TW201803835A - 製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本發明有關於一種製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法， 先將液態前驅物與一陶瓷粉體或一金屬粉體，藉由特定的重量百分比例混合均勻，以形成一混合物；以及進行熱處理程序，以形成一矽基金屬氧化物複合材料。此材料能夠以較低成本的三維列印技術，製備出一陶瓷製品。

Description

製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法

本發明係有關於一種製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，尤其係指一種以液態前驅物作為原料，並且混合陶瓷或金屬材料的矽基金屬氧化物複合材料，其能應用於三維列印技術，以製造出陶瓷製品。

按，三維列印技術於近年發展迅速，僅要將立體圖匯入，三圍列印機則會依照圖面製造出一個完全相同的模型，其應用的層面相當廣泛，從醫學、造船、車輛、航太、軍事以及建築等領域，都能藉著三維列印機製造出所要的物件，因此，三維列印技術可謂在未來科技的發展上為不可或缺的一部份，再者，也已經有相當多的公司將三維列印機商品化，提供業界或一般民眾購買，可知三維列印技術係越來越貼近民眾的生活。

目前主流的三維列印技術可分為三大類：(1)熔融沉積法，其材料為利用熱塑型塑膠材料的絲或顆粒，透過噴頭加熱塑膠材料至熔融狀態，另外噴頭在電腦的控制下，依照所匯入的圖面信息作軸向運動，同時擠壓並控制液體流量，使熔融狀的塑膠材料均勻地逐層鋪設，再經由環境的室溫將其固化，以獲得塑膠成品；(2)光固化法，其原料係為一種光聚合物，將原料放置於料槽內，製造時，成形平台會先固化一層原料以作為基底，再由電腦依照圖面控制紫外光進行固化，成形平台不斷升起，且紫外光僅將所需要固化的地方以投影的方式對其照射，當成形平台完全升起時即能獲得成品，此方法的精度及成本皆較熔融沉積法來得高；(3)雷射積層製造法，其能夠列印出陶瓷或金屬成品，以陶瓷或金屬粉末並添加黏著劑及溶劑作為雷射積層製造法的原料，將此原料沉積在工作平台上後，再利用雷射進行成形及鍛燒程序，由於材料能使用陶瓷或金屬，其製成的成品將會有較好的機械性質。

舉例而言，中華民國專利公告號TW I526415 B「三維列印用陶瓷材料及其製備方法、三維成型物」即揭露一種有兩層結構的陶瓷材料，其可應用於雷射積層製造法，係利用陶瓷包覆的特性，改善三維列印後的精度；又，中華民國專利公告號TW I528324 「陶瓷件的三維成型方法」揭露一種三維成型方法，係藉由掃描器先行對目標物進行掃描，依獲得的三維座標資料，建構出模型，再以陶瓷粉末作為原料進行雷射燒結成形的程序，係能夠提升雷射積層製造法的精度。由兩件前案專利可知目前陶瓷材料主要係藉由高成本的雷射積層製造法作為主要的三維列印技術。然而，雷射積層製造法的成本遠高於熔融沉積法以及光固化法，因此目前販售給一般民眾的三維列印機多採用熔融沉積法以及光固化法為主。

綜上所述，熔融沉積法在目前三維列印技術雖然具有低成本的優勢，但其以塑膠材料作為原料，導致列印出的成品沒有良好的機械性質，在耐磨性、抗腐蝕性以及機械強度上皆表現不佳；雷射積層製造法雖能以陶瓷材料或金屬材料作為原料而使成品有良好的機械性質，但所需的成本係大幅高於熔融沉積法；光固化法以光聚合物製成的成品不論製備成本或機械性質皆剛好介於熔融沉積法以及雷射積層製造法之間。可知依照目前的技術及材料，係具有無法以較低成本的三維列印方法製備出具有高機械強度之物品的缺失存在，因此，如何找到機械性質良好的材料以搭配低成本的三維列印技術，以使列印出的成品具有高耐磨性、高抗腐蝕性以及較佳的機械性質則為發明人所欲研究之方向。

