KR101812029B1 - 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기에 관한 것이다.
3차원 프린팅 기술은 획득하기 어려운 복잡한 3D 구조체 실현과 같이 비용 및 시간을 상당히 감소시킬 수 있는 쉽고 신속한 시제품화 성질로 인하여 다양한 기능을 가진 모놀리식 시스템을 제조하기 위한 산업적 및 과학적 사이트를 변화시키기 시작하였다. 가장 널리 사용되는 3차원 프린팅 방법은 열가소성 필라멘트를 사용하는 융합 증착 모델링(FDM) 또는 광경화성 고분자 수지를 사용하는 스테레오리소그라피 장치(SLA)이다. 시장에서 낮은 가격과 쉬운 접근성으로 인한 그들의 인기에도 불구하고, FDM 및 SLA 모두는 오직 유기 고분자 수지가 대부분 사용되는 입수가능한 프린팅 재료들에서 한계를 극복할 필요가 있다. 화학적, 열적 및 기계적 응력에 대한 그들의 민감성으로 인하여, 유용한 3D 프린팅 기술은 환경적 저항에 대한 마찰공학상 및 고온 능력을 요구하는 응용에서 현재까지 널리 사용되지 못한다. 따라서, 3차원 세라믹 구조체는 고온에서 또는 가혹하고, 부식성 환경에서 진보된 응용을 위한 지속적인 수요가 많다. 오늘날까지, 세라믹 구조체에 대한 3차원 프린팅 기술은 세라믹 입자들과 혼합되는 감광성 수지의 선택적인 경화 또는 증착 또는 파우더 베드의 선택적인 융합과 같은 공정에 기반한 세라믹 파우더가 대부분이다.
이는 느린 제작 속도 및 복잡한 공정에서 조차 성형 단계, 밀도있는 세라믹 부분에 대한 그 다음 단계에서 약간의 기회를 제공하고, 밀도있는 세라믹 부분은 바인더 제거 및 고온 소결을 포함하는, 다단계식 및 시간 소모가 큰 단계에 의해 관습적으로 제조되어야 한다.
고분자-유래 세라믹(PDCs)은 세라믹 수지 전구체의 SiC, SiOC, SiCN, SiBCN, BCN, AlN 또는 다른 조성물로의 열적 분해에 의해 합성되는 다기능성 세라믹의 일종이다. 세라믹 수지 전구체는 고체 세라믹 파우더와 비교하여, 보다 다용도이고 다루기 용이한 액체 형태인 것이 전형적이다. 최근에는, 세라믹 수지 전구체로서 상업적으로 이용가능한 폴리실록산 혼합물로부터 3차원 프린트된 SiOC 세라믹 구조체가 보고되어 오고 있다. 경화 첨가제들과 혼합된 이러한 수지들은 1000℃에서 열처리를 통한 세라믹 전환시 40%를 초과하는 급격한 중량 감소 및 25~30%의 극심한 선형 수축률을 야기한다. 이는 열처리시 분쇄를 피하기 위해 필수적으로, 차원에서 수 밀리미터 보다 적은 마이크로격자 및 벌집 다공성 특징의 셀룰러 아키텍쳐의 제작으로 오직 제한된다. 따라서, 열처리 동안 낮은 중량 감소를 야기시킴으로써, 휘발성 분해를 최소화하기 위한 필요가 주어진 새로운 세라믹 전구체 수지의 사용에 의해, 결함 및 크랙이 없고, 밀도있는 3차원 프린트된 세라믹 구조체를 제작하기 위한 요구가 높다. 추가적으로, 센티미터 규모를 초과하는 확장된 차원을 가지는 진보된 비산화 SiC-기반 세라믹 재료는 가혹한 환경 및 고온을 견딜 수 있는 공학적 응용의 넓은 범위를 제공할 수 있다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원 세라믹 구조체의 제조방법 등을 제공하고자 한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원 세라믹 구조체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이다.
상기 (a) 단계에서 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비는 5:1 내지 10:1일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 세라믹 수지 전구체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, R2는 실라잔 사슬이고, *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 (a) 단계에서 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 포함하는 혼합 광개시제일 수 있다.
