CN105254331A

CN105254331A - 形成陶瓷制品的方法和组合物

Info

Publication number: CN105254331A
Application number: CN201510255086.7A
Authority: CN
Inventors: T.F.麦克努尔蒂; M.J.奥布里恩; J.T.勒曼; A.M.冈萨尔贝斯
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2015-05-19
Publication date: 2016-01-20
Also published as: DE102015106999A1; US20150328678A1; CH709722A2; JP2015218107A

Abstract

本发明提供可用于形成陶瓷制品的组合物和方法，例如，用于熔模铸造的芯和壳。组合物包含包括硅氧烷物类的液体；布置于液体内的包含陶瓷物质的多个颗粒；布置于液体内的催化剂物质；和布置于液体内的成孔剂。成孔剂包括对液体基本为惰性且具有小于约1300g/摩尔平均分子量的含硅剂。该方法包括以所需形状布置任何上述组合物；使硅氧烷物类固化；并且使成孔剂挥发，以形成多孔坯体。

Description

形成陶瓷制品的方法和组合物

背景

本公开总体上涉及熔模铸造，更具体地讲，涉及用于形成熔模铸造所用陶瓷芯和壳模的材料。

制造燃气涡轮机组件(例如，涡轮叶片和喷嘴)需要用具有紧公差的精确尺寸制造部件。熔模铸造是制造这些部件常用的技术。铸件的尺寸控制与陶瓷插件(称为芯)和模(也称为壳)的尺寸控制紧密相关。在此方面，重要的是能够在对应于所需金属铸件(例如，涡轮叶片、喷嘴等)尺寸的尺寸精度上制造芯和壳。

除了在陶瓷芯铸造中需要尺寸精度外，制造不同涡轮机组件也需要芯不仅尺寸精确，而且足够强，以在烧制、蜡封、脱壳和金属铸造过程期间保持其形状。另外，芯必须足够柔顺，以防止铸件在冷却和固化期间机械破裂。另外，芯材料一般必须能够经受铸造用于制造涡轮机组件的超合金常用的温度，例如，温度一般超过1,000℃。最后，芯必须在金属铸造过程后容易移出。由于在强碱存在下优良的可浸出性，熔模铸造业一般使用二氧化硅或基于二氧化硅的陶瓷。

熔模铸造芯和壳可用低压注射模塑技术制造，如美国专利7,287,573中所述。其中所述方法一般包括使陶瓷粉末分散以形成硅酮流体中的浆料，其中硅酮流体包括具有烯基和氢化物官能的硅酮物类。在某些情况下，首先使硅酮物类分散于挥发性溶剂(例如，可通过热处理去除的脂族和芳族烃)，然后加入到陶瓷粉末，以形成陶瓷浆料，并进一步处理。一旦形成稳定悬浮体，就加入金属催化剂，并形成所需的部件。然后，根据所用具体粘合剂液体和金属催化剂，可应用加热步骤，以在硅氧烷物类之间进行催化反应，从而使形成的悬浮体固化成坯体。硅酮物类在模中交联，得到在刚性的基于硅酮的聚合物基质中陶瓷颗粒的分散体。如此形成的硅酮聚合基质可通过在较高温度进一步加热基本分解，以产生二氧化硅焦。

上述方法相对于以前研发的方法在形成用于蜡模铸造的陶瓷芯方面提供改进。然而，仍存在一些改进机会。例如，无溶剂方法可使相当致密的物质形成于坯体中，缺乏孔隙性可导致尺寸相关性收缩，这种收缩可导致在烧制步骤期间裂化。在特征等级(featurescale)(即，芯上小特征和大特征之间的尺寸差)大的情况下，这种裂化可能特别严重。在过程中使用溶剂可至少部分解决这一问题，这是因为，由于在固化步骤之前去除溶剂，在芯中可形成互连的孔隙。然而，在过程中包含溶剂导致排放挥发性有机化合物(VOC)，且在某些情况下，可造成需要使用为溶剂去除设计的专用液体可渗透模。

因此，在本领域仍需要提供具有期望的物理和机械性能的芯和其它陶瓷体(如熔模铸造中使用的那些)的改进陶瓷浆料和相关方法。

简述

提供本发明的实施方案以满足这一需要和其它需要。一个实施方案为一种组合物。所述组合物包含包括硅氧烷物类的液体；布置于液体内的包含陶瓷物质的多个颗粒；布置于液体内的催化剂物质；和布置于液体内的成孔剂。成孔剂包括相对于液体基本为惰性且具有小于约1300克/摩尔平均分子量的含硅剂。

另一个实施方案为一种组合物，所述组合物包含包括硅氧烷物类的液体，硅氧烷物类包含烯基官能团和氢化物官能团；布置于液体内的包含陶瓷物质的多个颗粒；包含金属且布置于液体内的催化剂物质；和布置于液体内的成孔剂。成孔剂包括十甲基环五硅氧烷，并且以全部组合物的5%体积至约35%体积的浓度存在于组合物中。

