CN110342937A - 一种二茂铁基有机硅陶瓷的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种二茂铁基有机硅陶瓷的制备方法及应用，利用正丁基锂的锂化特性，将正丁基锂与二茂铁在低温下合成为极高活性的二茂铁二锂盐，进一步与二甲基一氯硅烷反应生成单体二茂铁基二甲基硅烷，然后通过Piers–Rubinsztajn反应与正硅酸乙酯聚合得到有机硅聚合物前驱体，再经高温烧结为二茂铁基有机硅陶瓷，制备出的二茂铁基有机硅（Fe‑Si‑C）陶瓷前驱体具有具有超支化拓扑结构，溶解性好且陶瓷产率高。由于过渡金属Fe的引入，不仅赋予该陶瓷一定的电磁性能，而且还表现出比较好的催化特性，可应用在电磁材料和催化材料上。

Description

一种二茂铁基有机硅陶瓷的制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种二茂铁基有机硅陶瓷的制备方法及应用。
背景技术
碳化硅（SiC）陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐磨和耐化学腐蚀等优异特性，在航空、航天及武器装备等诸多领域有广泛的应用。异质金属元素的引入，不仅会提高SiC陶瓷的耐高温性和抗氧化性，还有可能使其具有更好的磁性能、电性能或催化性能，可以有效地拓宽SiC陶瓷的应用领域。
金属有机聚合物作为陶瓷前驱体是一种非常高效和先进制备不同功能陶瓷的方法。金属有机聚合物不仅具有高分子的柔顺性、易加工成型性和金属的电磁性能，同时还有一定的催化特性。目前，高支化聚二茂铁基硅烷的研究较少，典型的合成方法是两官能度的二茂铁锂盐与二官能度或三官能度的氯硅烷反应，即A2+B3或A2+B4的反应策略，合成网状结构的高分子聚合物。这种聚合物作为陶瓷前驱体，具有较高的陶瓷产率，可以作为比较理想的先驱体聚合物。先驱体转化法是以有机聚合物为先驱体，经高温热解，使有机聚合物转变为无机陶瓷的方法，具有很多优势，比如可以直接热解形成无机陶瓷、比较低的无机化温度、制备传统方法难以得到的陶瓷材料且可以进行分子设计。
QuihuiSun等于2000年合成了分散度约为2，重均分子量Mw约为2000的高支化二茂铁基有机硅聚合物（PFS，Polyferrocenylsilane）。2003年，采用同样的路线合成了一系列Si原子上为不同烷基的高支化聚二茂铁基硅烷。研究表明，Si原子上取代基烷基链长越长，产物聚合物溶解性越好，而当取代基为乙烯基或苯基时，溶剂性降低。
关于PFS研究的另一重要方向是嵌段共聚物的自组装与应用。在应用领域，含PFS的嵌段共聚物用作功能材料，如陶瓷先驱体材料、抗离子刻蚀材料，成功的制备了纳米功能陶瓷或器件。2005年，JenniferQ.Lu等人以嵌段共聚物PFEMS-PS为先驱体聚合物，利用嵌段共聚物的自组装特性，制备得到了PFEMS胶束稳定均匀分布于PS基体中的聚合物薄膜。然后再UV和臭氧的条件下热解，制备得到含金属Fe及其氧化物的SiO2纳米点阵结构。最后在此模板上成功地制备出单壁碳纳米管。由于聚合物中有机硅的存在，有效地防止了Fe的团聚，能够起到很好的催化作用。2008年，DavidA.Rider等人利用嵌段共聚物PFEMS-PS的自组装和先驱体转化法，成功制备了纳米Fe粒子均匀分布的SiC/C复合陶瓷，而且SiC/C陶瓷基体呈点阵排列。