상기 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)의 중량비는 2:1:1 내지 5:2:1일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 광흡수제는 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid; HMBS)를 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 3차원 프린팅은 다중 디지털 마스크를 광경화시켜 수행되는 것이고, 상기 광경화 시간은 디지털 마스크 40㎛ 두께를 기준으로, 각 디지털 마스크 당 8초 내지 20초일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 성형체를 추가 광경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 열처리는 400℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 방법을 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기를 제공한다.
상기 고온 화학반응은 450℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있다.
상기 세라믹 반응기는 다층 모놀리식일 수 있다.
본 발명에 따른 3차원 세라믹 구조체는 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비한 후, 이를 3차원 프린팅 및 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는바, 열처리 후에도 수축률, 탄성계수 및 비커스 경도가 우수하여 기계적 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 열적 및 화학적 특성 역시 뛰어나다.
따라서, 상기 3차원 세라믹 구조체는 다양한 형상 및 다양한 크기로 제조될 수 있고, 특히, 최대 수 내지 수십 센티미터 크기로 구현이 가능하다. 또한, 상기 3차원 세라믹 구조체는 뛰어난 열적 및 화학적 특성으로 인하여 고온에서 수행되는 고온 화학반응용, 예컨대, 암모니아 분해용 마이크로반응기로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 3차원 세라믹 구조체의 제조방법에 있어서, 세라믹 수지 전구체를 사용하여 성형체 및 세라믹 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 2(a)는 다양한 열처리 온도에서 실린더 바 형상 성형체의 수축률을 보여주는 사진이고, 도 2(b)는 다양한 열처리 온도에서 빈공간을 가진 채널 구조 형상 성형체의 수축률을 보여주는 사진이고, 도 2(c)는 열처리 전 벌집 구조 형상 성형체의 SEM 이미지이고, 도 2(d)는 1000℃에서 열처리 후 벌집 구조 형상 성형체의 SEM 이미지(수축률=19.9%)이며, 도 2(e)는 열분해 전(좌측) 및 1000℃에서 열처리 후(우측) 타이페이 101 빌딩 형상 성형체를 보여주는 사진이다.
도 3(a)는 PVSZ 수지, mPVSZ 수지, 성형체 및 15분 동안 추가 광경화된 성형체의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 3(b)는 성형체의 열처리 온도에 따른 탄성계수 및 비커스 경도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 단순한 필라 형상 성형체(200㎛ 직경 및 500㎛ 높이)를 3차원 프린팅하기 위한, 각 디지털 마스크(40㎛ 두께) 당 최적의 광경화 시간을 보여주는 사진이다.
도 5는 다양한 형상의 세라믹 구조체를 보여주는 사진이다: (a) 나선 마이크로-필라 어레이 형상, (b) 빈공간을 가진 마이크로-피라미드 형상, (c) 장미 도장 형상.
도 6은 다양한 형상의 세라믹 구조체의 압축 강도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 다양한 온도에서 열처리된 세라믹 구조체의 NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다: (a) 13C NMR, (b) 29Si NMR.
도 8(a)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 내부 중간 영역으로부터 조각의 TEM 이미지이고, 도 8(b)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 표면으로부터 조각의 TEM 이미지이고, 도 8(c)는 실린더 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)로부터 SiCN 조각의 EDX 지도화이며, 도 8(d)는 EDX 분석으로부터 원소 조성물을 나타낸 그래프이다.
도 9(a)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 내부 영역으로부터 XPS Si2p 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 9(b)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 외부 표면으로부터 XPS Si2p 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, 도 9(c)는 XPS Si2p 스펙트럼으로부터 각 화학종의 원자 함량을 나타낸 표이다.
도 10은 미니컵 형상 세라믹 구조체(~5mm 직경 및 ~4mm 높이)(1000℃에서 3시간 동안 열처리)를 공기 중에서 토칭함으로써 열 저항성 시험을 보여주는 사진이다.
도 11은 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기 제조를 위한 성형체, 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리), 세라믹 구조체의 연결 상태를 보여주는 사진이다.
도 12는 암모니아 분해를 위한 준비를 보여주는 개략도이다.
도 13(a)는 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기의 층수 조절을 보여주는 개략도이고, 도 13(b)는 3층 모놀리식 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기(1000℃에서 열처리)의 내부 구조를 보여주는 사진이다.
