CN108126691A - 一种大孔结构的镧基钙钛矿催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有大孔结构的镧基钙钛矿催化剂的制备方法及在炭烟颗粒催化燃烧中的应用。本发明提供了一种具有大孔结构的钙钛矿催化剂的制备方法，首先，该材料是具有大孔结构的钙钛矿催化剂材料，其中，所述钙钛矿材料为镧铁、镧钴、镧锰、镧镍钙钛矿的任意一种，所述的大孔结构是以葡萄糖造孔剂而得到的；其次，该制备方法主要利用葡萄糖为络合剂的方法将钙钛矿中A位与B位原子进行络合进而得到镧基钙钛矿。本发明所涉及的大孔结构的钙钛矿催化剂具有制备工艺简单、实用性强、容易实现规模化生产的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，特别涉及一种大孔结构的镧基钙钛矿催化剂材料的制备方法与应用。
背景技术
钙钛矿或类钙钛矿型催化剂是指与天然CaTiO3结构相同的氧化物。由于其结构可控、热稳定性好、催化效率高、价格低廉等优点，逐渐成为现代工业催化领域研究的热点。20世纪70年代初，Libby和Voorhoeve等初步研究了含钴或锰的钙钛矿催化剂在汽油机尾气方面的催化，发现钙钛矿型结构催化剂具有较高的活性(Libby W F.Sicence,1971,171:499；Voorhoeve R J H,Remeika J P,Freeland P E.Sicence,1972,177,353)。研究表明，钙钛矿催化剂是一种很有潜力的贵金属催化剂的替代品，具有一般催化剂没有的优点：(1)组成元素和化学成分多样；(2)颗粒物体积稳定且容易进行比表面积评估；(3)化学计量数、化学价、空位变化范围较大，对催化性能的改变潜力较大(Zhu J J,Li H L,Zhong L Y,et al,ACS Catalysis,2014,4,2917)。目前，钙钛矿型材料的制备方法目前主要有以下几种方法，共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等等，但是上述方法制备的钙钛矿催化剂在催化剂的形貌、孔径等的方面还存在一定的局限。尤其是无法利用上述方法制备具有大孔结构的钙钛矿催化剂，而本发明提供的一种制备方法可以有效的制备具有大孔结构的钙钛矿催化剂。
多孔材料作为一种新兴的孔材料，因其具有相对密度低、比强度高、比表面积大、透过性好、吸附性强、孔隙率大、重量轻、隔音、隔热等诸多优点，引起了人们的广泛关注与研究。按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的标准，可以将多孔材料分为三类：孔径尺寸在2nm以下的材料称为微孔材料；孔径尺寸在2-50nm的材料称为介孔材料；孔径尺寸大于50nm的材料称为大孔材料(徐如人，庞文琴.分子筛与多孔材料化学[M].北京：科学出版社)。随着人们对多孔材料研究的深入，多孔材料己经在吸附、分离、分析、催化等领域得到广泛的应用。近年来，环境污染的日益严重，多孔材料在环境污染治理的方面的研究己经成为当前多孔材料在应用领域的研究热点之一。将多孔材料尤其是大孔材料应用到炭烟颗粒的催化燃烧中具有重要的研究意义。
炭烟催化燃烧是一个气-固-固三相的深度氧化反应，改善催化剂与炭烟颗粒的接触和提高催化剂的本征的活性，可以有效的提高催化剂的活性。传统催化剂都具有一个共同特点，即它们的孔径一般小于10nm，但炭烟颗粒的直径一般都高于25nm。因此，当传统催化剂用于炭烟催化燃烧时，炭烟颗粒无法与催化剂内部表面丰富的活性位接触，从而降低了催化剂活性位的利用率造成活性的偏低(于学华,韦岳长,刘坚,等.中国科学:化学,2014,44,1905)。基于此，提高催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性需要考虑两方面因素：一、设计和制备高氧化还原性能的催化剂；二、研究新型结构催化剂体系，提高催化剂与炭烟颗粒之间的接触。因此，将具有高活性的催化剂设计成三维有序的大孔结构，有利于炭烟颗粒进入催化剂的内部并与内部的活性位点接触会促进炭烟颗粒的催化燃烧，提高催化剂的活性。但是，目前制备大孔结构尤其是三维有序大孔结构的催化剂需要用到模板法，模板的制备过程繁琐，而且也会增加催化剂的制备成本(Stein A,Schroden R C.Current Opinionin Solid State&Material Science,2001,5,553)。本发明以常见的葡萄糖作为络合剂和造孔剂制备大孔结构的钙钛矿催化剂具有制备工艺简单、实用性强、容易实现规模化生产的优点。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种制备大孔结构的镧基钙钛矿催化剂，该镧基钙钛矿催化剂材料具有大孔结构，其中，大孔的平均孔径为50nm-1μm；
