CN101215155A - 无裂纹含硅陶瓷件及制备方法 - Google Patents

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CN101215155A CNA2008100521060A CN200810052106A CN101215155A CN 101215155 A CN101215155 A CN 101215155A CN A2008100521060 A CNA2008100521060 A CN A2008100521060A CN 200810052106 A CN200810052106 A CN 200810052106A CN 101215155 A CN101215155 A CN 101215155A
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刘湘
郑洪雷
侯峰
杜贺宝
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Abstract

本发明属于一种无裂纹含硅陶瓷件及制备方法，是以液相有机硅烷陶瓷前驱体和裂纹抑制剂有机硅氧烷前驱体为原料，按下述质量百分数配料加热热解制备而成，液相有机硅烷前驱体10～90％；裂纹抑制剂前驱体10～90％；具体制备方法：对有机硅烷前驱体进行交联固化的方法，包括加入光敏剂，催化剂，进行加热交联，光交联和化学交联。采用本发明技术可抑制前驱体热解制备硅氧碳陶瓷体过程中陶瓷件的开裂问题，从而获得完整的大尺寸含硅陶瓷体。

Description

无裂纹含硅陶瓷件及制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，特别是一种无裂纹含硅陶瓷件及制备方法。
背景技术
有机前驱体“交联-成型-热解”是近些年来发展起来的制备陶瓷材料的新方法。该方法从有机前驱体出发，对其进行交联，形成“不熔”的无机交联网络，进而对其热解，使交联网络直接热转变成三维陶瓷网络结构。与传统的粉末烧结方法不同，该过程的优点是可对液相前驱体进行注模成形，以此可获得一次成型复杂形状的成型陶瓷体。并具有合成温度低、形成的陶瓷有优良的耐温特性等优点，作为耐高温材料，制备复杂陶瓷件等方面有重要的发展前景。
但在对前驱体直接成型和热解过程中发生热解副产物气体脱出和热解体收缩，从而无法避免交联体和陶瓷体宏观及微观裂纹的产生，导致块体陶瓷的开裂和碎裂，难以获得大尺寸无开裂的陶瓷体，这严重限制了前驱体陶瓷的制备和应用。
目前，由液相前驱体制备较大尺寸的陶瓷一般采用对前驱体加热固化、球磨、热压成型和热解的途径。也有在前驱中引入固相颗粒减小陶瓷收缩的方法制备陶瓷体。前者虽然可以获得无开裂陶瓷体，但难以体现液相前驱体的成型优势，而后者形成的实际上为复合陶瓷体，并非单相前驱体陶瓷，难以体现前驱体陶瓷的内禀特性。
中国专利CN101074159A公开了一种液态聚硅氧烷合成致密硅氧碳陶瓷的方法，不涉及前驱体陶瓷制备过程中对陶瓷裂纹的控制。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种无裂纹含硅陶瓷件及制备方法，可以克服已有技术的缺点，采用本发明技术可抑制前驱体热解制备含硅陶瓷体过程中陶瓷件的开裂问题，从而获得大尺寸完整的、强度高的前驱体含硅陶瓷体。
本发明提供的一种无裂纹含硅陶瓷件是以液相有机硅烷陶瓷前驱体和裂纹抑制剂有机硅氧烷前驱体为原料，按下述质量百分数配料加热热解制备而成，液相有机硅烷陶瓷前驱体10～90％，最佳50～80％，裂纹抑制剂前驱体10～90％，最佳20～50％。
具体制备方法：对有机硅烷陶瓷前驱体进行交联、固化、热解的方法；还包括加入光敏剂，催化剂，进行加热交联，光交联和化学交联。
所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体为含Si-O或Si-N主链或骨架结构的有机聚合物，热解陶瓷产率在50％以上的有机硅前驱体，最佳为60％以上，可为单相有机硅烷陶瓷前驱体或为多相混合；
所述的裂纹抑制剂有机硅氧烷前驱体为含Si-O主链或骨架结构的有机聚合物，可为单相也可为多相混合，粘度：20～100000mPa·s，最佳：100～8000mPa·s。
所述的液相有机硅烷前驱体加入添加剂：铁粉、钛粉、硝酸铁、Si、SiC纳米粉或含金属其他有机或无机物一种。
所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体是聚甲基氢硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷或二乙烯基苯，质量比为1∶4～4∶1；聚甲基尿基硅氮烷(美国Kion公司CERASETTM)。
所述的裂纹抑制剂前驱体有机硅氧烷为甲基或乙基聚封端二甲基硅氧烷，商用甲基硅油，甲基硅油或羟基硅油、硅酮。
本发明提供的一种无裂纹含硅陶瓷件的制备方法包括的步骤：
将液相有机硅烷陶瓷前驱体混合，加入催化剂或不加，配得液相陶瓷前驱体，加入光引发剂或不加；
按计量将裂纹抑制剂前驱体聚硅氧烷加入到液相陶瓷前驱体中，混合均匀，进行加热交联固化，或加入光敏剂进行光交联、或加入催化剂进行化学交联，对其进行交联固化，于500-1500℃热解；
所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体加入铁粉、钛粉、铝粉、硝酸铁、二茂铁、纳米Si粉，纳米SiC粉或其他有机或无机物。
所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体加入光交联剂(二苯甲酮、安息香双甲醚)。
