CN106582714B - 一种高效甲烷氧化的三维有序大孔钴酸锰负载金钯合金催化剂及制备 - Google Patents
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Abstract
一种高效甲烷氧化的三维有序大孔钴酸锰负载金钯合金催化剂及制备，属于催化化学与纳米科学领域。首先用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板法制备载体3DOM MnCo2O4，其中以Mn(NO3)3·4H2O和Co(NO3)2·6H2O为前驱体溶液，以甲醇、乙二醇为溶剂；制备好载体后，利用聚乙烯醇(PVA)保护的硼氢化钠还原法，以氯金酸和氯化钯溶液为贵金属前驱液，得到负载贵金属Au1Pd2/3DOM MnCo2O4的复合催化剂。本发明材料新颖，制备工艺简单，原料价格便宜，产物粒子形貌规整可控，且产量较高，所得yAu1Pd2/3DOM MnCo2O4催化剂对甲烷表现出良好的催化氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效氧化甲烷的三维有序大孔钴酸锰负载催化剂，其中以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为硬模板和以聚乙烯醇(PVA)保护剂，硼氢化钠为还原剂，利用胶晶模板法和金溶胶法分别制备了三维有序大孔(3DOM)催化剂：3DOM MnCo2O4和yAu1Pd2/3DOMMnCo2O4,(y＝0.5-1.5wt％(即Au，Pd总负载量)，最终达到甲烷的高效催化氧化。属于催化化学与纳米科学领域。
背景技术
天然气由于具有较高的热值，较为安全，排气污染小，因此是一种重要的能源燃料，其主要成分为甲烷。尽管如此，但因其燃烧温度较高又含有其它成分，在高温时依然会产生大量的CO、NOx和SO2等有害气体，造成大气污染，损害人体健康。此外，研究表明甲烷的温室效应远远大于二氧化碳。而在催化剂的作用下，天然气的燃烧温度可大大降低，从而避免有害气体的生成以及实现了天然气的低排放。而催化氧化的关键就是设计一种具有高效稳定催化性能的催化剂。之前我们课题组已成功制备了AuPd/3DOM Co3O4和AuPd/3DOMMn2O3催化剂并用于甲烷的催化氧化(S.H.Xie,J.Catal.322(2015)38–48,S.H.Xie,Appl.Catal.A-Gen.507(2015)82–90)。同时经文献调研我们发现将简单金属氧化物复合制备成尖晶石结构的金属氧化物(AB2O4)也具有较好的催化性能，而且发现目前还没有关于3DOM MnCo2O4催化剂的制备并用于甲烷催化氧化的报道。本文报道了3DOM MnCo2O4和的可控制备，研究发现1.5％Au1Pd2/3DOM MnCo2O4(其中Au1Pd2的摩尔比为1:2)对甲烷表现出最好的催化活性(甲烷转化率为10％，50％，90％的温度分别为：T10％＝240℃,T50％＝352℃,T90％＝470℃,空速SV＝50,000mL/(g h))。
发明内容
本发明的目的在于，利用PMMA胶晶硬模板法和PVA保护的金溶胶法分别制备3DOMMnCo2O4和催化剂，用于甲烷的催化氧化。
一种三维有序大孔钴酸锰负载金钯合金催化剂，其特征在于，化学式为Au1Pd2/3DOM MnCo2O4，即Au、Pd总负载量y优选为0.5-1.5wt％。
上述一种三维有序大孔钴酸锰负载金钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)3DOM MnCo2O4的制备：采用PMMA胶晶模板法制备3DOM MnCo2O4，具体过程为：在室温下，将Mn(NO3)3·4H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于乙二醇和甲醇的混合液中，搅拌得到透明前驱体溶液；将PMMA模板浸渍在前驱体溶液中一段时间，抽滤去除多余溶液后，将得到的固体样品在室温条件下干燥过夜，然后将样品置于管式炉中进行焙烧，焙烧程序为：先在N2气氛条件下，以1℃/min的速率由室温升至300℃并在该温度下保持3h，随后降至室温；而后在空气气氛条件下，以1℃/min的速率由室温升至450℃并在该温度下保持4h，然后冷却到室温即得到催化剂3DOM MnCo2O4；优选Mn(NO3)3·4H2O和Co(NO3)2·6H2O摩尔比为1:2；乙二醇和甲醇的体积比为1:3。