本发明的目的之二在于提供一种新颖简单的制备大孔结构的镧基钙钛矿催化剂的方法，该方法以葡萄糖作为络合剂和造孔剂，具有制备工艺简单、原料易得、成本低、实用性强、容易实现规模化生产的优点。
本发明的目的之三在于将所制备的大孔结构的镧基钙钛矿催化剂用于炭烟颗粒的催化燃烧反应中，该催化剂具有较高的催化活性，其中在400℃以下可以将炭烟颗粒进行完全去除。
为达到上述目的，本发明提供了一种简单的制备大孔结构的镧基钙钛矿催化剂的方法。应用该方法可以实现以廉价的葡萄糖作为络合剂和造孔剂来制备大孔结构的镧基钙钛矿材料并将其作为催化剂催化燃烧炭烟颗粒。其步骤如下：
按化学计量比称取定量的钙钛矿的前驱体材料硝酸盐、造孔剂和络合剂葡萄糖、水在烧杯中混合，置于搅拌器上搅拌，其中，搅拌时间为1-4h，前驱体硝酸盐的用量为0.1-10g、水的用量为2-50mL、葡萄糖的用量为0.5-10g，搅拌后的溶液置于60-80℃烘箱中烘干12-24h，将烘干后的样品移入到80-100℃的烘箱中继续烘干12-24h。将烘干后样品置于马弗炉中650-1000℃煅烧2-10h后得到具有大孔结构的钙钛矿催化剂。
本发明的有益效果：
该制备方法主要利用葡萄糖为络合剂的方法将钙钛矿中A位与B位原子进行络合进而得到镧基钙钛矿。本发明所涉及的大孔结构的钙钛矿催化剂具有制备工艺简单、实用性强、容易实现规模化生产的优点。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1制备的镧基钙钛矿的扫描电镜照片；
图2为实施例1不同煅烧温度条件下制备的镧基钙钛矿催化剂XRD图；
图3为实施例2不同煅烧时间条件下制备的镧基钙钛矿催化剂XRD图；
图4为实施例3不同镧铈比例条件下制备的镧基钙钛矿催化剂XRD图；
图5为实施例4不同镧铈铯比例条件下制备的镧基钙钛矿催化剂XRD图；
图6为实施例5制备的B位原子为锰、铁、钴、镍的镧基钙钛矿XRD图。
具体实施方式
实施例1
不同煅烧温度条件下镧铈锰基钙钛矿催化剂的制备
按化学计量比称取定量的钙钛矿的前驱体材料3.9g硝酸镧、0.434g硝酸铈、3.56g硝酸锰，置于烧杯中，随后加入3.92g造孔剂和络合剂葡萄糖、20mL水，随后置于搅拌器上搅拌，搅拌时间为2h。搅拌后的溶液置于80℃烘箱中烘干12h，将烘干后的样品移入到100℃的烘箱中继续烘干24h。将烘干后样品置于马弗炉中650、750、850、950℃煅烧6h后得到一系列具有大孔结构的钙钛矿催化剂。图1为750℃下制备的镧基钙钛矿的扫描电镜照片，由图可以看出所制备的钙钛矿催化剂具有大孔结构；图2为煅烧温度不同条件下制备的镧基钙钛矿催化剂XRD图，由图可以看出制备的催化剂均为钙钛矿结构的催化剂。表1为按照实施例6所述测试方法得出的不同煅烧温度条件下镧铈锰基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性，不同的煅烧温度下制备的催化对炭烟颗粒的燃烧均较好的活性。
表1不同煅烧温度条件下镧铈锰基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性
实施例2
不同煅烧时间条件下镧基钙钛矿催化剂的制备
按化学计量比称取定量的钙钛矿的前驱体材料3.9g硝酸镧、0.434g硝酸铈、3.56g硝酸锰，置于烧杯中，随后加入3.9g造孔剂和络合剂葡萄糖、20mL水，随后置于搅拌器上搅拌，搅拌时间为2h。搅拌后的溶液置于80℃烘箱中烘干12h，将烘干后的样品移入到100℃的烘箱中继续烘干24h。将烘干后样品置于马弗炉中750℃煅烧2、4、6、8、10h后得到一系列具有大孔结构的钙钛矿催化剂。图3为不同煅烧时间条件下制备的镧基钙钛矿催化剂XRD图，由图可以看出制备的催化剂均为钙钛矿结构的催化剂。表2为不同煅烧时间条件下镧基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性，不同的煅烧时间下制备的催化对炭烟颗粒的燃烧均较好的活性。