所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体加入催化剂(乙烯基硅氧烷铂络合物、异丙醇铝)。
本发明在可交联的有机硅烷陶瓷前驱体中加入高热稳定性的链状硅氧烷分子，在热交联和陶瓷化过程中，链状分子不参与交联和热解过程中的反应，而起降低交联密度、释放应力、高温热传导和提供小分子脱出的通道作用，以此抑制前驱体在交联和热解过程中裂纹的产生，从而制备出大尺寸无裂纹含硅陶瓷材料。采用本发明可抑制热解陶瓷体微裂纹、宏观裂纹和开裂，能够获得大尺寸含硅陶瓷件，并能提高材料强度和韧性。
附图说明
图1用本发明技术制备的无裂纹大尺寸陶瓷光学照片。
图2用本发明技术制备的无裂纹大尺寸陶瓷显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
将10g聚甲基氢硅氧烷(粘度：15～40mPa.s(20℃))和10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(粘度：18～100mPa.s(20℃))混合，加入0.2g乙烯基硅氧烷铂络合物催化剂，加入质量比20％的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(粘度：500mPa.s(20℃))，混合均匀，倒入模具中加热到80℃固化6小时，将固化体脱模，放入管式炉中加热至1000℃热解1小时，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径30mm，厚10mm，陶瓷产率72％，陶瓷的光学照片见图1，陶瓷的光学显微镜照片见图2。
实施例2
采用20g液相聚甲基尿基硅氮烷(美国Kion公司CERASETM)(粘度：4000-5000mmPa.s)为陶瓷前驱体，加入2g异丙醇铝为催化剂，加入质量分数为20％的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，混合均匀，倒入模具中加热到250℃固化，于1500℃热解1h，得到无裂纹的硅氮碳陶瓷，陶瓷体直径28mm，厚9mm。
实施例3
改变裂纹抑制剂前驱体，在液相陶瓷前驱体中加入质量分数为60％的硅酮(粘度：5000mPa.s(20℃))，其他条件同实施例1，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径24mm，厚8mm。
实施例4
改变裂纹抑制剂前驱体，在液相陶瓷前驱体中加入质量分数为20％的甲基硅油(粘度：200mPa.s(20℃))，其他条件同实施例1，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径30mm，厚10mm。
实施例5
改变裂纹抑制剂前驱体，在液相陶瓷前驱体中加入质量分数为25％的羟基硅油，其他条件同实施例1，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径30mm，厚10mm.
实施例6
改变裂纹抑制剂前驱体的加入量，在液相陶瓷前驱体中加入质量分数为50％的甲基硅油，其他条件同实施例1，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径30mm，厚10mm。
实施例7
改变裂纹抑制剂前驱体的加入量，在液相陶瓷前驱体中加入质量分数为30％的硅酮，其他条件同实施例1，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径30mm，厚10mm。
实施例8
改变硅氧烷组分，采用10g聚甲基氢硅氧烷和10g二乙烯基苯(粘度：10-40mPa.s(20℃))为硅氧碳陶瓷前驱体，其他条件同实施例1，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径30mm，厚10mm。
实施例9(比较实施例)
采用10g含聚甲基氢硅氧烷和10g四甲基四乙烯基环四硅氧烷为硅氧碳陶瓷前驱体，不添加有机聚硅氧烷为裂纹抑制剂，其他条件同实施例1，得到硅氧碳陶瓷开裂，且表面有裂纹。
实施例10
改变热解温度为1300℃，采用同实例1的实验步骤和条件，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径30mm，厚10mm。
实施例11
改变热解气氛，在氢气流中热解陶瓷件，采用同实例1的实验步骤和条件，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径29mm，厚9.5mm。
实施例12
在10g聚甲基氢硅氧烷和5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷混合硅氧烷陶瓷前驱体中加入质量分数为1％的二茂铁，实验步骤和条件同实施例1，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径30mm，厚10mm。
实施例13
以二苯甲酮为光交联剂，在混合聚硅氧烷陶瓷前驱体中加入质量比为1％的二苯甲酮，用功率为500W，波长为365nm的紫外光照射20min进行光交联，其它实验步骤和条件同实施例1，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径30mm，厚10mm。
实施例14
以安息香双甲醚为光交联剂，在20g液相聚甲基尿基硅氮烷(美国Kion公司CERASETTM)中加入质量比为0.5％的安息香双甲醚，用功率为500W，波长为365nm的紫外光照射20min进行光交联，其它实验步骤和条件同实施例2，得到无裂纹的硅氧碳陶瓷，陶瓷体直径28mm，厚9.5mm。