도 14(a)는 암모니아 가스 노출 전 세라믹 구조체의 SEM 이미지이고, 도 14(b)는 12 시간 동안 1000℃에서 암모니아 가스 노출 후 세라믹 구조체의 SEM 이미지이다.
도 15(a)는 본 발명의 일 구현예에 따른 입구, 가스 분배 채널, 촉매 하우징 및 출구를 가지는 암모니아 분해용 마이크로반응기의 3D CAD 모델 및 사진이고, 도 15(b)는 상기 암모니아 분해용 마이크로반응기의 제조를 위한 성형체 사진이고, 도 15(c)는 상기 암모니아 분해용 마이크로반응기의 제조를 위한 세라믹 구조체(아르곤 분위기 하 1000℃에서 3시간 동안 열처리) 사진이고, 도 15(d)는 상기 가스 분배 채널의 SEM 이미지이고, 도 15(e)는 상기 촉매 하우징의 SEM 이미지이며, 도 15(e)는 상기 암모니아 분해용 마이크로반응기의 층수에 따른 암모니아의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2(a)는 다양한 열처리 온도에서 실린더 바 형상 성형체의 수축률을 보여주는 사진이고, 도 2(b)는 다양한 열처리 온도에서 빈공간을 가진 채널 구조 형상 성형체의 수축률을 보여주는 사진이고, 도 2(c)는 열처리 전 벌집 구조 형상 성형체의 SEM 이미지이고, 도 2(d)는 1000℃에서 열처리 후 벌집 구조 형상 성형체의 SEM 이미지(수축률=19.9%)이며, 도 2(e)는 열분해 전(좌측) 및 1000℃에서 열처리 후(우측) 타이페이 101 빌딩 형상 성형체를 보여주는 사진이다.
도 3(a)는 PVSZ 수지, mPVSZ 수지, 성형체 및 15분 동안 추가 광경화된 성형체의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 3(b)는 성형체의 열처리 온도에 따른 탄성계수 및 비커스 경도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 단순한 필라 형상 성형체(200㎛ 직경 및 500㎛ 높이)를 3차원 프린팅하기 위한, 각 디지털 마스크(40㎛ 두께) 당 최적의 광경화 시간을 보여주는 사진이다.
도 5는 다양한 형상의 세라믹 구조체를 보여주는 사진이다: (a) 나선 마이크로-필라 어레이 형상, (b) 빈공간을 가진 마이크로-피라미드 형상, (c) 장미 도장 형상.
도 6은 다양한 형상의 세라믹 구조체의 압축 강도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 다양한 온도에서 열처리된 세라믹 구조체의 NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다: (a) 13C NMR, (b) 29Si NMR.
도 8(a)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 내부 중간 영역으로부터 조각의 TEM 이미지이고, 도 8(b)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 표면으로부터 조각의 TEM 이미지이고, 도 8(c)는 실린더 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)로부터 SiCN 조각의 EDX 지도화이며, 도 8(d)는 EDX 분석으로부터 원소 조성물을 나타낸 그래프이다.
도 9(a)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 내부 영역으로부터 XPS Si2p 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 9(b)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 외부 표면으로부터 XPS Si2p 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, 도 9(c)는 XPS Si2p 스펙트럼으로부터 각 화학종의 원자 함량을 나타낸 표이다.
도 10은 미니컵 형상 세라믹 구조체(~5mm 직경 및 ~4mm 높이)(1000℃에서 3시간 동안 열처리)를 공기 중에서 토칭함으로써 열 저항성 시험을 보여주는 사진이다.
도 11은 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기 제조를 위한 성형체, 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리), 세라믹 구조체의 연결 상태를 보여주는 사진이다.
도 12는 암모니아 분해를 위한 준비를 보여주는 개략도이다.
도 13(a)는 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기의 층수 조절을 보여주는 개략도이고, 도 13(b)는 3층 모놀리식 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기(1000℃에서 열처리)의 내부 구조를 보여주는 사진이다.
도 14(a)는 암모니아 가스 노출 전 세라믹 구조체의 SEM 이미지이고, 도 14(b)는 12 시간 동안 1000℃에서 암모니아 가스 노출 후 세라믹 구조체의 SEM 이미지이다.