表2不同煅烧时间条件下镧基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性
实施例3
不同镧铈比例条件下镧基钙钛矿催化剂的制备
按LaMnO3、La0.98Ce0.02MnO3、La0.95Ce0.05MnO3、La0.9Ce0.1MnO3、La0.8Ce0.2MnO3、La0.7Ce0.3MnO3的比例关系称分别取制备钙钛矿的前驱体材料4.33g、4.24g、4.16g、3.9g、3.46g硝酸镧置于5个烧杯中，随后向上述5个烧杯分别加入0.00g、0.0868g、0.217g、0.434g、0.868g硝酸铈、然后再向5个烧杯中均加入3.56g硝酸锰，3.9g造孔剂和络合剂葡萄糖，20mL水，随后置于搅拌器上搅拌，搅拌时间为2h。搅拌后的溶液上述5个烧杯置于80℃烘箱中烘干12h，将烘干后的样品移入到100℃的烘箱中继续烘干24h。将烘干后样品置于马弗炉中750℃煅烧6h后得到具有大孔结构的钙钛矿催化剂。图4为不同镧铈比例条件下制备的镧基钙钛矿催化剂XRD图，由图可以看出制备的催化剂均为钙钛矿结构的催化剂。表3为按照实施例6所述测试方法得出的不同镧铈比例条件下镧铈锰基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性，不同镧铈比例条件下制备的催化对炭烟颗粒的燃烧均较好的活性。
表3不同镧铈比例条件下镧铈锰基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性
实施例4
不同镧铈铯比例条件下镧基钙钛矿催化剂的制备
按La0.98Ce0.01Cs0.01MnO3、La0.96Ce0.02Cs0.02MnO3、La0.94Ce0.03Cs0.03MnO、La0.9Ce0.05Cs0.05Mn3、La0.85Ce0.075Cs0.075MnO3、La0.8Ce0.1Cs0.1MnO3、La0.6Ce0.2Cs0.2MnO3的比例关系分别称取制备钙钛矿的前驱体材料4.24g、4.16g、4.07g、3.90g、3.68g、3.46g、2.6g的硝酸镧置于7个烧杯中、随后称取0.0434g、0.0868g、0.1302g、0.217g、0.325g、0.434g、0.868g的硝酸铈7份按顺序置于上述含有硝酸镧的烧杯中、然后再称取0.0195g、0.0390g、0.0585g、0.0975g、0.146g、0.195g、0.29g的硝酸铯7份按顺序置于上述含有硝酸镧和硝酸铈的烧杯中，然后再向7个烧杯中均加入3.56g硝酸锰，3.9g造孔剂和络合剂葡萄糖，20mL水，随后置于搅拌器上搅拌，搅拌时间为2h。搅拌后的溶液置于80℃烘箱中烘干12h，将烘干后的样品移入到100℃的烘箱中继续烘干24h。将烘干后样品置于马弗炉中750℃煅烧6h后得到具有大孔结构的钙钛矿催化剂。图5为不同镧铈铯比例条件下制备的镧基钙钛矿催化剂XRD图，由图可以看出制备的催化剂均为钙钛矿结构的催化剂。表4为实施例6测试的不同镧铈铯比例条件下镧铈锰基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性，不同镧铈铯比例条件下的镧铈铯锰基钙钛矿催化剂对炭烟颗粒的催化燃烧均较好的活性。
表4不同镧铈铯比例条件下镧铈铯锰基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性
实施例5
B位原子为锰、铁、钴、镍的镧基钙钛矿的制备