另一个实施方案为一种方法，所述方法包括以所需形状布置任何上述组合物；使硅氧烷物类固化；并且使成孔剂挥发，以形成多孔坯体。

详述

本发明的实施方案包括制造熔模铸造和其中多孔陶瓷结构有利的其它应用中所用的多孔陶瓷体(例如，芯)的组合物和方法。组合物不依赖VOC排放溶剂提供互连孔隙，且在某些情况下可完全不含这些溶剂，从而缓解以上提到的技术的一些前述缺点。

如在整个说明书和权利要求书中所用，可用近似语言修饰任何定量表达，这些表达可容许改变，而不引起所与其相关的基本功能的改变。因此，由术语例如“约”和“基本上”修饰的数值不限于所指定的精确值。在某些情况下，近似语言可能对应于用于测量数值的仪器的精确度。在此和整个说明书和权利要求书中，范围限度可以组合和/或互换，这些范围经确定，并包括其中包含的所有子范围，除非上下文或用于另作说明。

在以下说明书和权利要求中，除非上下文另作清楚说明，否则单数形式“一个”和“该”包括复数对象。本文所用术语“或”不意味排它性，而是指存在至少一种所指组分，并且包括其中可存在所指组分组合的情况，除非上下文另作清楚说明。

本文所用术语“可”和“可以为”表示在一组情况下发生的可能性、具有指定性质、特征或功能；和/或通过表达与被修饰动词相关的一种或多种能力、性能或可能性修饰另一个动词。因此，“可”和“可以为”的使用表示被修饰的术语明显适合、能够或适用于所表示的能力、功能或应用，尽管考虑在某些情况下，被修饰的术语可能有时是不适合、不能够或不适用。

本发明的一个实施方案包括可用于例如制造多孔陶瓷体的方法的组合物，这种方法尤其例示但不一定限于前述US7,287,573及US7,413,001、US7,487,819和US8,413,709中公开的技术。

组合物一般为包括分散于含硅液体内的陶瓷粉末的浆料，在浆料技术用语中，这种液体也可称为“粘合剂”。具体地讲，液体包括硅氧烷物类，例如(a)一种或多种硅氧烷聚合物，如(但不限于)在硅酮技术熟知的所谓“室温可硫化”(RTV)系统，作为实例，包括RTV615(商品名MomentivePerformanceMaterials)和包含聚合输入物的其它此类硅酮制剂；(b)硅氧烷单体；和/或(c)硅氧烷低聚物。硅氧烷物类可包括烯基和氢化物官能。在液体中使用的硅氧烷物类可以为在本领域称为“可固化”或“反应性”的类型，是指在特定组处理条件下，物类经历交联(“固化”)反应，固化过程以下更详述描述。

可在本文所述组合物中用作粘合剂液体的具有烯基官能的硅氧烷物类为通式(I)的烯基硅氧烷：

,　　　(I)

其中R1、R2和R3分别独立包括氢或单价烃、卤烃或卤化烃基；X为二价烃基；a为具有0和8之间数值的整数(含0和8)。本文所用术语“单价烃基”和“二价烃基”旨在指示直链烷基、支化烷基、芳基、芳烷基、环烷基和二环烷基基团。

包括氢化物官能的硅氧烷物类为具有直接结合到一个或多个硅原子的氢的氢硅氧烷，因此，包含反应性Si-H官能团。

可用于本公开的示例性烯基硅氧烷包括以下类型的多官能烯取代硅氧烷：

,　　(II)

其中R为单价烃、卤烃或卤化烃；R'为烯基，例如乙烯基，或其它末端烯基，例如烯丙基、1-丁烯基等。R"可包括R或R'，a=0至200(含0和200)，b=1至80(含1和80)；其中选择a和b，以提供具有约1,000厘沲最大粘度的流体，并使b/a之比允许每摩尔以上式(II)的硅氧烷有至少3个反应性烯部分。

适合的烷基/烯基环硅氧烷为式(III)的环硅氧烷：

[RR'SiO]x,　　　　　(III)

其中R和R'如前限定，且x为3至18的整数(含3和18)。

其它适合的官能不饱和硅氧烷可以为式(IV)的硅氧烷：

,(IV)

其中R、R'和R"如前所限定。在一些实施方案中，(c+d+e+g)/f之和的比≥2。

示例性不饱和硅氧烷包括1,3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,1,3-三乙烯基三甲基二硅氧烷、1,3-二甲基四乙烯基二硅氧烷等。示例性环烷基或芳基乙烯基硅氧烷包括1,3,5-三乙烯基-1,3,5-三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3-二乙烯基八苯基环五硅氧烷等。

适合的多官能氢化物硅氧烷包括以下描绘的组成：

,　　(V)

其中R如前限定，R'''可包括R或H，a和b如前限定，并选择a和b，使得b/a之比允许每摩尔以上式(V)的硅氧烷有至少3个反应性Si-H部分。

适合的烷基/氢化物环硅氧烷为式(VI)的环硅氧烷：

[HRSiO]x,　　　　　(VI)