도 15(a)는 본 발명의 일 구현예에 따른 입구, 가스 분배 채널, 촉매 하우징 및 출구를 가지는 암모니아 분해용 마이크로반응기의 3D CAD 모델 및 사진이고, 도 15(b)는 상기 암모니아 분해용 마이크로반응기의 제조를 위한 성형체 사진이고, 도 15(c)는 상기 암모니아 분해용 마이크로반응기의 제조를 위한 세라믹 구조체(아르곤 분위기 하 1000℃에서 3시간 동안 열처리) 사진이고, 도 15(d)는 상기 가스 분배 채널의 SEM 이미지이고, 도 15(e)는 상기 촉매 하우징의 SEM 이미지이며, 도 15(e)는 상기 암모니아 분해용 마이크로반응기의 층수에 따른 암모니아의 전환율을 나타낸 그래프이다.
본 발명자들은 디지털 라이트 프로세싱(DLP)를 활용한 3차원 프린팅 및 열처리에 있어서, 특정 세라믹 수지 전구체 조성물을 적용하였고, 열처리된 세라믹 구조체의 수축률, 탄성계수 및 비커스 경도가 우수하여 기계적 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 열적 및 화학적 특성 역시 뛰어남을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 3차원 세라믹 구조체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 3차원 세라믹 구조체의 제조방법에 있어서, 세라믹 수지 전구체를 사용하여 성형체 및 세라믹 구조체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 그림으로, 상기 성형체를 아르곤 분위기 하 1000℃에서 3시간 동안 열처리하여 세라믹 구조체를 약 78%의 고수율로 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 3차원 세라믹 구조체의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계[(a) 단계]를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이고, 바람직하게는, 에틸 메타크릴레이트기이다.
상기 세라믹 수지 전구체를 합성하기 위한, 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비는 5:1 내지 10:1인 것이 바람직하고, 6:1 내지 8:1인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비를 7:1로 사용하였다. 이때, 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 폴리비닐실라잔을 기능화시키고 남은 과도한 이소시아네이트 화합물이 가스 발생을 야기시키기 때문에, 세라믹 수지 전구체의 수율이 저하되고, 최종 제조되는 세라믹 구조체의 변형 또는 크랙을 발생시키게 되는 문제점이 있고, 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비가 상기 범위를 초과하는 경우, 이소시아네이트 화합물의 부족으로 인하여 폴리비닐실라잔의 기능화가 충분히 이루어지지 않아, 최종 제조되는 세라믹 구조체의 기계적, 열적 및 화학적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 세라믹 수지 전구체에 광개시제를 첨가하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 제조하는데, 상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 포함하는 혼합 광개시제인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기와 같은 조합의 혼합 광개시제를 사용하는 경우, UV 파장의 넓은 범위를 활용함으로써 광경화 정도를 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)의 중량비는 2:1:1 내지 5:2:1인 것이 바람직하고, 2:1:1 내지 4:1:1인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 광개시제는 상기 세라믹 수지 전구체 총 100 중량부 대비, 1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 수지 전구체에 광흡수제를 첨가하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 제조하는데, 상기 광흡수제는 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid; HMBS)를 포함할 수 있고, 상기와 같은 광흡수제를 사용하는 경우, UV 노출 영역에서 광경화를 국한시킬 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 광흡수제는 상기 세라믹 수지 전구체 총 100 중량부 대비, 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, R2는 실라잔 사슬이고, *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 세라믹 전구체는 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비를 5:1 내지 10:1로 최적화시킴으로써, 세라믹 수율을 약 78%로 최대한 높일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 3차원 세라믹 구조체의 제조방법은 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계[(b) 단계]를 포함한다.
본 발명에서는 상기 3차원 프린팅을 위해 스테레오리소그라피 장치(SLA)의 일종인, 디지털 라이트 프로세싱(DLP)을 활용할 수 있다. 구체적으로, 3차원 프린팅은 다중 디지털 마스크를 광경화시켜 수행될 수 있고, 상기 광경화를 위한 UV 파장은 280~450nm이고, 상기 광경화 시간은 디지털 마스크 40㎛ 두께를 기준으로, 각 디지털 마스크 당 8초 이상, 바람직하게는 8초 내지 20초인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 각 디지털 마스크 당 광경화 시간이 너무 짧아지면 3차원 프린팅이 충분히 진행되지 않는 문제점이 있다.