今，發明人即是鑑於上述現有之三維列印材料於實際實施使用時仍具有多處缺失，於是乃一本孜孜不倦之精神，並藉由其豐富專業知識及多年之實務經驗所輔佐，而加以改善，並據此研創出本發明。

本發明主要目的為提供一種製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其係以液態前驅物作為原料，並且混合陶瓷或金屬材料的矽基金屬氧化物複合材料，製備一種可適用於較低成本的三維列印技術的複合材料，且能列印出陶瓷製品。

為了達到上述實施目的，本發明一種製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中製備矽基金屬氧化物複合材料的方法包括有步驟一：取一液態前驅物；步驟二：將5 wt%~95 wt%的液態前驅物與5 wt%~95 wt%之一粉體材料混合均勻，以形成一混合物；以及步驟三：將混合物進行一熱處理程序，以形成一矽基金屬氧化物複合材料。

於本發明之一實施例中，矽基金屬氧化物複合材料係適用於三維列印技術上，係添加一溶劑，並可以選擇性添加一黏著劑，以製備成陶瓷製品。其中，可以再經由高溫燒結，以增強陶瓷製品的機械性質。

於本發明之一實施例中，液態前驅物包含有一高分子材料稀釋液，其中高分子材料稀釋液係浸有一奈米材料，而高分子材料稀釋液之高分子材料係可例如為矽氮烷、矽烷，矽氨烷或矽氧烷等其中之一；奈米材料係可例如為奈米碳管或奈米矽管其中之一。

於本發明之一實施例中，高分子材料稀釋液含有約10 wt%~30 wt%的高分子材料，以及約70 wt%~90 wt%的有機溶劑。

於本發明之一實施例中，粉體材料係選自由陶瓷材料、金屬材料、塑膠材料、半導體材料以及纖維材料所構成之群組。

於本發明之一實施例中，陶瓷材料係選自可例如由氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氮化矽以及碳化矽等所構成之群組。

於本發明之一實施例中，金屬材料係選自可例如由鈷、鎳、鐵、鋁及鈦等所構成之群組。

於本發明之一實施例中，塑膠材料係可例如為為熱塑性塑膠或熱固性塑膠其中之一；半導體材料係可例如為元素中四六族所組成的化合物；纖維材料係可例如為玻璃纖維、碳素纖維或兩者之組合。

於本發明之一實施例中，熱處理程序之溫度為100℃~1500℃。

於本發明之一實施例中，步驟二係選擇性進一步加入一光固化劑，使所形成的矽基金屬氧化物複合材料具有可光固化之特性。

本發明之目的及其結構功能上的優點，將依據以下圖面所示之結構，配合具體實施例予以說明，俾使審查委員能對本發明有更深入且具體之瞭解。

請參閱第一圖，本發明一種製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其製備矽基金屬氧化物複合材料的方法包括有步驟一：取一液態前驅物，包含有一高分子材料稀釋液，其中高分子材料稀釋液係浸有一奈米材料，可例如為奈米碳管或奈米矽管其中之一；步驟二：將5 wt%~95 wt%的液態前驅物與5 wt%~95 wt%之一粉體材料混合均勻，以形成一混合物，其中的粉體材料係選自由陶瓷材料、金屬材料、塑膠材料、半導體材料以及纖維材料所構成之群組，並能夠選擇性地加入一光固化劑，使所形成的矽基金屬氧化物複合材料具有可光固化之特性；以及步驟三：以溫度100℃~1500℃對混合物進行一熱處理程序，以形成一矽基金屬氧化物複合材料；其中，高分子材料稀釋液約含有10 wt%~30 wt%的高分子材料，可例如為矽氮烷、矽烷，矽氨烷或矽氧烷等其中之一，以及約有70 wt%~90 wt%的有機溶劑，可例如為甲醇、乙醇或丙酮等；而；陶瓷粉體係選自可例如由氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氮化矽以及碳化矽等所構成之群組；金屬粉體則選自可例如由鈷、鎳、鐵、鋁及鈦等所構成之群組；塑膠材料係可例如為為熱塑性塑膠或熱固性塑膠其中之一；半導體材料係可例如為元素中四六族所組成的化合物；纖維材料係可例如為玻璃纖維、碳素纖維或兩者之組合。

