TWI548611B - 用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料 - Google Patents

Description

用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料

本發明是有關於一種陶瓷複合材料，尤其是有關於一種用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料。

3D列印技術近幾年蓬勃發展，其應用發展至今，因應各種不同需求以及材料的差異，已可應用於珠寶、工業設計、建築、汽車、民生藝術品、航太及醫材等領域。目前3D列印硬體技術已趨成熟，主要朝列印更精細、列印速度更快的方向發展，而開發適用於3D列印技術的多元化材料更是未來的發展重點所在。

選擇性雷射燒結技術(Selective Laser Sintering，簡稱SLS)的最早是由美國德州大學(Texas University)所發明，其技術原理是透過高速掃描振鏡的照射，於預先鋪層的粉末上，聚焦雷射光束於材料特定位置進行粉末燒結，使粉末達到其熔點與其他材料熔融燒結在一起，經由不斷地重複鋪粉與雷射燒結動作，逐層堆疊製成所設計之工件，可產生近似100%緻密度的成品。此技術比起傳統減法式的加工技術，更具備效率與成本優勢，可縮短複雜工件之製作工期， 免除多道製程以及轉換加工機所需的時間，使製造方式進入批量客製化的領域，大幅提升製造效率，並且克服傳統加工方式所遭遇的製造問題。目前3D列印雷射燒結在材料的選擇上仍有很大的侷限性，僅能選用熔點較低之金屬及陶瓷粉末，而隨著設備的低價化與普及化，各式材料的研發及應用將顯得更為重要。目前金屬粉末材料3D列印雷射燒結技術已趨成熟，而陶瓷粉末材料的製作工藝及應用尚未有成熟的技術方案。

氧化鋯全瓷牙冠具有高強度、高硬度、耐高溫、抗腐蝕性及良好的生物相容性等多項優點，由於不含金屬成分，不會造成牙齦過敏反應、發黑等現象，因此氧化鋯全瓷牙冠系統於近年來被廣泛研究與應用。

傳統製作氧化鋯全瓷牙冠的過程繁瑣複雜且耗時，病患往往需要長時間的等待。就材料面而言，現有氧化鋯全瓷牙冠的商品雖具有高強度但仍有陶瓷材料易脆、韌性不足的缺點。因此開發高強度、高韌性且兼顧美觀的氧化鋯全瓷牙冠材料搭配快速燒結成型的製作工藝，使全瓷修復技術可真正推廣並用於臨床具有相當的重要性。

本發明的目的之一就是提供一種陶瓷複合材料，用於三維列印領域的選擇性雷射燒結技術，可提升選擇性雷射燒結技術的燒結效率，並可進一步提升成品的精度與緻密度。

為達上述優點，本發明提供一種用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料，包括多個核殼結構。每一 核殼結構包括核心層、氧化物殼層以及高分子材料殼層。氧化物殼層包覆核心層的表面。高分子材料殼層包覆氧化物殼層的表面。

在本發明的一實施例中，上述之核心層的材料選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氮化矽、碳化矽的至少其中之一。

在本發明的一實施例中，上述之氧化物殼層的材料選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉍、氧化硼、氧化鎂以及氧化鈣的至少其中之一。

在本發明的一實施例中，上述之高分子材料殼層的材料選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、矽膠、聚酯類高分子、四氟化聚乙烯、聚胺基甲酸酯以及聚甲基丙烯酸羥乙酯的其中之一。

在本發明的一實施例中，上述之氧化物殼層具有修飾表面，而高分子材料殼層包覆於氧化物殼層的修飾表面。

在本發明的一實施例中，上述之修飾表面為利用矽烷偶合劑對氧化物殼層的表面進行表面改質而形成，且修飾表面具有與高分子材料殼層形成化學鍵結的官能基。

在本發明的一實施例中，上述之這些核殼結構包括多個第一核殼結構與多個第二核殼結構，這些第一核殼結構的粒徑大於這些第二核殼結構的粒徑，且這些第二核殼結構中的至少其中之一位於這些第一核殼結構中至少二第一核殼結構之間。