其中R如前限定，且x为3至18的整数(含3和18)。

其它适合的官能氢化物硅氧烷包括：

,(VII)

其中R和R'''如前所限定。在一些实施方案中，(c+d+e+g)/f之和的比≥2。

示例性硅氧烷氢化物包括聚(甲基氢)硅氧烷、共聚[(甲基氢)-(二甲基)]硅氧烷；1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷和其它环甲基氢硅氧烷；四(二甲基硅氧基)硅烷和相当于式(VII)的具有组成[HSi(CH₃)₂O_1/2]₂(SiO₂)的有机改性树脂氢化物官能硅酸酯。

可选择液体中的硅氧烷物类，以包括至少一种上述烯基和氢化物硅氧烷。

为了加强基质组合物，可单独或组合加入以下式(VIII)和(IX)中所述的另外的末端官能烯基或氢化物硅氧烷，以调节未交联基质的粘度，实现改变固化的坯体硬度、强度和应变等，由于本公开，这对本领域的技术人员显而易见。

(VIII),和

　　　　　(IX),

其中R和R'如前限定，n=0至500，在一些实施方案中，0至30，在具体实施方案中，0至10。

同样应显而易见的是，在一些实施方案中，通过将选自以下各自的一种组分组合产生令人满意的交联网络：A)多官能烯基或多官能氢化物硅氧烷，分别如式(II)-(IV)或式(V)–(VII)所限定；和B)末端官能烯基或氢化物硅氧烷，分别如式(VIII)或(IX)限定，只限于使组合物包含烯基和氢化物官能物类两者，以允许互补烯基和氢化物反应性官能团之间的交联。

液体粘合剂的粘度、其理论交联密度和所得二氧化硅焦产率可用适合的硅氧烷物类和总氢化物与烯基反应性官能团的化学计量比调节。例如，组合物的粘度可以为约1至约5000厘沲，在一些实施方案中，约1至约300厘沲，在特定实施方案中，约1至约100厘沲。理论交联密度，其由反应性氢化物或烯基官能交联部位之间最短式重复单元距离的平均分子量(按照本说明意图，简写为MW _c,)表示，在一些实施方案中，可以由约30至约4,100g/摩尔变化，在一些实施方案中，由约30至约500g/摩尔变化，在具体实施方案中，最高约150g/摩尔。在其它实施方案中，例如，其中粘合剂包括硅氧烷聚合物的实施方案，MW _c可更高，例如最高约35,000g/摩尔。在一些实施方案中，MW _c范围为约10,000g/摩尔至约35,000g/摩尔。在根据本文所述技术处理时，这些相对高MW _c粘合剂，可产生与较低MW _c粘合剂相比具有较高断裂应变(生态至干燥态)和较低固化收缩的较软、较柔顺材料。为了制造适当硬和弹性的固化材料，氢化物与烯基比一般为约0.5至3，在一些实施方案中，约0.5至2，在具体实施方案中，约1.0至1.75。在1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基-环四硅氧烷的具体情况下，固化基质在空气中在1,000℃热解时，0.5至2摩尔比的组合得到74至87%初始质量的二氧化硅产率。

一般在陶瓷浆料中包含的反应性硅氧烷物类的量显著影响所得固体、成形产品的硬度。使用太低量可导致不可接受的低强度，而太高量可得到难以处理或缺乏足够高陶瓷固体含量以提供所需性质的材料。因此，选择所需的反应性硅氧烷物类量(即，粘合剂的量)取决于目标应用和组合物中所用其它输入物的性质。例如，根据存在的其它组分例如陶瓷粉末的量，相对于组合物总体积，可用大于约5%体积的反应性硅氧烷物质形成有用的坯产品，一些实施方案利用约20%体积至约40%体积反应性硅氧烷物类作为粘合剂液体。在某些实施方案中，一种或多种反应性硅氧烷物类占浆料组合物的约22至约37%体积，已发现特别可用于制造熔模铸造方法所用制品的范围，但这些应用不排他性地限于在此范围内使用组合物。

组合物进一步包含催化剂物质，例如含金属催化剂。利用烯基和硅结合氢基的催化反应，可实现硅氧烷物类交联。适用于这些反应的催化剂是熟知的，并广泛用于本领域，包括例如包含金属的催化剂，例如铂(Pt)、铑、铁、钯或其组合，通常以这些金属的化合物的形式存在。具体实例包括但不限于Pt二乙烯基硅氧烷络合物，如Karstedt在美国专利3,715,334和美国专利3,775,452中所述；Pt-辛醇反应产物，如Lamoreaux在美国专利3,220,972中教授；Pt-乙烯基环硅氧烷化合物，如Modic在美国专利3,516,946中教授；和Ashby的Pt-烯烃络合物，见于美国专利4,288,345和4,421,903。通常，在使用浆料前，催化剂作为最终成分加到预混浆料；甚至在室温，也有由于催化剂促进粘合剂液体交联而可能发生的一定速率的胶凝。抑制剂可任选与催化剂一起加入，以防止在铸造部件前过度过早的胶凝。此类抑制剂在本领域熟知，其实例提供于美国专利4,256,870。一旦加热浆料混合物，反应速率相对高，由此在实际时间范围实现物类的聚合和交联。与根据常规固化和交联方法的物类的量比较，浆料混合物中包含的金属催化剂的量一般是小的。