상기 3차원 프린팅 후, 상기 성형체를 추가 광경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 추가 광경화를 위한 UV 파장 역시 280~450nm이고, 추가 광경화 시간은 10분 내지 20분인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 추가 광경화를 통해, 성형체의 기계적, 열적 및 화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 3차원 세라믹 구조체의 제조방법은 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계[(c) 단계]를 포함한다.
상기 열처리는 400℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있고, 700℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 열처리는 0.5℃/분 내지 5℃/분의 속도로 승온한 후, 0.5℃/분 내지 5℃/분의 속도로 냉각시켜 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리는 아르곤 분위기 하에 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 열처리가 700℃ 내지 1000℃에서 수행되는 경우, 상기 열처리된 세라믹 구조체의 중량 감소는 약 25% 이내이고, 선형 수축률은 약 20% 이내일 수 있다. 또한, 상기 열처리된 세라믹 구조체의 탄성계수는 70 GPa 이상이고, 비커스 경도는 7 GPa 이상일 수 있다.
즉, 열처리된 세라믹 구조체는 수축률, 탄성계수 및 비커스 경도가 우수하여 기계적 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 열적 및 화학적 특성 역시 뛰어나다.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기를 제공한다.
상기 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기는 예컨대, 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기일 수 있고, 상기 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기는 입구, 가스 분배 채널, 촉매 하우징 및 출구를 가질 수 있고, 입구에는 반응물로서 암모니아 기체가, 출구에는 생성물로서 수소 및 질소 기체가 통과할 수 있다. 상기 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기는 3차원 세라믹 구조체의 뛰어난 열적 및 화학적 특성으로 인하여 고온에서 수행되는 암모니아 분해가 가능하다.
상기 고온 화학반응은 450℃ 내지 1000℃에서 수행될 수 있고, 상기 세라믹 마이크로반응기는 다층 모놀리식일 수 있다. 이때, 상기 세라믹 마이크로반응기가 다층일수록 낮은 온도에서도 우수한 암모니아의 전환율을 가진다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 세라믹 구조체는 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비한 후, 이를 3차원 프린팅 및 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는바, 열처리 후에도 수축률, 탄성계수 및 비커스 경도가 우수하여 기계적 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 열적 및 화학적 특성 역시 뛰어나다.
따라서, 상기 3차원 세라믹 구조체는 다양한 형상 및 다양한 크기로 제조될 수 있고, 특히, 최대 수 내지 수십 센티미터 크기로 구현이 가능하다. 또한, 상기 3차원 세라믹 구조체는 뛰어난 열적 및 화학적 특성으로 인하여 고온에서 수행되는 고온 화학반응용, 예컨대, 암모니아 분해용 마이크로반응기로 적용될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[
실시예
]
재료
폴리비닐실라잔(Polyvinylsilazane; PVSZ)(VL20)은 Kion(Pennsylvania, U.S.A)로부터 구입하였다. 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate; IEM), RuCl3, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide), 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid; HMBS), 무수 톨루엔(anhydrous toluene)(99.8%), 클로로폼(chloroform)(99.5%), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO)(99.5%)는 Sigma-Aldrich로부터 구매하였다.
감광성 세라믹 수지 전구체의 합성
UV 경화형 무기 고분자 수지로서, 폴리비닐실라잔(Polyvinylsilazane; PVSZ)은 공지된 방법을 약간 변형하여 UV 경화 속도를 향상시키기 위해, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate; IEM)로 작용화시켰다. 전형적인 그래프팅 반응에서, PVSZ는 무수 톨루엔 내에서 IEM과 7:1의 중량비로 혼합되었고, 질소 조건 하에 50℃에서 12시간 동안 오일 조에서 서서히 가열하였다. PVSZ:IEM의 중량비는 공지된 방법과 달리 7:1로 최적화시켰는바, 세라믹 수율을 약 72%에서 약 78%로 높이기 위해 열처리 시에 과도한 유기 IEM에 의해 야기되는 발생 가스의 양이 감소시켰고, 세라믹 구조체의 변형 또는 크랙을 방지하였다. 혼합 광개시제로서, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)는 톨루엔 내로 3:1:1의 중량비로 용해되었다. 따라서, 변형된 PVSZ(mPVSZ) 용액은 UV 노출 영역에서 광경화를 국한시키기 위한 UV 흡수제(HMBS)(mPVSZ의 0.5 중량%)와 마찬가지로, UV 파장의 넓은 범위를 활용하고 광경화 정도를 향상시키기 위한 혼합 광개시제(mPVSZ의 4.5 중량%)와 혼합하였다. 마침내, 유기 용매는 암실 조건에서 로터리 증발기를 사용하여 제거되었다. 새로운 mPVSZ 수지는 각 3D-프린팅 실험에 앞서 합성되었다.