在本發明的一實施例中，上述之這些第二核殼結構的熔點小於這些第一核殼結構的熔點。

在本發明的一實施例中，上述之氧化物殼層的厚 度為核心層半徑的1%~20%。

在本發明的一實施例中，上述之高分子材料殼層的厚度為核心層半徑的1%~20%。

在本發明的一實施例中，上述之這些核殼結構具有不同的粒徑。

在本發明的一實施例中，上述之這些核殼結構的粒徑介於20奈米至60微米之間。

本發明實施例所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料包括有多個粒徑彼此不同的核殼結構，且粒徑介於20奈米至60微米之間，這些粒徑不同的核殼結構依比例混合均勻後，小粒徑的核殼結構能夠填補大粒徑核殼結構之間的孔隙，在這樣的結構設計下，陶瓷複合材料經由雷射燒結後所得到的成品具有較佳的精度、緻密度以及透光性，相當適用於全瓷牙冠、牙橋或嵌體等口腔修復臨床應用。再者，本發明實施例所述之每一核殼結構的核心層材料主要為氧化鋯，中間層的材料為無機金屬氧化物，外層的材料為有機高分子材料，在這樣的結構設計下，能夠有效改善純氧化鋯因高熔點所造成雷射燒結效率差的問題，並可進一步改善經由雷射燒結後所得到成品的脆性。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

1‧‧‧陶瓷複合材料

10‧‧‧核殼結構

102‧‧‧核心層

104‧‧‧氧化物殼層

106‧‧‧高分子材料殼層

1001‧‧‧第一核殼結構

1002‧‧‧第二核殼結構

1040‧‧‧修飾表面

S1~S3‧‧‧流程步驟

S11~S13‧‧‧流程步驟

S21~S25‧‧‧流程步驟

S31~S34‧‧‧流程步驟

S41~S43‧‧‧流程步驟

圖1繪示為本發明之一實施例所述之用於三維列印之選 擇性雷射燒結的陶瓷複合材料的俯視示意圖。

圖2繪示為圖1所示之每一核殼結構的剖面示意圖。

圖3繪示為本發明之一實施例所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料的製作方法流程示意圖。

圖4繪示為圖3所示之形成核心層的製作方法流程示意圖。

圖5繪示為圖3所示之形成氧化物殼層於核心層的表面的製作方法流程示意圖。

圖6繪示為圖3所示之形成高分子材料殼層於氧化物殼層表面的製作方法流程示意圖。

圖7繪示為利用圖3至圖6的製作方法所得到的陶瓷複合材料進行選擇性雷射燒結的製作方法流程示意圖。

請參照圖1與圖2，圖1為本發明之一實施例所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料的俯視示意圖。圖2為圖1所示之每一核殼結構的剖面示意圖。如圖1所示，本實施例所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料1包括多個核殼結構10，這些核殼結構10具有不同的粒徑，且這些核殼結構10的粒徑範圍介於20奈米至60微米之間。如圖2所示，每一核殼結構10包括核心層102、氧化物殼層104以及高分材料殼層106。氧化物殼層104包覆核心層102的表面，高分子材料殼層106包覆氧化物殼層104的表面。

以下再針對本發明實施例所述之陶瓷複合材料1的具體技術手段作進一步的描述。

本實施例所述之核殼結構10的核心層102所選用的材料為氧化鋯(Cubic Zirconium)，具體而言，在本實施中所選用的氧化鋯例如是添加有適量安定劑(氧化釔)的釔安定之氧化鋯，但本發明並不以此為限，在其它的實施例中，核心層的材料也可以選用氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氮化矽或碳化矽等材料。氧化物殼層104所選用的材料例如是二氧化矽、氧化鋁以及二氧化鈦等無機金屬氧化物材料的其中之一，但本發明並不以此為限，在其它的實施例中，氧化物殼層104的材料也可選用二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉍、氧化硼、氧化鎂以及氧化鈣的任意組合。高分子材料殼層106所選用的材料例如是聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，簡稱PMMA)之有機高分子材料，但本發明並不以此為限，在其它的實施例中，高分子材料殼層106也可選用如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、矽膠、聚酯類高分子、四氟化聚乙烯、聚胺基甲酸酯或聚甲基丙烯酸羥乙酯等的有機高分子材料。

值得一提的是，本實施例所述之不同粒徑之核殼結構10，其粒徑可以是介於20奈米至60微米，例如20奈米、50奈米、200奈米、500奈米、1微米、5微米、10微米、30微米、40微米、60微米，但不以此為限。氧化物殼層104的厚度例如是核心層102半徑的1%~20%，而高分子材料殼層106的厚度例如是核心層102半徑的1%~20%。