适用于本公开的陶瓷粉末包括但不旨在限于氧化物、碳化物和/或氮化物，这些物质的具体实例不带限制地包括氧化铝(例如，熔融氧化铝)、熔融二氧化硅、氧化镁、氧化锆、尖晶石、富铝红柱石、玻璃料、碳化钨、碳化硅、氮化硼、氮化硅及其混合物。在具体实施方案中，陶瓷粉末包括至少一些二氧化硅、二氧化硅和锆石的混合物或二氧化硅和氧化铝的混合物。陶瓷粉末部分提供用于从浆料组合物制造的成品的机械完整性，加到组合物的该量粉末尤其有助于组合物的流动性质和坯产品和成品的强度。在一些实施方案中，浆料组合物包含至少约30%体积陶瓷粉末，在具体实施方案，至少约50%体积。在很多应用中，浆料组合物中过高浓度的陶瓷粉末可不利地影响流动性质，使浆料对流动太有抗性，以致于不允许实际注射或其它处理操作。因此，在一些实施方案中，组合物包含最高约70%体积陶瓷粉末。

可选择陶瓷粉末的粒径分布，以达到组合物所需的流变性质，这进而部分取决于组合物的所需应用。同样，对于特定应用，也可优化粉末形态，包括球度/有角性、长径比等。

在陶瓷粉末中可存在的其它添加剂包括但不限于铝、钇、铪、铝酸钇、稀土铝酸盐、胶态二氧化硅、镁和/或锆，用于提高陶瓷体的耐高温性质。在某些情况下加入碱金属和碱土金属盐，以使非晶二氧化硅脱玻化，并促进形成方英石，从而产生尺寸稳定的陶瓷体，如精确熔模铸造所需。另外，用于陶瓷粉末的各种分散剂在本领域已知，并且适用于本发明技术。然而，应注意选择不与浆料组合物的其它组分相互作用的分散剂。通过混合少量相应组分，并评判所得混合物的流动性质，是否所得混合物显示显著屈服点，和/或是否混合物显示假塑性质，可评价特定分散剂对材料组分特定组合的适用性。典型分散剂包括硬脂酸、油酸和鲱鱼油。通常，与混合物中包含的陶瓷粉末的体积量比较，使用小体积量的分散剂。

例如，可加入另外的物质，以通过在表面上吸收的剂和液体硅氧烷基质中的互补反应官能之间提供共价结合使陶瓷粉末表面改性，用于改善分散，使浆料更好流动，或提高机械性能。这些表面改性剂可包括反应性氨基或烷氧基硅氧烷，例如六甲基二硅氮烷或甲基三甲氧基硅烷。液体硅氧烷基质反应剂的实例可包括诸如1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷或乙烯基三乙氧基硅烷的物质。为了粉末表面处理，仅仅在处理期间将该剂加到液体硅氧烷和粉末混合物就可得到以上性质的增强。在浆料混合之前，通过在单独步骤内在液相中、在溶剂存在下在较稀的溶液中或在气相中用表面改性剂处理粉末表面，也可实现增强；可在室温或在升高温度下进行处理，以加速反应的反应性和程度。表面官能化的这些和其它方面在本领域熟知，关于该主题概括于专题论文中，例如Plueddeman的“SilaneCouplingAgents”(硅烷偶合剂)，PlenumPress，NewYork(1982)。

组合物进一步包含成孔剂。成孔剂为组合物的组分(通常但不一定总是为液体组分)，该组分在处理期间基本不分解或者基本不参与在粘合剂液体固化期间发生的交联反应，因此，可随后从固化材料去除，例如通过蒸发，以在交联材料基质内留下多个孔。如上提到，陶瓷体处理的常规方法通常得到致密的初固化体(as-curedbody)，这种初固化体相对不透过进入或离开该体的气态物类。固化后过程包括使芯热解，即，使硅酮转化成二氧化硅，这涉及生成和/或释放气体。在体中缺乏渗透性可导致结构差异，特别在不同横截面区域的特征中。这些结构差异自身可表现为收缩差异，收缩差异可导致在体中形成裂纹。由包含成孔剂产生的初固化体中的孔隙可使气态物类能够更快转移，这进而可减小收缩的尺寸相关性。

成孔剂包括含硅物质，且在某些情况下完全由含硅物质制成，例如硅烷、硅氧烷或其混合物。因此，在本发明的实施方案中使用的成孔剂有利地不含目前的VOC排放管制物质，例如基于烃的溶剂。成孔剂具有小于约1300g/摩尔的数均分子量，且对液体粘合剂基本为惰性，这意味它在典型处理条件下不在显著减小固化后存在的剂的量的程度上参与液体粘合剂的固化反应。成孔剂也是稳定的，因为在材料中存在时，不经过实质分解或其它化学变化。另一方面，该剂具有适合的挥发性，使得在粘合剂液体固化之前或期间在操作或其它活动时不显著挥发，但在正常固化后处理期间(这将在以下进一步讨论)，成孔剂以可用于从固化材料去除该剂的速率例如通过蒸发挥发。含硅成孔剂的平均分子量通常与其挥发性相关，在某些实施方案中，含硅剂的平均分子量为至少约150g/摩尔，在具体实施方案中，至少约200g/摩尔。在一些实施方案中，该剂的平均分子量可以为这些较低值至约500g/摩尔。

