CN106964359A - 一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。该催化剂具有优良的耐高温性及抗氯能力，在反应温度为450‑500℃、反应空速为40000‑50000mL·h‑1·g‑1、氧气浓度为10‑40％条件下可实现工业典型CVOCs(1，2‑二氯乙烷)的完全氧化，可用于工业CVOCs的有效降解。同时，过渡金属氧化物的负载，可有效的提高催化剂的催化氧化效率。廉价过渡金属氧化物(如Co3O4)对其改性可有效提高催化剂的氧化性能和热稳定性，连续反应800min后催化剂活性和选择性无明显下降。本发明所涉及催化剂合成方法简单，有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，涉及一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，大气环境质量问题不断出现，使挥发性有机化合物(VOCs)成为了大气污染防治的重中之重。所谓挥发性有机污染物，是指常温常压下易挥发，室温下饱和蒸气压超过70Pa或沸点介于50-260℃的非甲烷的有机化合物的总称。其中，因为含氯挥发性有机污染物(CVOCs)对人体和环境较其他挥发性污染物产生更为严重的影响而备受关注，联合国环境项目国际条约中有12个列为首位的持久性的有机污染物都是含氯的有机化合物。
目前，含氯挥发性有机物被广泛应用于工业、农业、医药、有机合成等领域，并且绝大部分含氯挥发性有机物挥发性高，具有良好的化学和热稳定性，不易被分解或生物降解，可以在自然界中长期滞留，不但对环境造成持久性的污染，而且对暴露在此种环境下的人们也存在巨大的潜在威胁。常见的含氯的挥发性有机污染物主要包括氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷以及三氯乙烯等。1，2-二氯乙烷是含氯挥发性有机污染物中常见的一种物质，其被广泛的应用于化学合成、皮革制造、汽油去铅以及干洗衣物的过程中，其年消耗量平均可达300万吨，因此其被广泛研究。
对CVOCs的治理主要有吸附法、液相吸收法、生物法、氧化法、催化燃烧法等方法。吸附吸收法主要是吸附吸收技术对CVOCs废气进行物理处理的一种有效的技术，但不能从根本上解决问题。由于CVOCs本身具备一定的毒性，因此其对生物的毒性作用，限制了其在工业上的发展。相对而言催化氧化方法在工业处理CVOCs是易实现的一种方法，其不仅制备方法简单易行，成本较低，选择性及降解效率也十分可观。
在传统工业上，冶金、化工、建材等工业生产中的烟气温度高于400℃，(工业蓄热式催化燃烧法操作温度往往超过500℃)，因此低成本，高温稳定性，高选择性以及优异的催化效率的催化剂才能满足工业需求。钙钛矿型复合金属氧化物具有稳定结构，选择合适的金属元素对其进行掺杂可以极大的提高其氧化性及抗氯性。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，目的是合成一种优良具有耐高温、规则形貌及抗氯中毒性能的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，该材料可以应用于工业烟气中CVOCs的高效氧化去除。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，所述的催化剂满足：a)所述的催化剂形貌上为三维有序大孔孔状结构；b)所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂简式为ABO3，其中A位为碱土或稀土金属，B位为Fe、Co；c)所述的催化剂表面负载过渡金属氧化物Co3O4，Co3O4负载量为5～16wt％。
A位为La和/或Sr，所述的催化剂的化学式为y wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3，y＝5～16。
Co3O4负载量为10～12wt％。
一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，步骤如下：
1)制备PMMA模板：
2)三维有序大孔材料的制备：
a)取碱土和/或稀土金属、Fe、Co的可溶盐为前驱体，加入乙二醇，前驱体与乙二醇的摩尔比为1:12，在室温条件下搅拌至澄清状态；其中，稀土：碱土金属：Fe：Co＝1:1:1：(1.2～1.74)；
b)将用无水甲醇溶解的表面活性剂加入到步骤a)所得的溶液中，搅拌1h；前驱体与表面活性剂的摩尔数为1:1.5；
c)将PMMA固体硬模板加入步骤b)所得溶液，浸渍后，真空抽滤，室温干燥得到样品；
d)将步骤c)中的样品在N2条件下，300-400℃焙烧2-4h；
f)将步骤d)中的样品在空气条件下，600-700℃焙烧至有机物完全氧化，得到负载过渡金属氧化物的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
步骤1)PMMA模板的制备方法为：
a)向三口烧瓶中加入去离子水，在惰性气体环境，70℃搅拌至水中无氧；
b)在同样条件下向步骤a)中加入MMA，继续搅拌；其中，MMA与去离子水的体积比为1:10；
c)向步骤b)所得的溶液中加入过硫酸钾溶液，充分反应，其中，过硫酸钾溶液与去离子水的体积比1：30；然后将所得溶液倒入去离子水稀释并混合均匀；
d)将步骤c)中所得溶液放入70℃恒温水浴中得到PMMA固体硬模板。
所述的可溶液为硝酸盐或者醋酸盐。
所述的稀土金属为La，碱土金属为Sr；所述的催化剂的化学式为(5～16wt％)Co3O4/3DOM La0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3。
所述的表面活性剂为P123。
一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的应用，该催化剂用于工业CVOCs的氧化降解。