請再參照圖2，本實施例所述之核殼結構10的氧化物殼層104例如具有修飾表面1040，也就是說，高分子材料殼層106是包覆於氧化物殼層104的修飾表面1040上。具體而言，氧化物殼層104的修飾表面1040為利用矽烷偶合劑 對氧化物殼層104的表面進行改質後形成，且經由表面改質後的修飾表面1040具有與高分子材料殼層106形成化學鍵結的官能基(在本圖未繪示出)，如此一來，氧化物殼層104與高分子材料殼層106便能夠藉由官能基所產生的化學鍵結來增加殼層彼此之間的作用力，藉以獲得較強之機械性質，並可進一步改善殼層之介面性質。

承上述，本實施例所述之矽烷偶合劑所選用的種類為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane；簡稱MPS)、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷(3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane)、2-甲基丙烯酸醯氧丙基三乙氧基矽烷(2-methacryloxyethyl triethoxysilane)、2-甲基丙烯酸醯氧丙基三甲氧基矽烷(2-methacryloxyethyl trimethoxysilane)、3-烯丙氧丙基三甲氧基矽(3-acryloxypropyl trimethoxysilane)、2-烯丙氧丙基三乙氧基矽(2-acryloxyethyl triethoxysilane)、2-甲基丙烯酸羥乙酯(2-Hydroxyethyl methacrylate；簡稱HEMA)、3-氨基丙三乙氧基矽烷(3-minopropyltriethoxysilane，簡稱APTES)、苯基三乙氧基矽烷(Phenyltriethoxysilane，簡稱PhTES)的其中之一，但本發明並不以上述之矽烷偶合劑的種類為限。

請再參照圖1，本實施例所述之這些核殼結構10包括多個第一核殼結構1001與多個第二核殼結構1002。這些第一核殼結構1001的粒徑大於這些第二核殼結構1002的粒徑，且這些第二核殼結構1002的至少其中之一位於這些第一核殼結構1001中至少二第一核殼結構1001之間。具體而言，這些粒徑較大的第一核殼結構1001主要為構成整體陶瓷複合 材料1的結構主體，但相鄰的第一核殼結構1001之間通常會有孔隙的產生，而這些粒徑較小的第二核殼結構1002便可針對這些孔隙進行填充，在這樣結構設計下的陶瓷複合材料1經由雷射燒結後所得到的成品具有較佳緻密度。

需特別強調的是，這些第一核殼結構1001之間的孔隙大小會隨著粒徑大小的不同而有所不同(粒徑越大，則孔隙越大)，因此，第二核殼結構1002的粒徑大小必需因應這些第一核殼結構1001之間的孔隙大小而有所調整，舉例而言，在選用粒徑為2微米的第一核殼結構1001的情況下，這些第一核殼結構1001之間的孔隙大小約略為300奈米以下，此時，就必需選用粒徑大致為300奈米以下的第二核殼結構1002。而上述第一核殼結構1001與第二核殼結構1002所選用的粒徑大小組合僅為本發明的其中之一實施例，本發明並不以此為限，第一核殼結構1001與第二核殼結構1002所選用的粒徑大小組合可依照實際情況的需求而有所調整。

值得一提的是，本實施例所述之粒徑較小的這些第二核殼結構1002的熔點小於粒徑較大的這些第一核殼結構1001，在這樣的情況下，當使用本實施例所述之陶瓷複合材1料進行選擇性雷射燒結時，能夠有效提高選擇性雷射燒結的效率。

需特別說明的是，本實施例是以二種不同粒徑大小的核殼結構1001、1002為例進行說明，但本發明並不以此為限，在其它的實施例中，亦可選用僅一種粒徑大小的核殼結構或是選用三種或三種以上不同粒徑大小的核殼結構。

圖3為本發明之一實施例所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料的製作方法流程示意圖。請 參照圖2與圖3，本實施例所述之陶瓷複合材料製作方法包括以下步驟：如步驟S1所示，形成多個核心層102，這些核心層102具有不同的粒徑；如步驟S2所示，形成多個氧化物殼層104，分別包覆於這些核心層102的表面；如步驟S3所示，形成多個高分子材料殼層106，分別包覆於這些氧化物殼層104的表面，以得到多個粒徑介於20奈米至60微米之間的核殼結構10。

以下再針對本發明實施例所述之陶瓷複合材料製作方法的詳細步驟作進一步的描述。

請參照圖4，其為圖3所示之形成核心層的製作方法流程示意圖。如圖4所示，本實施所述之形成核心層的方法包括下列步驟：如步驟S11所示，提供核心層材料，在本實施例中，核心層材料例如是氧化鋯粉末，但本發明並不以此為限。然後，如步驟S12所示，將核心層材料加入到醇類與氨水的混合溶劑中，並同時加入適量的分散劑，在本實施例中，醇類選自甲醇、乙醇、丁醇以及異丁醇的其中之一，分散劑選自聚乙烯吡咯烷同酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP)、檸檬酸、三乙醇胺以及正十二烷基硫酸鈉的其中之一。之後，如步驟S13所示，進行攪拌分散程序，對上述的反應溶液進行均勻攪拌成均相後，再以超音波震盪15至40分鐘使核心層材料均勻分散於溶劑之中，進而得到多個分散於溶劑之中的如圖2所示的核心層102。