组合物中存在的成孔剂的量是决定“坯体”(即，在粘合剂固化并去除成孔剂后留下的物质)的孔隙率的重要因素。成孔剂同常以全部组合物体积至少约5%体积浓度存在，以形成能够在坯体处理期间转移气体的足够的开孔率。在具体实施方案中，期望多孔坯体中相对高的孔隙度，例如至少约7%体积，以增加遍布坯体形成孔互连网络的可能性。另一方面，根据应用，在某些情况下，可按需地控制孔隙率，以免超过保持坯体和/或最终产品可接受强度的一定量。在一些实施方案中，这个孔隙率的上限为约35%体积，因此，在具体实施方案中，成孔剂以全部组合物的约7%体积至约35%体积的浓度存在于组合物中。在其它实施方案中，可通过组合物其它组分(例如，陶瓷粉末)的体积分数控制成孔剂的上限。在组合物具有相对低的陶瓷粉末载量时，更多体积可用于成孔剂，因此，如果坯产品和/或最终产品的工作条件允许，则甚至更高量成孔剂也是可行的。

适合用作或用于成孔剂的含硅物质的实例包括环硅氧烷和线型硅氧烷。用作成孔剂的环硅氧烷组成具有通式

[RRSiO]x　　　　　　　　(X),

其中x为3至18的整数，各R可独立为任何如前限定的R，不同之处在于基本上与粘合剂液体反应的基团，例如烯基或氢化物基团。环硅氧烷的一个实例为十甲基环五硅氧烷，在本领域经常称为D₅，通常以基本纯的形式购得，例如MomentiveSF1202或Dow-Corning245流体。在试验中D₅已显示具有特别有利的稳定性和挥发性特征，这与其通用的可用性组合，使其成为用作成孔剂的特别有吸引力的选择。另一个实例是1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷，在本领域也称为D₃ ^F。除了基本纯的单一组分外，也可有利使用环硅氧烷的市售混合物，例如Dow-Corning246、Dow-Corning344、Dow-Corning345、MomentiveSF1204、MomentiveSF1256、MomentiveSF1257和MomentiveSF1258流体。

适合线型硅氧烷的实例不带限制地包括根据式R₃SiO(SiR₂O)_xSiR₃的二甲基硅氧烷，其中R如前关于式(X)所限定，且x=0-15。适合线型硅氧烷的具体实例不带限制地包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和十二甲基五硅氧烷；市售购得的硅酮流体，例如Dow-CorningOS-10、OS-20和OS-30；线型PDMS混合物，例如Dow-Corning200流体或等效的XiameterPMX-200流体，其粘度范围为0.65至10厘沲。在一些实施方案中，使用硅氧烷混合物可能有利，因为混合物的组分具有一定范围蒸气压和沸点(与具有单一沸点的纯物质相反)。这通过扩展大部分流体发生挥发所处的温度范围，而不是通过具有在单一温度沸腾的坯体中的所有流体，来帮助随后去除步骤，从而减小由截留的蒸气积累产生的内压损害坯体的可能性。

含硅物质的其它实例包括硅烷。适合非反应性硅烷的实例不带限制地包括苯基三甲基硅烷、四正丁基硅烷、对甲苯基三甲基硅烷、甲基三正辛基硅烷、二甲基二苯基硅烷和甲基三正己基硅烷。

适应上述优点的一个具体实施方案为一种组合物，所述组合物至少部分包含包括以前提到的硅氧烷物类的液体(“粘合剂”)，硅氧烷物类包含烯基官能团和氢化物官能团；布置于液体内的包含陶瓷物质的多个颗粒；包含金属且布置于液体内的催化剂物质；和布置于液体内的成孔剂，其中成孔剂包括十甲基环五硅氧烷，并且以组合物的约5%体积至约35%体积的浓度存在于组合物中。

如前提到，本文所述组合物可用于制造多孔陶瓷体，例如用于熔模铸造技术的芯或壳。组合物以所需形状布置，例如，根据在本领域已知的实践将组合物放入芯形状的模，或者在模型上涂覆组合物，以产生壳；使硅氧烷物类固化(从而形成以前提到的基于聚硅氧烷的聚合基质)，并使成孔剂挥发，以将流体逐出聚合基质，在基质内留下多个孔，从而形成多孔坯体。然后可加热坯体，以产生陶瓷体。