该催化剂催化氧化工1，2-二氯乙烷的条件为450-500℃，反应空速为40000-50000mL·h-1·g-1、氧气浓度为10-40％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明合成的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，经过XRD图谱分析得到为钙钛矿型金属复合氧化物，并且该催化剂中存在过渡金属氧化物Co3O4。经实验研究表明，该催化剂微观形貌规则呈三维有序大孔，使得CVOCs通过材料规则有序的大孔孔道时，充分与钙钛矿型复合金属氧化物接触，进而与表面吸附氧和晶格氧发生氧化反应，达到去除的目的。同时，在此基础上，在该催化剂表面进行负载过渡金属氧化物Co3O4优化改性，提高表面吸附和晶格氧量，在反应温度为450-500℃、反应空速为40000-50000mL·h-1·g-1、氧气浓度为10-40％、过渡金属氧化物Co3O4负载量为5～16wt％条件下，可明显的提高CVOCs的降解效率，并且在高温(450-500℃)可保持优异的稳定性。
本发明的制备方法通过A位为碱土或稀土金属，B位为Fe、Co的可溶盐作为前驱体，加入与乙二醇混合后加入无水甲醇溶解的表面活性剂，再通过PMMA固体硬模板浸渍后先在N2条件300-400℃焙烧，再在空气条件600-700℃焙烧，得到负载过渡金属氧化物的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。该方法通过PMMA固体硬模板浸渍后两次焙烧，在第一次焙烧过程中,温度为300-400℃条件下，PMMA首先被碳化，使得金属前驱物在硬模板的空隙中固定，然后在第二次焙烧过程中，温度为600-700℃下，PMMA达到分解温度而被去除，使金属前驱物形成三维有序大孔结构，金属前驱物在此过程中相互作用形成钙钛矿型金属氧化物的稳定结构。该方法简单，操作方便，便于实现和可控。
本发明在的催化剂可适用于工业CVOCs的高效降解，在450-500℃下，反应空速为40000-50000mL·h-1·g-1、氧气浓度为10-40％条件下催化氧化1，2-二氯乙烷的效率可达到100％，同时，在高温(450-500℃)该催化剂表现了优异的稳定性(抗氯性及耐高温性)。
附图说明
图1为本发明中三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3的SEM图像；图1a和图1b分别为放大不同倍数的SEM图；
图2为本发明中ywt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的XRD谱图；
图3为本发明中三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂ywt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3活性测试曲线；
图4为本发明中三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂10wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3稳定性测试曲线(800min)。
具体实施方式
本发明一种适用于工业含氯挥发性有机化合物(CVOCs)的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物，a)形貌上其为三维有序大孔孔状结构；b)钙钛矿型复合金属氧化物催化剂简式为ABO3，其中A位为碱土或稀土金属(La、Sr)，B位为过渡金属元素(Fe、Co)；c)在催化剂表面负载过渡金属氧化物Co3O4进行优化改性，过渡金属氧化物负载量为5～16wt％(wt％为质量分数，下同)。d)钙钛矿型金属复合氧化物具有稳定的结构，对含氯挥发性有机污染物氧化性及抗氯性十分优异。制备方法具体步骤如下：
1)PMMA模板的制备；
a)向三口烧瓶中加入一定量去离子水，在惰性气体环境，一定温度下搅拌至水中无氧；
b)按体积比10:1(去离子水体积：甲基丙烯酸甲酯(MMA)体积)在同样条件下向步骤a)中加入MMA，继续反应15min；
c)将体积比30:1(去离子水体积：过硫酸钾体积)过硫酸钾溶液加入步骤b)所得的溶液中，反应大约45min，所得溶液倒入去离子水稀释并混合均匀；
d)步骤c)中所得溶液70℃恒温水浴得到PMMA固体硬模板。
2)三维有序大孔材料的制备
a)按摩尔比量取金属元素硝酸盐或者醋酸盐前驱体，将摩尔比1:12乙二醇加入其中，在室温条件下搅拌至澄清状态；
b)将用无水甲醇溶解摩尔比(前驱体摩尔数：表面活性剂摩尔数)1:1.5的表面活性剂加入到步骤a)所得的溶液中，搅拌1h；
c)将PMMA硬模板加入步骤b)所得溶液，浸渍一定时间，真空抽滤，室温干燥；
d)将步骤c)中的样品在N2条件下，300-400℃焙烧2-4h；
f)将步骤d)中的样品在空气条件下，600-700℃焙烧至有机物完全氧化，得到三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
3)钙钛矿型复合金属氧化物对CVOCs氧化消除
a)筛选一定量40-60目的钙钛矿型复合金属氧化物置于固定床中。
b)将具有一定氧气浓度的CVOCs通入步骤a)中的固定床，在一定温度下稳定一定时间。
c)用气相色谱测定步骤b)中固定床CVOCs的出口浓度，确定CVOCs被完全氧化降解。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
向三口烧瓶中加入650mL去离子水，在N2气氛下于70℃水浴搅拌至水中无氧，然后加入含0.03wt％对羟基苯甲酸的甲基丙烯酸甲酯(MMA)65mL，继续反应15min，加入20mL浓度为0.01g/mL的过硫酸钾溶液，反应大约45min。反应结束后倒入1800mL去离子水中混合均匀，所得溶液在70℃恒温水浴8h，得到PMMA固体硬模板。