按LaMnO3、LaFeO3、LaCoO3、LaNiO3的化学式，分别称取3.56g硝酸锰，4.04g硝酸铁、2.91g硝酸钴、2.9g硝酸镍置于4个烧杯中，随后在上述4个烧杯中均加入4.34g硝酸镧、3.9g造孔剂和络合剂葡萄糖，20mL水，置于搅拌器上搅拌，搅拌时间为2h。搅拌后的溶液置于80℃烘箱中烘干12h，将烘干后的样品移入到100℃的烘箱中继续烘干24h。将烘干后样品置于马弗炉中750℃煅烧6h后得到具有大孔结构的钙钛矿催化剂。图6为B位原子为锰、铁、钴、镍、铜的镧基钙钛矿XRD图，由图可以看出制备的催化剂均为钙钛矿结构的催化剂。表5为实施例6测试的B位原子为锰、铁、钴、镍的镧基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性，B位原子为锰、铁、钴、镍时制备的镧基钙钛矿催化剂对炭烟颗粒的燃烧均较好的活性。
表5不同B位原子为锰、铁、钴、镍的镧基钙钛矿催化剂催化燃烧炭烟颗粒的活性
实施例6
催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式
具体步骤：将称量好的钙钛矿催化剂和碳烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与碳烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O2的体积含量为10％，余量为Ar；升温速率控制为2℃/min左右。
评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用碳烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，碳烟颗粒物的起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)，分别表示碳烟燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳黑燃烧产生的CO2与CO的曲线进行积分，CO2与CO积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为T10、T50和T90。其中SCO2 m表示催化剂在碳烟在燃烧速率最大时对应的CO2选择性。纯炭烟颗粒的催化燃烧结果如表6所示，由表可以看出在不存在催化剂的情况下，纯炭烟的燃烧温度较高，说明本发明所制备的大孔结构的钙钛矿催化剂对炭烟颗粒的催化燃烧具有较高的催化活性。
表6纯炭烟颗粒的催化燃烧活性
Claims (7)
1.一种大孔结构的镧基钙钛矿催化剂材料，其特征在于，该材料是具有大孔结构的镧基钙钛矿结构材料；其中，大孔的平均孔径为50nm-1μm。
2.根据权利要求1所述的一种大孔结构的镧基钙钛矿催化剂材料，其特征在于，所述镧基钙钛矿结构材料为镧铁、镧钴、镧锰、镧镍钙钛矿的任意一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种大孔结构的镧基钙钛矿催化剂材料，其特征在于，所述材料的制备方法是以葡萄糖作为造孔剂和络合剂的方法。
4.一种根据权利要求1～3任意一种大孔结构的镧基钙钛矿催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：将镧基钙钛矿的前驱体材料硝酸盐、葡萄糖和水在烧杯中混合并置于搅拌器上搅拌，搅拌时间为1-4h，前驱体硝酸盐的用量为0.2-10g、水的用量为10-50mL；葡萄糖的用量为0.5-10g；搅拌后的溶液至于烘箱中烘干12-24h，烘箱温度为60-80℃，将烘干后的样品移入到80-100℃的烘箱中，烘干12-24h；将烘干后样品置于马弗炉中650-1000℃煅烧2-10h后得到具有大孔结构的镧基钙钛矿。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，硝酸镧为必选硝酸盐，硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍中的任意一种或两种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将烘干后样品置于马弗炉中后，是以1-2℃/min以下的升温速率程序升温至650-1000℃。
7.一种根据权利要求1～3任意一项所述的一种大孔结构的镧基钙钛矿催化剂材料的应用，其特征在于：所述的催化剂用于炭烟颗粒的催化燃烧反应中。
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