应了解，在形成制品中，例如壳，例如可用涂覆(例如将形体浸入一定量的浆料组合物)和固化的重复循环增进所需的壳厚度。通过所谓的“增材制造”方法，也可利用先进的逐层技术用组合物产生复杂的物体，例如芯和其它制品，从而以所需形状布置组合物薄层(例如，通过印刷机喷嘴或其它沉积设备注射)，使组合物固化，然后利用另外的连续沉积/固化循环，根据三维部件设计增进逐层块体，直至制造所需形状的部件。在利用逐层方法的技术中，可在过程中在任何合适点去除成孔剂，例如(但不限于)在所有层已沉积和固化后。

如果在浆料组合物中未存在催化剂，可在铸造过程之前加入。然后使组合物转移进入模的封闭空腔，例如，通过挤出、倾倒、注射器转移、挤压、重力转移等。在使用挤出时，例如，在低压下(小于50psi)使组合物挤入模，然后固化。为了快速制造，通常利用加热完成固化过程。然而，室温胶凝可能合乎需要，在金属组分(如果存在)反应性过高时，例如铝，其中金属组分布置为与可利用的有机物质反应，产生不合乎需要的氢气泡。也可使用其它模塑技术，包括注射模塑。另外，对于其已知功能，可在组合物中包含在陶瓷处理技术中已知的任何常规添加剂，例如脱模剂。

在这种方法中期望进行固化(即，聚合和/或交联)的温度(“固化温度”)在很大程度上取决于具体金属催化剂化合物和包含的具体物类。一般选择固化温度大于约室温，例如，在约室温至约120℃，在具体实施方案中，约50℃至约100℃。同样，形成稳固聚合物-溶剂凝胶基质必需的时间取决于组合物的具体组分。通常，将包含浆料组合物的模在升高的温度(即，大于室温)加热至少约5分钟，在一些实施方案中，加热约5至约120分钟的时间，以使硅氧烷物类聚合和交联，并形成稳固的基于聚硅氧烷的聚合物基质。

在固化步骤期间，成孔剂保持存在而不反应，因此持续占据固化基质内的空间。然后，在固化后在适于实现该剂挥发的温度和压力条件下去除成孔剂，并且以前由成孔剂占据的空间变成所得坯体内的合乎需要的孔隙。一般通过加热到“干燥温度”完成成孔剂去除，对于指定压力，在此温度在期望的时间范围内完成该剂的挥发。环境处理压力可在整个过程中保持恒定，或者在该剂去除步骤期间调节，例如降低，以帮助有效挥发液体。在某些实施方案中，干燥温度大于组合物固化所用的温度，以保证该剂在整个固化处理中持续。在一些实施方案中，干燥温度保持低于成孔剂的沸点，以更好地在处理期间控制蒸气放出，因为太快发生的蒸气产生可导致在固化体中蒸气积累，增加损伤该体的风险。干燥温度的典型范围为最高约300℃，但当然，部分取决于在配制任何具体组合物实例中作出的具体材料选择。

与常规系统比较，部分通过在干燥步骤期间的较佳尺寸稳定性，本文所述组合物可提供提高的尺寸控制。在固化树脂内截留的填料颗粒倾向于留在原位，这限制在常规系统干燥期间普遍观察到的颗粒重排。因此，与常规浆料铸造系统比较，在本发明的实施方案中可显著减小干燥收缩。

随后，可加热(“烧制”)多孔坯体，以分解坯体的基于硅酮的聚合物，从而形成陶瓷体，所述陶瓷体包括来自分解聚合物的二氧化硅和来自浆料组合物中初始悬浮的粉末的陶瓷材料。烧制可通过在烧制温度加热来完成，例如，大于约475℃。另外，可根据需要进一步处理如此形成的陶瓷体，例如，可将陶瓷体烧结，以形成用于熔模铸造的足够密度的体。用于各种陶瓷粉末的烧结温度在本领域熟知。在一个具体实例中，可在常规炉中，在含氧气氛下，将多孔坯体加热到约900℃至约1,650℃的温度，经历约2至约48小时聚集时间。加热速率一般但不必为约5℃/小时至约200℃/小时。

所得陶瓷体可用于熔模铸造过程，例如，通过用该体作为模芯。在这些实施方案中，陶瓷体具有一定形状，其顺应要通过熔模铸造制造的部件中内腔的所需形状。例如，陶瓷体可具有对应于流体冷却机器组件(例如空气冷却涡轮叶片)的内冷却通道的形状。与用于熔模铸造的熟知方法一致，将陶瓷体布置在熔铸模腔内，将熔融的金属倾倒或另外布置于模腔内(从而浸没陶瓷体)，然后使熔融的金属在模内固化。陶瓷体(芯)通过化学浸出或其它方法去除，在固化的金属部件内留下空间。

实施例

提出以下实施例进一步描述该技术，但不应解读为限制，因为本发明实施方案范围内还有的变化对本领域的技术人员显而易见。

比较性实施例

通过按以下表1中规定比例组合所列成分，制备对应于US7,287,573的实施例3的具有反应性硅氧烷粘合剂系统和粉末混合物的陶瓷浆料组合物。反应性硅氧烷为1,3,5,7-四乙烯基1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(UnitedChemicalTechnologies,产品号T2160)和氢化物官能有机硅酸酯树脂(MomentivePerformanceMaterials88104EX)。作为矿化剂另外包括Na-IRP64，弱酸离子交换树脂的钠形式，IRP64(由Rohm&Haas制造)，以促进在烧结期间非晶二氧化硅转化成方英石。

