DE4120833C2

DE4120833C2 - Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Polymerkeramik

Info

Publication number: DE4120833C2
Application number: DE19914120833
Authority: DE
Inventors: Gerd Rueffler; Armin Rahmig
Original assignee: Tridelta GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2011-06-25
Also published as: DE4120833A1

Description

Es ist allgemein bekannt, daß Formkörper aus Polymerkeramik, wie bei spielsweise Lampenfassungen, aus Porzellan, Steatit oder Forsterit oder aus hochwertigen Kunststoffen hergestellt werden. Dabei werden die Nachteile, wie kostenaufwendiges Herstellungsverfahren, große Schwindung oder auch hohe Materialkosten bei den hochwertigen Kunststoffen in Kauf genommen. Es sind aber auch selbsthärtende Verbundwerkstoffe bekannt, die aus einer Mischung von trockenen, feinpulverisierten, anorganischen Füllmaterialien mit anpolymerisierbaren Monomeren bestehen, die bei Energiezufuhr oder in Gegenwart eines Initiators auspolymerisieren und so das Füllmaterial physikalisch binden (DE-OS 29 41 842).

Es ist weiterhin bekannt, anorganische Ausgangsstoffe mittels siliciumorganischer Verbindungen bzw. ungesättigten Polyesterharzen chemisch zu binden und zu Baustoffen bzw. Verbundkörpern zu verarbeiten (DE-OS 22 05 438 und DE-AS 29 01 372).

Schließlich ist es bekannt, keramische Feststoffe, wie Tonerde, Steatit, Zirkonsilikat, Siliziumdioxid oder Ferrite, die jedoch ausdrücklich keine Tone, also keine mineralischen OH- Gruppenträger enthalten, mit isocyanathaltigen Polymervorstufen nach klassischer Keramiktechnologie zu formen und zu brennen. Hier dienen die Polymere als Bindemittel nur für die Phase der Rohformgebung. Sie werden bei der Sinterung zur Herstellung der keramischen Bindung verbrannt und ausgetrieben (JP-AS 73/010043 B). Nachteilig ist hierbei die gegenüber einer Polymerisations-Aushärtetemperatur hohe Sintertemperatur von bestenfalls 800°C und darüber, die mit einer schwer kontrollierbaren Brennschwindung verbunden ist.

Es ist auch bekannt, Tone, die Montmorillonit enthalten, mit reaktiven flüssigen Monomeren zu mischen, wobei vorzugsweise Methacrylsäureester unter Zusatz von Dimethylanilin zum Einsatz kommen (DD-PS 2 59 200). Diese Werkstoffe erreichen aber nur eine maximale Temperaturstabilität von 200°C. Dies trifft auch auf Mischungen von Ton und Estern von Polysilikaten oder Polysilikonaten zu (DD-PS 2 41 735).

Außerdem ist bereits die Herstellung eines selbsthärtenden Verbundwerkstoffes bekannt, der jedoch den Nachteil hat, daß man keine stabilen lagerfähigen Preßmassen erhält (DD-PS 2 89 367).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen polymerkeramischen Werkstoff mit folgenden Eigenschaften zu entwickeln:

- Temperaturbeständigkeit bis 250°C
- Selbstaushärtung ohne Sinterprozeß
- maximale Schwindung beim Aushärten 0,5%
- Dichte ≈ 2 g/cm³
- selbstverlöschend
- mechanische Bearbeitbarkeit nach dem Aushärten.

Der Werkstoff soll außerdem über ein chemisch stabiles Zwischenprodukt, wie z. B. Granulat oder Pulver, herstellbar sein.

Erfindungsgemäß wird diese Erfindungsaufgabe durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren gelöst.

Durch die gezielte Zuführung von zusätzlicher Energie in Form von Wärme läßt sich ein lagerfähiges, chemisch stabiles Zwischenprodukt auf Vorrat halten und steht ständig zur endgültigen Formgebung zur Verfügung, ohne daß Eigenschaftsänderungen eintreten. Die Energie kann erstens während des Mischvorganges (Temperaturerhöhung auf 35 bis 95°C durch Drehzahlerhöhung des Mischerflügels oder durch direkte Heizung des Mischgutes) dem Mischgut zugeführt werden oder zweitens durch Druckerhöhung beim Preßvorgang. In jedem Falle muß die Energiemenge ausreichen, die aktiven Gruppen des Polyisocyanats umzusetzen, ohne die verkappten funktionellen Gruppen aufzuspalten. Führt man die Energie während des Mischvorganges zu, ist das Ergebnis ein chemisch stabiles Mischgut, das man zeitlich unbegrenzt lagern kann. Wird die Energie erst (vollständig oder teilweise mit dem Preßvorgang zugeführt, so muß das Mischgut innerhalb einer zeitlichen Begrenzung verarbeitet werden. Zur vollständigen Aushärtung wird der Formkörper in der zweiten Etappe des Verfahrens auf 175 bis 195°C für ein bis zwei Stunden erwärmt. Bei dieser Temperatur brechen die Bindungen der verkappten funktionellen Gruppen auf und setzen sich mit den noch vorhandenen OH-Gruppen des mineralischen OH-Gruppenträgers zu Urethangruppen um. Durch den Zusatz von chemisch aktiven Stoffen, wie Polyvinylalkohol, oder von Füllstoffen, wie Glasfasern, Glaskugeln, SiO₂, Al₂O₃ oder SiC, läßt sich das Eigenschaftsbild der Polymerkeramik den Erfordernissen anpassen. Dabei werden der Polyvinylalkohol in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% und die Füllstoffe in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung aus mineralischen OH-Gruppenträger und Uretdiondiisocyanat, zugegeben. Während die chemisch aktiven Zusätze durch zusätzliche Vernetzung der Ausgangs- und Zwischenprodukte ein erheblich anderes Eigenschaftsbild hervorrufen können, sind die Wirkungen der Füllstoffe aus der Kunststoffchemie weitestgehend bekannt.