請參照圖5，其為圖3所示之形成氧化物殼層於核心層的表面的製作方法流程示意圖。如圖2與圖5所示，本實施所述之形成氧化物殼層104於核心層102的方法包括下列步驟：如步驟S21所示，提供金屬烷氧化合物、以及金 屬鹽類作為反應前驅物試劑，在本實施例中，金屬烷氧化合物例如是包括鈦酸四丁酯、四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate,TEOS)，金屬鹽類選自硝酸鉍、硝酸鎂、硝酸鈣、矽酸鈉、異丙醇鋁、異丙醇鈦、硼酸鹽類、氯化鋁、四氯化鈦的至少其中之一。然後，如步驟S22所示，將在圖4的製作方法中所得到的反應液(核心層材料溶液)與反應前驅物試劑進行混合，均勻攪拌8~24小時進行水解與縮合反應程序，以使核心層102的表面形成氧化物殼層104。之後，如步驟S23所示，將在步驟S22所得之呈白色膠狀溶液的表面具有氧化物殼層104的核心層102進行離心分離(轉速5000至10000rpm，時間15至30分鐘)，並以乙醇清洗表面具有氧化物殼層104的核心層102數次後，再置於溫度為60至80℃烘箱中烘乾8~24小時進行乾燥，即可得包覆氧化物殼層104之粉末狀的核心層102。

需特別說明的是，選擇不同的反應前驅物試劑可於核心層102表面形成的不同的氧化物殼層104，可為二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉍以及氧化硼、氧化鎂、氧化鈣的至少其中之一。

值得一提的是，本發明實施例所述之氧化物殼層104的厚度為核心層102粒徑的1%~20%，而主要影響影響氧化物殼層104厚度的因素在於，反應前驅物試劑的添加量以及進行水解與縮合反應程序的時間長短，但本發明並不加以限定反應前驅物試劑的添加量以及進行水解與縮合反應程序的時間，只要是能夠將氧化物殼層104的厚度控制在核心層102半徑的1%~20%的所有製程條件，皆在本發明所欲保護的範圍內。

請繼續參照圖5，在一實施例中，在形成高分子材料殼層106於氧化物殼層104表面的步驟前，可以先行對氧化物殼層104的表面進行修飾。如步驟S24所示，將形成有氧化物殼層104的核心層102與醇類溶液進行混合，並加入適量的矽烷偶合劑，在本實施例中，醇類溶液選自甲醇、乙醇、丁醇以及異丁醇的其中之一，矽烷偶合劑的添加量例如是金屬鋯離子莫爾數的0.2至10倍。之後，如步驟S25所示，進行攪拌與分離程序，將步驟S24中所得到的混合溶液均勻攪拌8~24小時後進行離心分離(轉速5000至10000rpm，時間15至30分鐘)得到粉體(包覆有氧化物殼層104的核心層102)，再以乙醇清洗粉體數次，之後置於烘箱中烘乾8~24小時進行乾燥，即可得具有表面修飾官能基之氧化物殼層104(以下將簡稱為具有表面修飾官能基之粉體)。

請參照圖6，其為圖3所示之形成高分子材料殼層於氧化物殼層表面的製作方法流程示意圖。如圖2與圖6所示，本實施例所述之形成高分子材料殼層106於金屬氧化殼層104表面的方法包括下列步驟：如步驟31所示，提供高分子材料，在本實施例中，高分子材料例如是選用分子量為250000至450000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之有機高分子材料，但本發明並不以此為限。然後，如步驟32所示，將高分子材料與溶劑進行混合，以得到高分子材料溶液，在本實施例中，與高分子材料進行混合的溶劑選自乙酸乙酯、丙酮、氯仿、甲苯以及二甲基甲醯胺的其中之一。然後，如步驟S33所示，將在圖5的製作方法中所得到的具有表面修飾官能基之粉末與在步驟S32中所得到的高分子材料溶液進行混合。之後，如步驟34所示，進行攪拌與分離程序，將在步驟S33 所得的混合溶液緩慢加入持續攪拌之乙醇溶劑中，以得白色沉澱粉體，進行離心分離(轉速5000~10000rpm，時間15至30分鐘)後，以濃度95%的乙醇清洗粉體數次，置於烘箱中烘乾8~24小時進行乾燥，即可得到表面包覆高分子材料殼層106(如PMMA)之核殼結構10。