PFS作为一种重要的用于制备二茂铁基有机硅陶瓷的金属有机聚合物。作为陶瓷先驱体，陶瓷产率是一个重要的因素。然后，线型的PFS具有较低的陶瓷产率，不宜用作陶瓷先驱体。为了提高PFS的陶瓷产率，有两种常见的途径：1. 使Si原子上含有活泼的取代基，如氢、乙烯基，该活性基团在热解过程中发生交联，从而提高其陶瓷产率；2. 直接合成网状结构的二茂铁基聚合物来提高其陶瓷收率，如高支化聚二茂铁基硅烷，但高支化聚二茂铁基硅烷虽然具有较高的陶瓷产率，但其溶解性明显降低甚至不溶，影响其作为先驱体的加工性能，也不能成为理想的二茂铁基有机硅陶瓷先驱体。
发明内容
本发明提供了一种二茂铁基有机硅陶瓷的制备方法和应用，制备出的二茂铁基有机硅（Fe-Si-C）陶瓷前驱体具有具有超支化拓扑结构，溶解性好且陶瓷产率高。
本发明通过以下技术方案实现：
一种二茂铁基有机硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1） 二茂铁二锂盐的合成：将反应仪器趁热安装，通氩气，取二茂铁在正己烷中溶解制成悬浊液，在低温恒温反应浴中加入四甲基乙二胺，然后加入正丁基锂，升至室温搅拌12~24小时，反应结束后得二茂铁二锂盐；
（2） 二茂铁基二甲基硅烷单体的合成：向步骤（1）得到的二茂铁二锂盐中加入正己烷，在低温反应浴中并通入氩气，加入二甲基一氯硅烷，无烟后装上干燥管，升至室温搅拌反应12~24小时，反应结束后，得二茂铁基二甲基硅烷单体；
（3） 二茂铁基有机硅前驱体的制备：低温下，将步骤（2）中得到的二茂铁基二甲基硅烷单体在四氢呋喃中溶解，加入正硅酸乙酯，并加入三(五氟苯基)硼烷催化，升至常温反应，反应后得二茂铁基有机硅聚合物，即二茂铁基有机硅前驱体；
（4） 二茂铁基有机硅陶瓷的制备：将步骤（3）中得到的二茂铁基有机硅前驱体在800~1400℃下煅烧得二茂铁基有机硅陶瓷。
优选地，步骤（1）中的二茂铁与四甲基乙二胺的摩尔比为1：1~1.5；所述二茂铁与正丁基锂的摩尔比为1：2~3；
优选地，步骤（2）中所述的二茂铁二锂盐与二甲基一氯硅烷的摩尔比为1：3~5；
优选地，步骤（3）中所述的二茂铁基二甲基硅烷单体与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.5；所述的二茂铁基二甲基硅烷单体与三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为1:1~1.5。
优选地，步骤（1）中的和步骤（2）中所述的低温反应温度为-78℃；步骤（3）中的反应温度为-4℃。
优选地，步骤（3）中所述的常温反应时间为0.5小时。
优选地，步骤（4）中所述的煅烧升温以5℃/min速率升温，升至预定温度后，保温2h。
本发明中，二茂铁基有机硅陶瓷在电磁材料和催化材料上的应用。
有益效果
本发明制备具有超支化拓扑结构的二茂铁基有机硅陶瓷前驱体，利用正丁基锂的锂化特性，将正丁基锂与二茂铁在低温下合成为极高活性的二茂铁二锂盐，进一步将其与二甲基一氯硅烷反应生成单体二茂铁基二甲基硅烷，然后通过Piers–Rubinsztajn反应与正硅酸乙酯聚合得到有机硅聚合物前驱体，再经高温烧结为陶瓷，制备出的二茂铁基有机硅（Fe-Si-C）陶瓷前驱体具有具有超支化拓扑结构，溶解性好且陶瓷产率高。由于过渡金属Fe的引入，不仅赋予该陶瓷一定的电磁性能，而且还表现出比较好的催化特性。
附图说明
图1 二茂铁基二甲基硅烷单体氢谱图；
图2 二茂铁基二甲基硅烷单体核磁碳谱图；
图3 二茂铁基有机硅聚合物的核磁氢谱图；
图4 二茂铁基有机硅聚合物核磁碳谱；
图5 二茂铁基有机硅聚合物红外分析谱图；
图6 二茂铁基有机硅陶瓷红外光谱图；
图7二茂铁基有机硅聚合物热重分析图；
图8 二茂铁基有机硅聚合物扫描电镜分析；
图9 二茂铁基有机硅陶瓷XRD图；