(2)Au1Pd2/3DOM MnCo2O4的制备：采用PVA保护的硼氢化钠还原法制备Au1Pd2/3DOMMnCo2O4，具体步骤如下：在反应容器内加入聚乙烯醇水溶液，搅拌然后按照负载计算量依次加入氯金酸水溶液和氯化钯水溶液，搅拌一段时间加入现配的硼氢化钠溶液，溶液变为棕黑色，经过一段时间，加入制备好的3DOM MnCo2O4，继续搅拌数个小时后，抽滤、洗涤、干燥，即得到催化剂Au1Pd2/3DOM MnCo2O4。
上述加入3DOM MnCo2O4后搅拌的速率减小。氯金酸水溶液和氯化钯的摩尔比优选为1:2。
本发明的Au1Pd2/3DOM MnCo2O4用于甲烷氧化。
本发明具有制备工艺简单，原料价格便宜，产量较高和产物粒子形貌规整及晶体结构可控等特征。本发明制备得到的yAu1Pd2/3DOM MnCo2O4催化剂对甲烷氧化反应表现出优异的催化性能，其中甲烷在1.5Au1Pd2/3DOM CoFe2O4催化剂上，气体组成为:2.5vol％CH4+20vol％O2+N2平衡气，空速为50000mL/(g h)条件下，甲烷转化90％(即T90％)所需的温度为470℃。
附图说明
图1为所制得样品的XRD谱图。其中曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4催化剂的XRD谱图。
图2为所制得样品的SEM照片。图中依次为(a,b)0.5Au1Pd2/3DOM MnCo2O4,(c,d)1.0Au1Pd2/3DOM MnCo2O4和(e,f)1.5Au1Pd2/3DOM MnCo2O4催化剂的SEM照片。
图3为所制得样品对甲烷催化氧化反应的催化活性。催化剂在气体组成为：2.5vol％CH4+20vol％O2+N2平衡气，空速为50000mL/(g h)条件下的甲烷氧化活性曲线。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的各催化剂材料，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：采用PMMA胶晶模板法制备3DOM MnCo2O4。具体过程为：在室温下，将1.7895g Mn(NO3)3·4H2O和4.365g Co(NO3)2·6H2O溶解于2mL乙二醇和6mL甲醇中，磁力搅拌0.5h，得到透明前驱体溶液。将3.0g PMMA模板浸渍在前驱体溶液中3.0h，抽滤去除多余溶液后，将得到的固体样品在室温条件下干燥过夜，然后将样品置于管式炉中进行焙烧。焙烧程序为：先在N2气氛(流量为50mL/min)条件下，以1℃/min的速率由室温升至300℃并在该温度下保持3h，随后降至室温；而后在空气气氛(流量为50mL/min)条件下，以1℃/min的速率由室温升至450℃并在该温度下保持4h，然后冷却到室温即得到催化剂3DOM MnCo2O4。
实施例2：采用PVA保护的硼氢化钠还原法制备0.5Au1Pd2/3DOM MnCo2O4。具体步骤如下：在体积为100mL的冰水浴单口烧瓶中加入浓度为1mg/mL的聚乙烯醇溶液1.80mL，搅拌10min，先加入0.37mL浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液，再加入0.24mL浓度为0.03mol/L的氯化钯溶液。搅拌10分钟后，转速调到最大，加入1.04mL现配的浓度为2mg/mL的硼氢化钠溶液，溶液变为棕黑色。经过30min，加入0.3g制备好的3DOM MnCo2O4催化剂，转速调小，搅拌六个小时后，抽滤、洗涤、干燥，即得到催化剂yAu1Pd2/3DOM MnCo2O4。
实施例3：
