 bis 1,8 und die Summe von q plus r einen Wert von • 0,01 bis 1,0 besitzt, wobei das Grundharz einen Silanol- und j Alkoxy-Gruppen-Gehalt von wenigstens 4 Gew.% besitzt und der

   Gehalt an Silanolgruppen selbst wenigstens 3 Gew.% ist,

   (b) ein Silikonharz mit einem niederen Silanolgehalt_t das

   5 bis 50 Gew.% der Gesamtmenge von (a) und (b) umfasst und RSiO₃y2~^Einnei*^{en und} RoSiOrt-Einheite« enthält, wobei das R- zu Si-Verhältnis von 1:1 bis 1,9:1 und das Verhältnis der RSiO₃/^-Einheiten zu den R₂SiO₂-Einheiten von 1:2,5 bis 1:5,0 variieren kann, und das weniger als 0,5 Gew.% Silanolgruppen enthält, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylresten, Cycloalkylresten, Alkenylresten, einkernigen Arylresten, einkernigen Aryl- niederen Alkylresten und halogenierten Derivaten der vorgenannten Reste;

   (c) ein Katalysatorsystem und (d) ein Füllmittel.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadu'rch gekennzeichnet , dass das Katalysatorsystem 0,01 bis 6 Gew.%i bezogen auf (a) und (b), einer Bleiverbindung enthält .

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3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch g e kennzeichnet, dass die Bleiverbindung aus der aus

   2PbOO₃* Pb(OH)₂, PbCO₃, Pb₃O₃, Pb₃O₄ und PbO₃ bestehenden Klasse ausgewählt ist.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem 0,01 bis 6 Gew.^,bezogen auf (a) und (b),einer Dleiverbindung und des Anhydridseiner Karbonsäure enthält.
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem 0,01 bis 6 Gew.% ,bezogen auf (a) und (b) ,der Bleiverbindung und eineXKarbonsäure enthält.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin 0,5 bis 12 Gew.% «bezogen auf (a) und (b)>einer Verfahrenshilfe enthält, die eine Silikonverbindung ist, die aus der Gruppe ausge- wählt ist, bestehend aus einem Silan der Formel

   wobei R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in dem Ring; niederen Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; einkernigen Arylresten; einkernigen Aryl- niederen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und halogenierten Derivaten der oben genannten Reste; wobei ferner OR ein niederer Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Rest ist; t einen Wert von 1 bis 3; u einen Wertjvon 0 bis 3; ν einen Wert von 0 bis 3 und die Summe von u plus ν den Wert 1 bis 3 besitzt; und einer Slloxanverbindung mit der Formel

   R⁵ _x(0H)_y(0R^e)_zSi0 ₄.

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   wobei R und (OR ) gleich den oben genannten R' und (OR ältesten j sind und χ einen Wert von 1 bis 3 besitzt, und wenn χ einen

   Wert kleiner als 1,7 besitzt, dass dann wenigstens 5 Gew.%,

   an β bezogen auf das Gewicht der Siloxanverbindung, HO- und (OR )-

   Gruppen in der Siloxanverbindung sind; wobei ferner y einen Wert von O bis 2; ζ einen Wert von O bis 2 und die Summe von y plus ζ einen Wert von 0,02 bis 2 besitzt.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass sie ferner ein Trennmittel enthält.
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7,dadurch g e -kennzeichnet, dass ein Teil des Füllmittels Glasfasern sind.
9. j 9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -! kennzeichnet, dass das Harz mit hohem Silanolgehalt einen Silanolgruppengehalt von 4 bis 11 Gew.%, bezogen auf das Silikonharz, besitzt.
10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass q einen Wert von 0,2 bis 0,55, r einen Wert von 0,2 bis 0,53 und s einen Wert von 1,05 bis 1,75 besitzt.
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Summe von q plus r einen Wert von 0,2 bis 0,55 besitzt.
12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Harz mit hohem Si lano1-gehalt 4 bis 11 Gew.% Silanolgruppen und Alkoxygruppen besitzt.
13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Harz mit dem niederen Silanolgehalt ein Verhältnis von R zu Si besitzt, das von

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    1,7:1 bis 1,9:1 variiert, und dass R aus der aus Methyl und Phenyl bestehenden Klasse ausgewählt ist.
14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens 40 Mol.% der R-Gruppen in den RSiO₃ .«"Einheiten ^und wenigstens 40 Mol.% der R-Gruppen in den RnSiO^-Einheiten Phenyl sind.
15. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Harz mit niedrigem SiIanolgehalt im wesentlichen frei von Silanolgruppen ist.
16. 16. Verfahren zum Herstellen einer ungehärteten.Silikonharzzusammensetzung, die zum Herstellen von Silikonharzformmassen mit überlegener thermischer Schockfestigkeit verwendet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Verfahrensschritte enthält: (a) Mischen eines Füllmittels mit einem Silikonharz mit niedrigem SiIanolgehalt, das RSiO₃y2~^{Einheiten und} n₂Si0₂-Einheiten ^be~ sitzt, wobei das R- zu Si-Verhältnis von 1:1 bis 1,9:1 und das Verhältnis der RSiO_3/2~^{Einheiten zu} RqSiOg-Einheiten von 1:2,5 bis 1:5,0 variieren kann, und das weniger als 0,5 Gew.% Silanolgruppen enthält, wobei R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Alkylresten, Cycloalkylresten Alkeny!rösten, einkernigen Ary!resten, einkernigen Arylniederen Alkylresten und halogenierten Derivaten der vorstehenden Reste; (b) anschliessendes Einrühren-eines Farbstoffes, eines Katalysatorsystems, einer Verfahrenshilfe und eines Trennmittels in die obige Mischung; (c) Einverleiben eines Binderharzes ^rai* hohem Silanolgehalt der·folgenden Formel in diese Mischung:

    Ti
    2

    wobei R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen; niederen Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; einkernigen Arylresten; ein-

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    kernigen Aryl- niederen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und halogenierten Derivaten der

    21 oben genannten Reste; wobei ferner (OTl ) ein niederer Al- koxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro nest ist, q einen Wert von 0 bis 1,0; r einen Wert von 0 bis 1,0; s einen Wert von 1,0 bis 1,7 und die Summe aus q plus r einen Wert von 0,01 bis 1,0 besitzt, und wobei das obige Harz einen Silanolgruppen- und Alkoxygruppen-Gehalt von wenigstens Λ Gew.% des Harzes und einen Silanolgruppen-Gehalt von wenigstens 3 Gevt% des Harzes besitzt; (d) Mischen eines zusätzlichen Füllmittels in die entstehende Mischung; (e) Extrudieren der entstehenden Mischung zu einer Blattform und (f) Zermahlen der entstehenden Blattform zu Teilchen.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass die Verfahrenshilfe in einer" Konzentration von 0,5 bis 12 Gew.% des Harzes mit hohem Silanolgehalt und des Harzes mit niederem Silanolgehalt vorhanden ist und dass sie eine Silikonverbindung ist, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus einem Silan der Formel R³ _t(OH)_u(OR⁴)_vSi ,

    wobei R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in dem Ring; niederen Alkenylresten mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; einkernigen Arylresten; einkernigen Aryl- niederen Alkylresten, wobei der Alkylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, und halogenierten Derivaten der oben genannten Reste; wobei ferner OR ein niederer Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Rest ist; t einen Wert von 1 bis 3; u einen Wert von 0 bis 3; ν einen Wert von 0 bis 3 und die Summe von u plus ν einen Wert von 1 bis 3 besitzt; und einer Siloxanverbindung mit der Formel R^(OH)₇ (OR⁶ )_zSiO₄._x._y._z

    wobei R und (OR ) gleich den oben angegebenen R und (OR ) sind; χ einen Wert von 1 bis 3 besitzt und, wenn χ einen

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    Wert von kleiner als 1,7 besitzt, wenigstens 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Siloxanverbindung, HO- und (OJl )-Gruppen in der Siloxanverbindung vorhanden sind; wobei fer- [ ner y einen Wert von 0 bis 2; ζ einen Wert von 0 bis 2 und die Summe von y plus ζ einen Wert von 0,02 bis 2 besitzt. ^:
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch ge kennzeich net, dass die erste Art Füllmittel ein Siliziumoxydfüllmittel ist, das 5 bis 200 Gew.% des Harzes mit niederem Silanolgehalt und des Harzes mit hohem Silanolgehalt umfasst.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn- · zeichnet , dass das zusätzliche Füllmittel Glasfasern sind und 5 bis 200 Gew.% des Gesamtgewichtes des Harzes mit niederem Silanolgehalt und des Harzes mit hohem Silanolgehalt beträgt.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e ri η - · , zeichnet , dass das Harz mit niederem Silanolgehalt _: im wesentlichen frei von Silanolgrjuppen ist. ■
21. 21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Trennmittel Stearylalkohol ist.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass 0,01 bis 6 Gew.% des Gesamtgewichtes von dem Harz mit niederem Silanolgehalt und dem Harz mit hohem Silanolgehalt eines Katalysatorsystems anwesend ist, "■-das eine Bleiverbindung ist, die aus der aus 2PbCOo-Pb(OH) PbCO₃, P¹³O⁰S' ^Pb3°4 ^{und Pb0}2 ^bestellenden Klasse ausgewählt ist,
23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet ,dass das Katalysatorsystem wenigstens 0,25 Mol eines Karbonsäureanhydrids pro Mol Bleiverbindung in dem gesamten Katalysatorsystem enthält.

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24. 24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , dass dieses Katalysatorsystem wenigstens 0,25 Mol Karbonsäure pro Mol Bleiver'oindung in dem gesamten Katalysatorsystem enthält.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Mischen der verschiedenen Ingredienzien bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet , dass die Ingredienzien bei einer Temperatu:

    den.

    ratur von 80 C bis 150 C in eine Blatt Torrn extrudiert wer
27. 27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Harz mit hohem Silanolgehalt einen, gesamten Silanol- und Alkoxygehalt von 4 bis 11 Gew.% besitzt.
28. 2ß. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das Harz mit niederem Silanolgehalt ein R- zu Si-Verhältnis von 1,7:1 bis 1,H:1 besitzt und daß R vorzugsweise aus Methyl und Phenyl ausgewählt ist.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 28, da durch r, e k ο η η zeichnet , dass wenigstens ⁷IO Mol." der R-r?r>.;ie in den RSiOo/«-Einheiten und wenigstens 40 "öl." der Il-Heste in den R„SiO„-Einheiten Phenol ei.pd.

    30983 7/0 ß 6