Ausführungsbeispiel

Anhand der Herstellung eines Zylinders soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.

81 Gewichts-% getrockneter, feingemahlener (Korngröße = 8,2 µm) Seilitzer Kaolin werden in einem Intensivmischer zusammen mit 10 Gewichts-% dimerisiertem Toluylen-2,4-diisocyanat und 9 Gewichts-% Polyvinylalkohol (fest) grob vermischt. Die Intensivmischung erfolgt bei einer Mischgutausgangstemperatur von 26°C bei 4000 Umdrehungen pro Minute. Nach 6 Minuten Mischdauer wird der Mischer abgestellt und das Mischgut mit einer Temperatur von 60°C entnommen. Das Mischgut wird auf einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 50 MPa verpreßt, und die Preßlinge werden zu Granulat verarbeitet. Das unter diesen Bedingungen hergestellte Granulat ist chemisch stabil und lagerfähig, da die aktiven funktionellen Gruppen (a) durch die gezielte Energiezufuhr beim Mischen (erster Verfahrensschritt) entsprechend folgendem Schema umgesetzt worden sind:

Im folgenden wird das Granulat auf einer hydraulischen Presse zu einem Zylinder bei einem Druck von 200 MPa verpreßt. Der Zylinder ist mechanisch stabil und handhabbar. Um eine vollständige Umsetzung und damit das gewünschte Eigenschaftsniveau zu erreichen, werden die Formkörper zwei Stunden bei einer Temperatur von 180°C ausgehärtet. Während dieser Härtung wandeln sich die verkappten funktionellen Gruppen (b) in aktive Gruppen um, härten und vernetzen den Formkörper durch Reaktion der übrigen OH-Gruppen des mineralischen OH-Gruppenträgers bzw. Polyvinylalkohols mit den Isocyanatgruppen entsprechend folgender Reaktionsgleichung:

Der Zylinder besitzt folgende Eigenschaften:

- Temperaturbeständigkeit: 250°C (kurzzeitig)
- Schwindung: 0,2%
- Dichte: 1,8 g/m³
- selbstverlöschend: U L 94 VO 1,6 mm
- mechanisch bearbeitbar nach der Aushärtung
- Zugfestigkeit: 105 N · mm^-2
- Biegefestigkeit: 55 N · mm^-2
- Schlagbiegebrucharbeit: 1,03 kN · m^-1
- Durchschlagfestigkeit: 11 kV · mm^-1
- Kriechstromfestigkeit: 3540
- Lichtbogenfestigkeit: L3
- spez. Volumenwiderstand: 6 · 10¹³ Ohm·cm
- Temperaturwechselbeständigkeit: 190°K
- spez. Wärmekapazität: 1,1 kJ · kg^-1·K^-1
- Wärmeleitfähigkeit: 1,1 W · m^-1 · K^-1
- linearer Wärmeausdehnungskoeffizient bei 20 bis 250°C: 16,2 · 10^-6 · K^-1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Polymerkeramik durch Umsetzung eines mineralischen OH-Gruppenträgers mit einer NCO-Gruppen aufweisenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als mineralischen OH-Gruppenträger einen solchen aus der Gruppe Ton, Kaolin, Talk oder Speckstein und als NCO-Gruppen aufweisende Verbindung ein Uretdiondiisocyanat der allgemeinen Formel in der R der Rest eines Diisocyanats ohne die NCO-Gruppen ist, verwendet und daß man 75 bis 95 Gew.-% des auf eine Korngröße von 10 µm fein vermahlenen mineralischen OH-Gruppenträgers mit 5 bis 25 Gew.-% des Uretdiondiisocyanats intensiv vermischt, die Masse auf eine Temperatur bis zu 95°C erwärmt, sie beliebig später verformt und den Formkörper bis zur vollständigen Aushärtung ein bis zwei Stunden auf 175 bis 195°C erwärmt.

2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 50 Gew.-% Glasfasern, Glaskugeln, SiO₂, Al₂O₃ oder SiC, bezogen auf die Mischung aus mineralischem OH-Gruppenträger und Uretdiondiisocyanat, zugibt.

3. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 25 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf die Mischung aus mineralischem OH-Gruppenträger und Uretdiondiisocyanat, zugibt.