图10 二茂铁基有机硅陶瓷陶瓷磁滞回线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
（1）二茂铁二锂盐的合成：将恒压漏斗、三口瓶及干燥管趁热安装，通氩气，取重蒸过后的无水无氧正己烷100ml溶解二茂铁10g制成悬浊液加入三口烧瓶中，在-78℃的低温恒温反应浴中，通过恒压漏斗加入四甲基乙二胺8g，然后缓慢加入50 mL 2.7mol/L的正丁基于三口烧瓶中，自然升温至室温搅拌过夜12h。取得到的油状液体，减压过滤，无水洗涤三次，真空干燥得到橙黄色的二茂铁二锂盐，产率92%；
（2）二茂铁基二甲基硅烷单体的合成：将步骤（2）得到的二茂铁二锂盐放入250mL反应瓶中，加入150mL无水无氧的正己烷溶解，置于-78℃的低温恒温反应浴中，通氩气，加入二甲基一氯硅烷18g，无烟后装上干燥管，升至室温，搅拌12h，得到红黑色油状液体产物。将产物抽滤、萃取、减压旋蒸，得到红黑色油状液体过层析柱，收集后再次进行旋蒸，最后得二茂铁基二甲基硅烷单体，产率78%；
（3）二茂铁基有机硅前驱体的制备：在-4℃低温反应浴中向三口烧瓶在加入0.232g二茂铁基二甲基硅烷单体，加入10ml四氢呋喃溶解，然后加入0.328g正硅酸乙酯，搅拌五分钟，快速加入0.4g三(五氟苯基)硼烷来催化反应，常温下搅拌半小时得二茂铁基有机硅聚合物，利用聚合物和催化剂三五氟苯硼烷在正己烷溶液中的溶解度不同，将所得到的溶液倒入装有正己烷的烧杯中，使聚合物析出，将得到的聚合物放入真空干燥箱内，将预设温度调至55℃，干燥12h，获得最终产物，即为二茂铁基有机硅前驱体，产率为72%。二茂铁基有机硅聚合物（二茂铁基有机硅前驱体）的数均分子量Mn=3.12×103，重均分子量Mw=3.80×103，分散度DPI=1.22；
（4）二茂铁基有机硅陶瓷的制备：将步骤（3）中得到的二茂铁基有机硅前驱体1g，置于陶瓷坩埚中，并放入石英管式炉中，真空15分钟，再通入氮气至0.06 MPa，将预定温度设为900℃，从室温开始，以5℃/min开始升温。当石英管式炉升至预定温度后，保温2h，自然降温至室温，得到二茂铁基有机硅陶瓷，陶瓷收率为47%。
表征数据：
（1）核磁共振测试
将实施例1将步骤（2）得到的二茂铁基二甲基硅烷单体和步骤（3）得到的二茂铁基有机硅聚合物通过核磁共振氢谱分析，可以得到各个类型氢原子的相对位置、氢原子周围的状态及亲原子在二茂铁基二甲基硅烷的各个官能团上对应的数量等，通过核磁碳谱进行分析，能够很准确的得到物质中碳原子的种类，并通过不同位置碳的化学位移区间不同，进而确定是否为目标产物。核磁共振谱以CDCl3为溶剂，测定了其1H-NMR（400MHz）和13C-NMR(100MHz)谱。
图1为二茂铁基二甲基硅烷单体氢谱，在7.29ppm，4.50ppm，4.39ppm，4.19ppm，0.37ppm处有5个核磁共振峰，其中7.29ppm对应溶剂CDCl3中的氢，4.50ppm为硅原子上的氢，4.39ppm和4.19ppm分别属于二茂铁戊环上不同位置的氢，0.37ppm的峰属于甲基上的氢。对4.50ppm，4.39ppm，4.19ppm和0.37ppm处四个共振峰进行积分，面积比为1:2:2:6，与目标产物二茂铁基二甲基硅烷中各不同位置氢原子个数比一致；从图2中可以看出，检测出四种不同的碳，位于75-80ppm间的化学位移对应为氘代试剂中的碳，其化学位移为73.76ppm、71.66ppm、68.29ppm分别对应二茂铁中戊环中未被Si取代的C、戊环中被Si原子取代的C和Si原子取代基中的-CH3。检测出来的四种碳原子和目标产物中的碳原子一一对应，可知合成的产物为目标产物二茂铁基二甲基硅烷单体。