Claims (10)

1.一种无裂纹含硅陶瓷件，其特征在于它是以液相有机硅烷陶瓷前驱体和裂纹抑制剂有机硅氧烷前驱体为原料，按下述质量百分数配料加热热解制备而成；
液相有机硅烷陶瓷前驱体10～90％
裂纹抑制剂前驱体10～90％
具体制备方法：对有机硅烷陶瓷前驱体进行交联固化、热解的方法，加入或不加光敏剂与催化剂，进行加热交联，光交联和化学交联。
2.根据权利要求1所述的无裂纹含硅陶瓷件，其特征在于所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体为含Si-O或Si-N主链或骨架结构的有机聚合物，可为单相有机硅烷前驱体或为多相混合，热解陶瓷产率在50％以上的有机硅前驱体。
3.根据权利要求1所述的无裂纹含硅陶瓷件，其特征在于所述的裂纹抑制剂前驱体有机硅氧烷为含Si-O主链或骨架结构的有机聚合物，可为单相也可为多相混合，粘度：20～100000mPa·s。
4.根据权利要求1所述的无裂纹含硅陶瓷件，其特征在于所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体加入铁粉、钛粉、硝酸铁、二茂铁、纳米Si粉、纳米SiC粉或含金属其他有机或无机物一种。
5.根据权利要求1所述的无裂纹含硅陶瓷件，其特征在于所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体是聚甲基氢硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷或二乙烯基苯混合，或聚甲基尿基硅氮烷热解。
6.根据权利要求1所述的无裂纹含硅陶瓷件，其特征在于所述的裂纹抑制剂前驱体有机硅氧烷为甲基或乙基聚封端二甲基硅氧烷、商用甲基硅油、羟基硅油或硅酮。
7.一种权利要求1所述的无裂纹含硅陶瓷件的制备方法，其特征在于包括的步骤：
将液相有机硅烷前驱体混合，配得液相前驱体，按计量将裂纹抑制剂前驱体聚硅氧烷加入到液相陶瓷前驱体中，混合均匀，进行加热交联，或加入光敏剂进行光交联，或加入催化剂进行化学交联，对其进行交联固化，于500-1500℃热解；
8.根据权利要求7所述的无裂纹含硅陶瓷件的制备方法，其特征在于所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体加入铁粉、钛粉、铝粉、硝酸铁、二茂铁、纳米Si粉、纳米SiC粉或其他有机或无机物。
9.根据权利要求7所述的无裂纹含硅陶瓷件的制备方法，其特征在于所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体加入催化剂乙烯基硅氧烷铂络合物或异丙醇铝。
10.根据权利要求7所述的无裂纹含硅陶瓷件的制备方法，其特征在于所述的液相有机硅烷陶瓷前驱体加入光交联剂二苯甲酮或安息香双甲醚。
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