3D-프린트된 세라믹 구조체의 제작
구조체 고안은 Autodesk Inventor as .stl file format을 사용하여 드래프트되었다. 이후, 고안 메쉬는 software Rhinoceros(Robert McNeel & Associates, Seattle, U.S.A)를 사용하여 슬라이스되었다. 슬라이스 파일은 Miicraft Plus (Rays Optics Inc., Taiwan)에 의해 인쇄되었다. 합성된 세라믹 수지 전구체는 실린더 바 형상, 사각 튜브 형상, 미니-컵 형상, 피라미드 어레이 형상, 타이페이 101 빌딩 형상 및 마이크로반응기 장치 형상과 같은 성형체의 제작을 위해 상업적으로 입수가능한 DLP 타입 3D 프린터(Miicraft, Hsinchu, Taiwan)에 채용되었다. 컴퓨터-지원-설계(CAD) 모델은 광학 패턴의 다중 디지털 마스크로 슬라이스되었고, 수지 조의 바닥에서 UV-투과성 테프론 필름을 통해 UV 광선(280~405nm)이 투과되었다. 각 층에 대한 경화 시간은 40 um의 스텝 사이즈로 9초였다. 3D 프린팅이 완성되면, 성형체는 3분 동안 초음파분해 조에서 에탄올로 씻어내고 질소 건으로 블로-드라이되었다. 15분 동안 UV 광선(280~405nm, 18W)로 추가 광경화 후에, 성형체는 아르곤 조건 하에 머플로(muffle furnace)에 두었다. 제작된 성형체는 경화된 mPVSZ 고형체가 화학적으로 안정된 상태에 있어야 함에도 불구하고, 공기에서 수분에 의해 가수분해되는 것을 방지하기 위해 수제 용기에서 건조 질소 샤워 하에 조작됨을 유의해야 한다. 성형체는 3시간 동안 다양한 타겟 온도(400~1000℃)에서 열처리하기 위해 1℃/분에서 천천히 가열되었고, 이어서 2℃/분의 속도에서 상온으로 냉각하였다.
장미 도장 형상에 있어서, KingRahl에 의해 고안된 오픈 소스 “Ruby Rose Buckle”는 www.thingiverse.com으로부터 다운로드되었고 변형되었다. 타이페이 101빌딩 형상에 있어서, Lafudoci에 의해 고안된 “Taipei 101 with adjoining mall”이 동일한 방법으로 사용되었다. 마이크로반응기 장치 형상의 각 층은 8개의 채널로 분기되는 하나의 입구(500㎛ 너비 및 1mm 높이), 마이크로포스트의 4×27 어레이(500㎛ 너비, 900㎛ 및 300㎛ 갭) 및 하나의 출구로 구성된다. 다양한 마이크로반응기는 모놀리식 방법으로 다른 수의 층으로 3D-프린트되었다. 실린더형 바 형상의 고안은 1cm 직경 및 5cm 높이를 가졌다. 직사각형 튜브 고안은 1mm 너비, 2mm 높이, 2cm 길이 및 2mm 벽 두께를 가졌다. 빈공간을 가진 마이크로-피라미드 형상은 1mm 측을 가진 사각 기초 및 500㎛의 높이를 가졌다.