請參照圖7，其為利用圖3至圖6的製作方法所得到的陶瓷複合材料進行選擇性雷射燒結(Selective Laser Sintering，簡稱SLS)的製作方法流程示意圖。如圖7所示，首先，如步驟41所示，將陶瓷複合材料鋪於雷射燒結設備之樣品載台上，單層舖粉厚度為70~500um。然後，如步驟S42所示，將雷射光源功率設定為10~100W，光斑直徑為0.05~0.5mm，掃描速度為5~500mm/s。雷射源例如是二氧化碳雷射源、釹釔鋁石榴石(Nd-YAG)雷射源、光纖雷射源或紫外光雷射源。之後，如步驟S43所示，單層雷射燒結完成後，重新舖上第二層粉體，重複步驟S42，經反覆舖粉、燒結，即可得3D成型之陶瓷塊材材料。

經由上述可知，本發明所提出之陶瓷複合材料構為無機材料與有機高分子材料組成之複合材料，兼具無機材料的硬度及高分子材料的韌性，亦可提高乾粉製程於選擇性雷射燒結之燒結效率。

綜上所陳，本發明實施例所述之陶瓷複合材料包括有多個粒徑彼此不同的核殼結構，且粒徑介於20奈米至60微米之間，這些粒徑不同的核殼結構依比例混合均勻後，小粒徑的核殼結構能夠填補大粒徑核殼結構之間的孔隙，在這樣的結構設計下，陶瓷複合材料經由雷射燒結後所得到的成品具有較佳的精度、緻密度以及透光性，相當適用於全瓷牙 冠、牙橋或嵌體等口腔修復臨床應用。再者，本發明實施例所述之每一核殼結構的核心層材料主要為氧化鋯，中間層的材料為無機金屬氧化物，外層的材料為有機高分子材料，在這樣的結構設計下，能夠有效改善純氧化鋯因高熔點所造成雷射燒結效率差的問題，並可進一步改善經由雷射燒結後所得到成品的脆性。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1‧‧‧陶瓷複合材料

10‧‧‧核殼結構

1001‧‧‧第一核殼結構

1002‧‧‧第二核殼結構

Claims (8)

1. 一種用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料，包括：多個核殼結構，每一核殼結構包括：一核心層，其中該核心層的材料選自氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氮化矽、碳化矽的至少其中之一；一氧化物殼層，包覆該核心層的表面，其中該氧化物殼層的材料選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鉍、氧化硼、氧化鎂以及氧化鈣的至少其中之一；以及一高分子材料殼層，包覆該氧化物殼層的表面，該氧化物殼層具有利用一矽烷偶合劑對該氧化物殼層的表面進行表面改質而形成一修飾表面，且該修飾表面具有一與該高分子材料殼層形成化學鍵結的官能基，該矽烷偶合劑選自3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、2-甲基丙烯酸醯氧丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙烯酸醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基矽、2-烯丙氧丙基三乙氧基矽、2-甲基丙烯酸羥乙酯、3-氨基丙三乙氧基矽烷以及苯基三乙氧基矽烷其中之一。
2. 如申請專利範圍第1項所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料，其中該高分子材料殼層的材料選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、矽膠、聚酯類高分子、四氟化聚乙烯、聚胺基甲酸酯以及聚甲基丙烯酸羥乙酯的其中之一。
3. 如申請專利範圍第1項所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料，其中該些核殼結構包括多個第一核殼結構與多個第二核殼結構，該些第一核殼結構的粒徑大於該些第二核殼結構的粒徑，且該些第二核殼結構中的至少其中之一位於該些第一核殼結構中至少二個第一核殼結構之間。
4. 如申請專利範圍第3項所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料，其中該些第二核殼結構的熔點小於該些第一核殼結構的熔點。
5. 如申請專利範圍第1項所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料，其中該氧化物殼層的厚度為該核心層半徑的1%~20%。
6. 如申請專利範圍第1項所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料，其中該高分子材料殼層的厚度為該核心層半徑的1%~20%。
7. 如申請專利範圍第1項所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料，其中該些核殼結構具有不同的粒徑。
8. 如申請專利範圍第1項所述之用於三維列印之選擇性雷射燒結的陶瓷複合材料，其中該些核殼結構的粒徑介於20奈米至60微米之間。