图3为二茂铁基有机硅聚合物氢谱，图4为二茂铁基有机硅聚合物核磁碳谱，由图3可知，7.28ppm处的峰对应溶剂CDCl3中的氢，4.40ppm和4.30ppm处的峰分别对应二茂铁的戊环上不同位置的氢，0.31ppm处的峰对应为-CH3上的氢，对 4.40ppm，4.30ppm和0.31ppm三处峰进行积分，面积之比为1:1:3，与二茂铁基有机硅聚合物中戊环上氢个数和甲基上氢个数之比一致；从图4可以得到碳谱测出5种不同的碳：化学位移为0ppm的碳为内标物质TMS的核磁共振碳峰，75-80ppm的核磁碳峰对应为氘代试剂中的碳，73.77ppm、71.69ppm、71.0ppm处的峰对应二茂铁基有机硅聚合物中的三种不同的碳，这三种化学位移分别对应二茂铁中戊环中未取代的C、戊环中被Si原子取代的C和Si原子取代基中的-CH3。所检测出来的三种碳原子和目标产物中的碳原子一一对应，可知合成的产物为目标产物二茂铁基有机硅聚合物。
（2）红外表征
对步骤（3）中得到的二茂铁基有机硅聚合物和步骤（4）得到的二茂铁基有机硅陶瓷进行红外（KBr）表征，通过分析分子的振动情况，判断吸收峰的数量以及分子所产生的一系列吸收峰的具体位置和每个吸收峰的强度。
图5为二茂铁基有机硅聚合物的红外分析谱图，波数为3440cm-1处的宽吸收峰归属于大气中的-OH伸缩振动峰；波数为1640cm-1处的吸收峰归属于环戊二烯中的-C=C-伸缩振动峰；波数为1520和1470 cm-1的吸收峰对应于Si原子上甲基-CH3的变形振动峰；波数为1090cm-1处的吸收峰归属于聚合物中-Si-O-Si-伸缩振动峰；波数为976cm-1处的吸收峰归属于环戊二烯中的=C-H伸缩振动峰；波数为800cm-1和769 cm-1均属于-Si-C-伸缩振动峰。红外谱图中2000cm-1处没有Si-H的伸缩振动峰，可知该反应的反应程度完全。从所得到的红外分析谱图，我们可以得知所合成的物质是目标产物二茂铁基有机硅聚合物。图6为二茂铁基有机硅陶瓷的红外分析谱图，波数为3446cm-1处的宽吸收峰对应于大气中的-OH伸缩振动峰；波数为1096cm-1处的吸收峰对应于二茂铁中C-C的面外振动和C-H的弯曲振动；波数为795cm-1的吸收峰对应于-Si-C-伸缩振动峰，进一步可知，烧制的陶瓷中不存在环戊二烯-C=C-的振动峰，这说明二茂铁基有机硅聚合物已经完成无机化过程。
（3）热重分析
将合成的二茂铁基有机硅聚合物进行热重分析来对其热稳定性能进行表征，通过热重分析得到的结果可以得到产物在不同温度下的质量改变，从而判断产物的热稳定性。热重分析（Thermogravimetric Analysis ，TGA），升温速率10℃/min，最高温度1000℃。氮气氛，气流量50mL/min。图7为二茂铁基有机硅聚合物的热重分析图，该聚合物的质量在低温段（0-400℃）变化很小，表明产物的质量不发生明显变化；当温度达到400°C，直至600°C，产物才开始有明显的质量损失。且在400℃-600℃区域内，失重较快。在600℃之后又有缓慢的失重。由图可得其分解温度为482°C， 600 ℃时二茂铁基有机硅聚合物失重达55%左右，由此可知该物质的热稳定性良好。
（4）扫描电镜（SEM）分析
图8为将二茂铁基有机硅聚合物的SEM图，左图在放大倍数25000倍，加速电压15kV条件下的扫描结果，右图是在放大倍数5000倍，加速电压15kV条件下的扫描结果。由图可知，所制备物质呈球状，表面较为光滑，制备的二茂铁基有机硅聚合物发成了超支化聚合反应且交联程度很好。
（5）X-射线衍射（XRD）分析