특성
mPVSZ 수지 및 3D-프린트된 성형체의 세라믹 전환은 질소 흐름(100 mL/분)의 작동 조건 및 2℃/분으로 상온으로부터 1000℃까지 가열로, TA Instruments Q600 SDT로 열중량 분석에 의해 세라믹 수율을 결정하기 위해 조사되었다. 3D-프린트된 성형체 및 세라믹 구조체의 탄성계수 및 비커스 경도는 준비된 사각 샘플(5mm × 5mm × 1mm)의 평평한 표면 상에 나노인덴테이션(Hysitron PI-85)을 사용함으로써 측정되었다. 투과전자현미경 및 EDX 분석에 대해서, JEOL에 의한 HR-[S]TEM(Cs 보정된 STEM을 가진 2100F)이 사용되었다. 고체 상태 NMR은 Bruker Avance III 400 MHz 분광계를 사용함으로써 획득되었다. SEM 이미지는 Hitachi S-4800를 사용함으로써 획득되었다. XPS는 Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi 상에서 조사되었다.
도 2(a)는 다양한 열처리 온도에서 실린더 바 형상 성형체의 수축률을 보여주는 사진이고, 도 2(b)는 다양한 열처리 온도에서 빈공간을 가진 채널 구조 형상 성형체의 수축률을 보여주는 사진이고, 도 2(c)는 열처리 전 벌집 구조 형상 성형체의 SEM 이미지이고, 도 2(d)는 1000℃에서 열처리 후 벌집 구조 형상 성형체의 SEM 이미지(수축률=19.9%)이며, 도 2(e)는 열분해 전(좌측) 및 1000℃에서 열처리 후(우측) 타이페이 101 빌딩 형상 성형체를 보여주는 사진이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 1000℃에서 열처리 후 성형체의 선형 수축률은 약 20% 이내임을 확인할 수 있었다.
도 3(a)는 PVSZ 수지, mPVSZ 수지, 성형체 및 15분 동안 추가 광경화된 성형체의 TGA 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 3(b)는 성형체의 열처리 온도에 따른 탄성계수 및 비커스 경도를 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 최대 1000℃에서 열처리 후 성형체의 중량 감소는 약 25% 이내이고, 탄성계수는 약 70 GPa 이상이고, 비커스 경도는 약 7.7 GPa 이상임을 확인할 수 있었다.
도 4는 단순한 필라 형상 성형체(200㎛ 직경 및 500㎛ 높이)를 3차원 프린팅하기 위한, 각 디지털 마스크(40㎛ 두께) 당 최적의 광경화 시간을 보여주는 사진이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 각 디지털 마스크(40㎛ 두께) 당 최적의 광경화 시간은 8초 이상임을 확인할 수 있었다.
도 6은 다양한 형상의 세라믹 구조체의 압축 강도를 나타낸 그래프이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 벌집 구조 형상의 반구 형상 및 실린더 형상 보다 압축 강도가 우수함을 확인할 수 있었다.
도 7은 다양한 온도에서 열처리된 세라믹 구조체의 NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다: (a) 13C NMR, (b) 29Si NMR. 도 7에 나타난 바와 같이, 열처리된 세라믹 구조체의 조성은 SiCxN4 -x (x=0, 1 또는 2)임을 확인할 수 있었다.
도 8(a)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 내부 영역으로부터 조각의 TEM 이미지이고, 도 8(b)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 외부 표면으로부터 조각의 TEM 이미지이고, 도 8(c)는 실린더 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)로부터 SiCN 조각의 EDX 지도화이며, 도 8(d)는 EDX 분석으로부터 원소 조성물을 나타낸 그래프이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 조성물은 표면과 내부 모두 C, N, Si로 동일함을 확인할 수 있었다.
도 9(a)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 내부 영역으로부터 XPS Si2p 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 9(b)는 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 외부 표면으로부터 XPS Si2p 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, 도 9(c)는 XPS Si2p 스펙트럼으로부터 각 화학종의 원자 함량을 나타낸 표이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 타이페이 101 빌딩 형상 세라믹 구조체(1000℃에서 열처리)의 내부와 외부의 화학종이 흡사한 조성을 가지고 있으며, 화학종 원자 함량은 SiC, Si3N4, SiOC 및 SiO2 순임을 확인할 수 있었다.
도 10은 미니컵 형상 세라믹 구조체(~5mm 직경 및 ~4mm 높이)(1000℃에서 3시간 동안 열처리)를 공기 중에서 토칭함으로써 열 저항성 시험을 보여주는 사진이다. 도 10에 따르면, 미니컵 형상 세라믹 구조체는 변형이나 크랙을 발생시키지 않고 열 저항성이 우수함을 확인할 수 있었다.