再者，請參閱第二圖，以此方法製備出來的矽基金屬氧化物複合材料可以應用於三維列印技術上，於列印過程中加入溶劑，可例如為乙腈(Acetonitrile)，並能夠選擇性添加黏著劑增加整體的黏合性，藉此，以三維列印製造出一個陶瓷製品，此外，可以進一步地藉由高溫燒結程序，增加材料之晶粒間的緊密程度，以提升陶瓷製品的機械性質。

此外，藉由下述具體實施例，可進一步證明本發明可實際應用之範圍，但不意欲以任何形式限制本發明之範圍。

請繼續參閱第二圖，本發明的矽基金屬氧化物複合材料係以一種液態高分子材料作為基底，此種液態高分子材料係包含有矽氮烷、矽烷，矽氨烷或矽氧烷等，經過熱處理後，會轉變成陶瓷，即具有高耐磨性以及抗腐蝕之能力，且矽本身具備有生物相容性，相當適合用於製備生醫材料，以此為契機，發明人進一步將其應用於三維列印技術上；然而，卻發現雖然熱處理後的液態高分子材料具有高耐磨性以及抗腐蝕之能力，但在於脆性以及體積收縮率的機械性質表現上皆相當差。

據此，為了製備出具有一定機械強度的材料，首先將矽氮烷及丙酮以比例1:9作成一高分子材料稀釋液，並於稀釋液裡面浸有一奈米碳管，即完成一液態前驅物，再添加5 wt%~95 wt%的陶瓷粉體以及金屬粉體於5 wt%~95 wt%的液態前驅物中，充分均勻混合後形成一混合物，將混合物直接以熔融沉積法的三維列印機進行列印，並試驗此混合物是否適合應用於三維列印技術上。測試後，的確能夠將此混合物藉由熔融沉積法形成一模型，並於空氣或惰性氣體的環境下再經過溫度400℃之熱處理程序，以轉變成陶瓷，提供具有一定機械強度的陶瓷。

為了有更好的機械性質，同樣以上述方法製備出混合物，不同的地方為，先以溫度400℃進行熱處理，以形成一矽基金屬氧化物複合材料，化學式為SiCNO，係能作為陶瓷的原料，其良好的耐磨性、抗腐蝕性以及機械強度能適用於三維列印技術的熔融沉積法。此外，於添加陶瓷粉體以及金屬粉體於液態前驅物的過程中時，能選擇性地加入光固化劑，主要係選用能夠提供光化學反應之化合物，可例如為安息香二乙醚(2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone)，使所形成的矽基金屬氧化物複合材料具有可光固化之特性，因此亦可藉由光固化法的三維列印機進行列印成形程序。

以熔融沉積法的三維列印機進行列印，將矽基金屬氧化物複合材料作為材料放置於原料槽內，此時的矽基金屬氧化物複合材料係為粉體，需再添加一乙腈溶劑至原料槽內混合成黏稠液態狀。由於矽基金屬氧化物複合材料本身就具有黏著性，因此可自由選擇是否加入黏著劑一併混合，黏著劑可例如選用聚偏氟乙烯(PVDF)此種樹脂化合物；再匯入一立體圖的電子檔於三維列印機內，主機電腦會辨識所輸入的圖面資訊，並規劃一個成形流程，藉由噴頭的移動以逐層鋪設成目標複合陶瓷模型，再進行燒結程序，讓材料的結構更緊密，如第三圖所示，經由電子顯微鏡的觀察，可檢視到結構中具有許多奈米粒子緊密結合，表示複合陶瓷模型的機械強度已經得到提升，同時亦具備良好的耐磨性與抗腐蝕性，使此矽基金屬氧化物複合材料可以應用的層面更為廣泛。

由上述之實施說明可知，本發明與現有技術相較之下，本發明具有以下優點:

1. 本發明製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其使用液態高分子材料作為原料，並結合陶瓷材料或金屬材料製備成一種矽基金屬氧化物複合材料，係藉由陶瓷材料的硬度以及金屬材料的延展性，使三維列印機所列印的成品除了有良好的耐磨性與抗腐蝕性之外，亦能夠改善先前於脆性以及體積收縮率表現不佳的缺失，機械強度得到提升。

2. 本發明製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其矽基金屬氧化物複合材料能夠藉由三維列印技術中的熔融沉積法製備出複合陶瓷，如果在製備過程中進一步添加光固化劑，本材料亦能使用光固化法來生產複合陶瓷；相較於先前必須使用高成本的雷射積層製造法才能列印出金屬或陶瓷的成品，本發明可以大幅降低成本，對產業的使用上有極大幫助。

3. 本發明製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，由於製備出的矽基金屬氧化物複合材料已經具備了黏著性，在進行三維列印時，可以不需要再添加黏著劑；相較於雷射積層製造法皆需要在材料中添增黏著劑，本發明在使用三維列印製備出複合陶瓷的過程中，能夠減少程序的複雜度以及成本。

綜上所述，本發明之製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，的確能藉由上述所揭露之實施例，達到所預期之使用功效，且本發明亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求。爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。

惟，上述所揭之圖示及說明，僅為本發明之較佳實施例，非為限定本發明之保護範圍；大凡熟悉該項技藝之人士，其所依本發明之特徵範疇，所作之其它等效變化或修飾，皆應視為不脫離本發明之設計範疇。

(S1)‧‧‧步驟一
(S2)‧‧‧步驟二

(S3)‧‧‧步驟三

第一圖：本發明較佳實施例之矽基金屬氧化物複合材料製備步驟流程圖

第二圖：本發明較佳實施例之陶瓷製備流程圖

第三圖：本發明較佳實施例之陶瓷表面影像圖

(S1)‧‧‧步驟一

(S2)‧‧‧步驟二

(S3)‧‧‧步驟三

Claims (10)

1. 一種製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中製備該矽基金屬氧化物複合材料的方法包括有： 　　步驟一：取一液態前驅物； 　　步驟二：將5 wt%~95 wt%的該液態前驅物與5 wt%~95 wt%之一粉體材料混合均勻，以形成一混合物；以及 　　步驟三：將該混合物進行一熱處理程序，以形成一矽基金屬氧化物複合材料。
2. 如申請專利範圍第1項所述製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中該矽基金屬氧化物複合材料應用於三維列印技術上時，係添加一溶劑，並選擇性添加一黏著劑，以製備成陶瓷製品。
3. 如申請專利範圍第1項所述製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中該液態前驅物包含有一高分子材料稀釋液，其中該高分子材料稀釋液係浸有一奈米材料，而該高分子材料稀釋液之高分子材料係為矽氮烷、矽烷，矽氨烷或矽氧烷其中之一；該奈米材料係為奈米碳管或奈米矽管其中之一。
4. 如申請專利範圍第3項所述製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中該高分子材料稀釋液含有10 wt%~30 wt%的高分子材料，以及70 wt%~90 wt%的有機溶劑。
5. 如申請專利範圍第1項所述製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中該粉體材料係選自由陶瓷材料、金屬材料、塑膠材料、半導體材料以及纖維材料所構成之群組。
6. 如申請專利範圍第5項所述製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中該陶瓷材料係選自由氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氮化矽以及碳化矽所構成之群組。
7. 如申請專利範圍第5項所述製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中該金屬材料係選自由鈷、鎳、鐵、鋁及鈦所構成之群組。
8. 如申請專利範圍第5項所述製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中該塑膠材料係為熱塑性塑膠或熱固性塑膠其中之一；該半導體材料係為元素中三五族或四六族組成的化合物；該纖維材料係為玻璃纖維、碳素纖維或兩者之組合。
9. 如申請專利範圍第1項所述製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中該熱處理程序之溫度為100℃~1500℃。
10. 如申請專利範圍第1項所述製備三維列印陶瓷及矽基金屬氧化物複合材料的方法，其中該步驟二係選擇性進一步加入一光固化劑，使所形成的該矽基金屬氧化物複合材料具有可光固化之特性。