利用X射线衍射仪，得到二茂铁基有机硅陶瓷的X射线衍射图谱（图9）。从图中可以得到，900℃所烧制的陶瓷含有4个主要的物相，5个主要的晶相。其中SiO2存在六方晶和四方晶。陶瓷产物的主要结晶成分为SiO2、Fe2O3、SiC和C。由于在高温下烧制，且气氛中存在少量的O2，所以使得Si元素以SiC和SiO2的形式存在。Fe元素在陶瓷中以Fe2O3的形式存在，且各个相的特征峰都较尖锐，说明该产物结晶度和纯度比较高。
（6）磁性能测试
采用美国Quantum Design公司PPMS-9(VSM)综合物性测量系统。测试时所加磁场范围：2T，温度：300K。通过得到磁滞回线，可以得知物质在周期性变化的磁场强度失重反复磁化，磁场强度与磁化强度之间的关系，从而判定物质的磁性。图10为烧制陶瓷的磁滞回线图，如图10所示，随着磁场强度的增加，陶瓷产物的磁化强度也随之提高，当磁场强度达到20kOe时，陶瓷的磁化强度达到了10.00emu/g。此时可以测得陶瓷产物的饱和磁化强度Bs=10.00emu/g，当磁场强度为0Oe时，可以得出剩余磁化强度Br=0.009emu/g。这表明以二茂铁基有机硅聚合物为前驱体烧制的陶瓷产物表现出较好的磁性。

Claims (8)

1.一种二茂铁基有机硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）二茂铁二锂盐的合成：将反应仪器趁热安装，通氩气，取二茂铁在正己烷中溶解制成悬浊液，在低温恒温反应浴中加入四甲基乙二胺，然后加入正丁基锂，升至室温搅拌12~24小时，反应结束后得二茂铁二锂盐；
（2）二茂铁基二甲基硅烷单体的合成：向步骤（1）得到的二茂铁二锂盐中加入正己烷，在低温反应浴中并通入氩气，加入二甲基一氯硅烷，无烟后装上干燥管，升至室温搅拌反应12~24小时，反应结束后，得二茂铁基二甲基硅烷单体；
（3）二茂铁基有机硅前驱体的制备：低温下，将步骤（2）中得到的二茂铁基二甲基硅烷单体在四氢呋喃中溶解，加入正硅酸乙酯，并加入三(五氟苯基)硼烷催化，升至常温反应，反应后得二茂铁基有机硅聚合物，即二茂铁基有机硅前驱体；
（4）二茂铁基有机硅陶瓷的制备：将步骤（3）中得到的二茂铁基有机硅前驱体在800~1400℃下煅烧得二茂铁基有机硅陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的二茂铁与四甲基乙二胺的摩尔比为1：1~1.5；所述二茂铁与正丁基锂的摩尔比为1：2~3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的二茂铁二锂盐与二甲基一氯硅烷的摩尔比为1:3~5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的二茂铁基二甲基硅烷单体与正硅酸乙酯的摩尔比为1:0.5；所述的二茂铁基二甲基硅烷单体与三(五氟苯基)硼烷的摩尔比为1:1~1.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的和步骤（2）中所述的低温反应温度为-78℃；步骤（3）中的低温反应温度为-4℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的常温反应时间为0.5小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的煅烧升温以5℃/min速率升温，升至预定温度后，保温2h。
8.一种权利要求1~7任一项所述的方法制备的二茂铁基有机硅陶瓷在电磁材料和催化材料上的应用。
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