세라믹 마이크로반응기 시스템에서 암모니아 분해
다양한 고안으로 다양한 모놀리식 세라믹 마이크로반응기는 3시간 동안 1000℃에서 열분해함으로써 3D-프린트된 성형체에서 세라믹으로의 전환에 의해 고안되었다. 또한, 세라믹 마이크로반응기의 내부 채널 표면은 주사기를 사용한 주입에 의해 아세톤 내 10부피%의 탈이온수 용액에서 14.7 wt% (0.67 M) RuCl3에서 루테늄(Ru) 촉매로 증착된 후, 용매를 제거하기 위해 60℃에서 오븐 내 건조시켰다. 촉매는 6시간 동안 아르곤에서 5% H2 하에 550℃에서 소성됨으로써 감소되었다. 세라믹 마이크로반응기는 고온 세라믹 페이스트(Ceramabond 569, Aremco Products)를 적용함으로써 및 상온에서 3시간 동안 공기 내에서 건조시킨 다음, 공기 내 2시간 동안 150℃에서 열적 경화시킴으로써 암모니아 튜빙(OD 3 mm, ID 1 mm, 길이 50 cm, Coma Tech.)으로 연결되었다. 마침내, 세라믹 마이크로반응기 시스템은 암모니아 분해를 위한 머플로에 놓여졌다. 건조 암모니아 가스는 50℃ 또는 100℃의 증가로 450℃ 내지 1000℃의 다양한 온도에서 작동하는 노에서 8 mL/분의 고정된 유속에서 연동 펌프를 사용함으로써 공급되었다. 생성물 가스는 10분 동안 가스 샘플링 백(Tedlar PLV)을 사용하여 수집되었다. 수집된 샘플로부터, 100μL는 GC 분석(Agilent 6890N)을 위해 글라스 주사기를 사용하여 취해졌다. 수소에 대한 GC 피크 영역은 암모니아 전환을 계산하기 위해 사용되었다(도 11 내지 도 15 참고).
도 15에 나타난 바와 같이, 암모니아 분해용 세라믹 마이크로반응기가 다층일수록 낮은 온도에서 암모니아의 전환율이 우수함을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (12)
- (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리비닐실라잔 및 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 세라믹 수지 전구체를 합성한 후, 광개시제 및 광흡수제를 혼합하여 세라믹 수지 전구체 조성물을 준비하는 단계;
(b) 상기 준비된 세라믹 수지 전구체 조성물을 3차원 프린팅하여 성형체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제조된 성형체를 열처리하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 (a) 단계에서 폴리비닐실라잔 및 이소시아네이트 화합물의 중량비는 6:1 내지 8:1이며,
상기 (c) 단계에서 열처리는 700℃ 내지 1000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는
3차원 세라믹 구조체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, n은 1 내지 10의 정수이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 세라믹 수지 전구체는 하기 화학식 3으로 표시되는
3차원 세라믹 구조체의 제조방법:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R1은 수소 또는 비닐기이고, R2는 실라잔 사슬이고, *R는 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬 메타크릴레이트기이며, n은 1 내지 10의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)를 포함하는 혼합 광개시제인
3차원 세라믹 구조체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논(2-hydroxy-2-methylpropiophenone) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)의 중량비는 2:1:1 내지 5:2:1인
3차원 세라믹 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 광흡수제는 2-하이드록시-4-메톡시벤즈페논-5-설폰산(2-hydroxy-4-methoxybenzphenone-5-sulfonic acid; HMBS)를 포함하는
3차원 세라믹 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 3차원 프린팅은 다중 디지털 마스크를 광경화시켜 수행되는 것이고, 상기 광경화 시간은 디지털 마스크 40㎛ 두께를 기준으로, 각 디지털 마스크 당 8초 내지 20초인
3차원 세라믹 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 성형체를 추가 광경화시키는 단계를 포함하는
3차원 세라믹 구조체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 따른 방법을 이용하여 제조된 고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기.
- 제10항에 있어서,
상기 고온 화학반응은 450℃ 내지 1000℃에서 수행되는
고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기.
- 제10항에 있어서,
상기 세라믹 반응기는 다층 모놀리식인
고온 화학반응용 세라믹 마이크로반응기.
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