表1：比较性实施例浆料组合物

以上组合物代表具有约62%体积陶瓷(锆石+二氧化硅)载量的陶瓷浆料。利用间歇手工混合，在DAC1100-FVZHS双不对称离心机(Flacktek,Landrum,SC)中混合组分总共3分钟，在1600RPM10秒混合时间。冷却后，通过每100重量份浆料加入9.4微升Karstedt型铂催化剂(GESilicones89023,10%重量Pt)催化该浆料。使所得的经催化浆料转移进入6盎司筒，在减压下脱气，然后用手动填缝枪(caulkercartridgegun)(TechonSystems)注入到挥发性有机聚合物模。模为长方形，内部尺寸为4”x0.625x0.2”(长x宽x高)。然后，在空气循环烘箱中在50℃加热填充的试验杆模15小时，以使反应性硅氧烷粘合剂基质固化。

在固化完成后，将经固化的长方形试验杆样品/模装入电炉，并在空气气氛烧制到1000℃终点温度经历3小时，其中分别在150、175、200、300、500和650℃中间等温保持3小时。在1000℃烧结后，关闭电炉，使内容物自然冷却回到室温。在烧制后，以4点弯曲模式，在Instron4465负载框上测量所得烧结陶瓷试验杆的室温MOR(断裂模量)。根据ASTMC830中阐明的方法和定义，通过在水中的阿基米德浮力测量测定破碎件的开孔率和堆积密度。

实施例1

如关于比较性实施例所述相同的方式制备和制造可比的62%体积陶瓷固体浆料制剂和长方形试验杆，但用十甲基环五硅氧烷(MomentiveSF1202,D₅)作为成孔剂加到浆料混合物。制备制剂A-D，其浆料总体积的分别5、10、15和20%包含D₅，相应减少反应性硅氧烷混合物的体积分数，以保持未固化混合物中恒定62%体积陶瓷固体载量。

与比较性实施例中一样，保持反应性硅氧烷质量比，以得到约1:1Si-H:乙烯基摩尔比。每100重量份浆料混合物利用9.4uL89023Pt催化剂溶液催化所制备的浆料，注入试验杆模，固化，烧制，并如比较性实施例中试验。制剂A-D的平均试验值与比较性实施例的那些数据一起在表2中给出。

表2：从包含0-20%体积作为成孔剂的D₅的浆料组合物制造的烧制陶瓷部件的试验数据

样品ID	成孔剂%体积(D₅)	开孔率(%体积)	± 95% CI	堆积密度(g/cm³)	± 95% CI	RT MOR (psi)	± 95% CI
								比较性实施例	0	13.02	0.15	2.438	0.004	1159	47
A	5	14.23	0.16	2.427	0.005	893	154
								B	10	17.03	0.15	2.369	0.005	2027	336
C	15	19.54	0.19	2.323	0.007	4107	147
								D	20	22.53	0.17	2.247	0.004	3515	68

实施例2

如关于比较性实施例所述相同的方式制备可比的62%体积陶瓷固体浆料制剂和长方形试验杆，但用线性5cStk粘度PDMS流体作为成孔剂加到浆料混合物。通过²⁹Si-NMR端基分析测定，5cStkPDMS流体具有741至830g/摩尔的数均分子量(MW)。制备制剂E-H，其浆料总体积的分别5、10、15和20%由成孔剂组成，相应减少反应性硅氧烷混合物的体积分数，以保持目标62%体积陶瓷固体载量。

与比较性实施例中一样，保持反应性硅氧烷质量比，以得到约1:1Si-H:乙烯基摩尔比。每100重量份浆料混合物利用9.4uL89023Pt催化剂溶液催化所制备的浆料，注入试验杆模，固化，烧制，并如比较性实施例中试验。制剂E-H的平均试验值与比较性实施例的那些数据一起在表3中给出。

表3：从包含0-20%体积作为成孔剂的5cStkPDMS流体的浆料组合物制造的烧制陶瓷部件的试验数据

样品ID	成孔剂(%体积)	开孔率(%体积)	± 95% CI	堆积密度(g/cm³)	± 95% CI	RT MOR (psi)	± 95% CI
								比较性实施例	0	13.02	0.15	2.438	0.004	1159	47
E	5	14.31	0.39	2.423	0.011	1380	141
								F	10	17.40	0.12	2.355	0.006	1644	238
G	15	20.01	0.33	2.305	0.010	2720	465
								H	20	21.24	0.38	2.279	0.013	3822	53