采用和实施例2相同的方法制备1.0Au1Pd2/3DOM MnCo2O4。
具体步骤如下：取体积为100mL的单口烧瓶，冰水浴，分别加入3.60mL浓度为1mg/mL的聚乙烯醇溶液，磁力搅拌10min，加入0.74mL浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液，再加入0.48mL浓度为0.03mol/L的氯化钯溶液。搅拌10分钟后，转速调到最大，加入2.08mL现配的浓度为2mg/mL的硼氢化钠溶液。经过30min，加入0.3g制备好的3DOM MnCo2O4催化剂，转速调小，搅拌六个小时后，抽滤、洗涤、干燥，即得到催化剂。
实施例4
采用和实施例2相同的方法制备1.5Au1Pd2/3DOM MnCo2O4催化剂。具体步骤如下：取体积为100mL的单口烧瓶，冰水浴，加入5.40mL浓度为1mg/mL的聚乙烯醇溶液，搅拌10min，加入1.11mL浓度为0.01mol/L的氯金酸溶液，再加入0.72mL浓度为0.03mol/L的氯化钯溶液。搅拌10分钟后，转速调到最大，加入3.12mL现配的浓度为2mg/mL的硼氢化钠溶液。经过30min，分别加入0.3g制备好的3DOM MnCo2O4催化剂，转速调小，搅拌六个小时后，抽滤、洗涤、干燥，即得到催化剂。
本发明具有制备工艺简单，原料价格便宜，产量较高和产物粒子形貌规整可控，本发明制备得到的yAu1Pd2/3DOM MnCo2O4催化剂对甲烷氧化反应表现出优异的催化性能。
Claims (6)
1.一种三维有序大孔钴酸锰负载金钯合金催化剂，其特征在于，化学式为Au1Pd2/3DOMMnCo2O4，即Au、Pd总负载量y为0.5-1.5wt％。
2.按照权利要求1所述的三维有序大孔钴酸锰负载金钯合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)3DOM MnCo2O4的制备：采用PMMA胶晶模板法制备3DOM MnCo2O4，具体过程为：在室温下，将Mn(NO3)3·4H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于乙二醇和甲醇的混合液中，搅拌得到透明前驱体溶液；将PMMA模板浸渍在前驱体溶液中一段时间，抽滤去除多余溶液后，将得到的固体样品在室温条件下干燥过夜，然后将样品置于管式炉中进行焙烧，焙烧程序为：先在N2气氛条件下，以1oC/min的速率由室温升至300oC并在该温度下保持3h，随后降至室温；而后在空气气氛条件下，以1oC/min的速率由室温升至450oC并在该温度下保持4h，然后冷却到室温即得到催化剂3DOM MnCo2O4；
(2)Au1Pd2/3DOM MnCo2O4的制备：采用PVA保护的硼氢化钠还原法制备Au1Pd2/3DOMMnCo2O4，具体步骤如下：在反应容器内加入聚乙烯醇水溶液，搅拌然后按照负载计算量依次加入氯金酸水溶液和氯化钯水溶液，搅拌一段时间加入现配的硼氢化钠溶液，溶液变为棕黑色，经过一段时间，加入制备好的3DOM MnCo2O4，继续搅拌数个小时后，抽滤、洗涤、干燥，即得到催化剂Au1Pd2/3DOM MnCo2O4。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，Mn(NO3)3·4H2O和Co(NO3)2·6H2O摩尔比为1:2；乙二醇和甲醇的体积比为1:3。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，氯金酸和氯化钯的摩尔比为1:2。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于，加入3DOM MnCo2O4后搅拌的速率减小。
6.权利要求1所述的三维有序大孔钴酸锰负载金钯合金催化剂的应用，用于甲烷氧化。
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2017
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