实施例3

使用相当于以上关于比较性实施例所述组合物的基于硅酮的浆料，制造各自平均直径为0.09”(2.3mm)和0.4”(10.2mm)的两个0.77”(19.6mm)长圆柱形试样。使用相当于以上制剂G的组合物的浆料，分别制造相同公称尺寸的两个以上试样。在固化后，在0.1Torr压力下，带有中间浸泡，将样品以5℃/小时加热到180℃，以去除成孔剂，随后，带有至少一个中间浸泡，以5-15℃/小时速率在大气条件烧制到480℃。表4汇总沿圆柱形样品长度进行的线性收缩差别测量(即，较大样品收缩与较小样品收缩的绝对差)，其中报告的收缩值基于可归于成孔剂去除(“干燥收缩”)和可归于烧制循环(“烧制收缩”)的净线性收缩之和。

表4：从包含0-15%体积作为成孔剂的5cStkPDMS流体的浆料组合物制造的烧制陶瓷部件的差别线性收缩值。

浆料制剂	线性收缩差别(绝对)
		比较性实施例(无成孔剂)	0.81%
配料G(15%体积成孔剂)	0.16%

以上实施例表明，利用D₅或低分子量PDMS流体加入陶瓷浆料，由其产生的烧制陶瓷制品的开孔率相对于比较性实施例增加多达73%。也可根据需要以可预测方式控制烧制陶瓷体中的开孔率。随着相对开孔体积增加，烧制陶瓷体的堆积密度相应减小。另外，意外的益处是，随着引入浆料的成孔剂的量增加，室温MOR非常大地增加，为比较性实例的值的3.3至3.5倍。这一行为与陶瓷材料学中熟知的形成对比，其中在材料致密且其堆积密度接近理论值时，可经常发现材料系统的最高强度。虽然不希望受任何具体理论限制，但通过用非反应性成孔硅氧烷稀释反应性硅氧烷基质造成坯陶瓷的有效交联密度减小，本发明的特定成孔剂的取代可产生经烧制陶瓷体的微裂纹频率的减小。另外，如实施例4，成孔剂加入浆料组合物产生具有显著减小的尺寸相关收缩的制品，这表明，由包含成孔剂产生的初固化体中的提高的孔隙度可使气态物类能够更快转移，这进而可减小收缩的尺寸相关性。

实施例4

以类似于比较性实施例的方式制备制剂I，说明可用于本文所述技术的非限制浆料组合物，其中在此情况下，粘合剂为RTV615，一种包含高MW _c硅氧烷材料的系统(例如，超过10,000g/摩尔，在这种具体情况下，大于30,000g/摩尔)。用D₅作为成孔剂，在此情况下，在约17%体积。通过每100g浆料加入约3.1微升Lamoreaux型催化剂(含铂催化剂)催化该组合物。

表5：制剂I：

虽然本文已说明和描述本发明的仅某些特征，但本领域的技术人员应想到很多修改和变化。因此，应了解，所附权利要求旨在覆盖落在本发明真实精神内的所有这些修改和变化。

Claims

1.一种组合物，所述组合物包含：

包括硅氧烷物类的液体；

布置于所述液体内的包含陶瓷物质的多个颗粒；

布置于所述液体内的催化剂物质；和

布置于所述液体内的成孔剂，其中所述成孔剂包括对所述液体基本为惰性且具有小于约1300g/摩尔平均分子量的含硅剂。

2.权利要求1的组合物，其中所述液体的硅氧烷物类包含烯基官能团和氢化物官能团。

3.权利要求1的组合物，其中所述成孔剂包括硅氧烷、硅烷或包括硅氧烷和硅烷的组合。

4.权利要求1的组合物，其中所述含硅剂包括含硅剂组分的混合物，其中所述混合物的组分具有不同沸点。

5.权利要求1的组合物，其中所述成孔剂以全部组合物的约7%体积至约35%体积的浓度存在于组合物中。

6.权利要求1的组合物，其中所述成孔剂包括十甲基环五硅氧烷，并且以全部组合物的7%体积至约35%体积的浓度存在于组合物中。

7.权利要求1的组合物，其中所述含硅剂的平均分子量为至少约150g/摩尔。

8.一种组合物，所述组合物包含：

包括硅氧烷物类的液体，所述硅氧烷物质包含烯基官能团和氢化物官能团；

布置于所述液体内的包含陶瓷物质的多个颗粒；

包含金属且布置于所述液体内的催化剂物质；和

布置于所述液体内的成孔剂，其中所述成孔剂包括十甲基环五硅氧烷，并且以全部组合物的5%体积至约35%体积的浓度存在于组合物中。

9.一种方法，所述方法包括：

将权利要求1的组合物布置成所需形状；

使所述硅氧烷物类固化；并且

使所述成孔剂挥发，以形成多孔坯体。

10.权利要求9的方法，所述方法进一步包括烧制坯体，以形成陶瓷体。

11.权利要求9的方法，其中固化包括使所述硅氧烷物类在固化温度反应，且其中使所述成孔剂挥发在大于固化温度的干燥温度下进行。

12.权利要求10的方法，所述方法进一步包括在熔铸模内布置所述陶瓷体，并使熔融的金属在所述熔铸模内固化。