分别称取0.01mol硝酸镧、醋酸锶、硝酸铁以及硝酸钴为前驱体，室温溶解于7mL乙二醇中，搅拌溶液至澄清状态后，加入无水甲醇溶解的1.5gP123到所得的溶液中，搅拌1h。加入2gPMMA浸渍6h，真空抽滤，室温干燥。将得到的样品在N2条件下，350℃焙烧3h；之后在空气条件下，650℃焙烧4h，得到三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂(3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3)。参见图1，材料孔状结构立体，排列整齐有序，呈三维有序大孔孔状结构。参见图2、图3中，a分别为其XRD谱图与活性测定曲线。
实施例2
PMMA模板的制备同实施例1；
分别称取0.01mol硝酸镧、醋酸锶、硝酸铁及0.012mol硝酸钴为前驱体，室温溶解于7mL乙二醇中，搅拌溶液至澄清状态后，加入无水甲醇溶解的1.5gP123到所得的溶液中，搅拌1h。加入2gPMMA浸渍6h，真空抽滤，室温干燥。将得到的样品在N2条件下，350℃焙烧3h；之后在空气条件下，650℃焙烧4h，得到三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂(5wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3)。参见图2、图3中，b分别为其XRD谱图与活性测定曲线。
实施例3
PMMA模板的制备同实施例1；
分别称取0.01mol硝酸镧、醋酸锶、硝酸铁及0.0137mol硝酸钴为前驱体，室温溶解于7mL乙二醇中，搅拌溶液至澄清状态后，加入无水甲醇溶解的1.5gP123到所得的溶液中，搅拌1h。加入2gPMMA浸渍6h，真空抽滤，室温干燥。将得到的样品在N2条件下，350℃焙烧3h；之后在空气条件下，650℃焙烧4h，得到三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂(8wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3)。参见图2、图3中，c分别为其XRD谱图与活性测定曲线。
实施例4
PMMA模板的制备同实施例1；
分别称取0.01mol硝酸镧、醋酸锶、硝酸铁及0.0146mol硝酸钴为前驱体，室温溶解于7mL乙二醇中，搅拌溶液至澄清状态后，加入无水甲醇溶解的1.5gP123到所得的溶液中，搅拌1h。加入2gPMMA浸渍6h，真空抽滤，室温干燥。将得到的样品在N2条件下，350℃焙烧3h；之后在空气条件下，650℃焙烧4h，得到三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂(10wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3)。参见图2、图3中，d分别为其XRD谱图与活性测定曲线。
实施例5
PMMA模板的制备同实施例1；
分别称取0.01mol硝酸镧、醋酸锶、硝酸铁及0.0155mol硝酸钴为前驱体，室温溶解于7mL乙二醇中，搅拌溶液至澄清状态后，加入无水甲醇溶解的1.5gP123到所得的溶液中，搅拌1h。加入2gPMMA浸渍6h，真空抽滤，室温干燥。将得到的样品在N2条件下，350℃焙烧3h；之后在空气条件下，650℃焙烧4h，得到三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂(12wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3)。参见图2、图3中，e分别为其XRD谱图与活性测定曲线。
实施例6
PMMA模板的制备同实施例1；
分别称取0.01mol硝酸镧、醋酸锶、硝酸铁及0.0174mol硝酸钴为前驱体，室温溶解于7mL乙二醇中，搅拌溶液至澄清状态后，加入无水甲醇溶解的1.5gP123到所得的溶液中，搅拌1h。加入2gPMMA浸渍6h，真空抽滤，室温干燥。将得到的样品在N2条件下，350℃焙烧3h；之后在空气条件下，650℃焙烧4h，得到三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂(16wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3)。参见图2、图3中，f分别为其XRD谱图与活性测定曲线。
活性测试：催化反应在固定床中进行，分别取40-60目0.5g以上实施例制备的催化剂：
以1，2-二氯乙烷作为探针气体，反应物的浓度控制在1000ppm，反应空速为48000mL·h-1·g-1，氧气浓度为21％，反应在每个温度点保持25-30min，反应产物经气相色谱在线分析。参见附图3，实验结果表明10wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3在200℃、250℃、300℃、450℃、500℃和550℃下具有最优的催化效果，转化效率分别为0％、12％、17％、78％、99％、100％左右，12wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3在350℃和400℃下具有最优的催化效果，转化效率分别为31％和53％左右。
稳定性测试：
催化剂的稳定性测试维持在480℃(T90)下进行，选择反应的其他条件保持不变(与实施例8相同)，10wt％Co3O4/3DOMLa0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3表现出优异的稳定性。参见附图4，反应进行到800min左右，催化剂活性仍基本保持不变，表现出了优异的耐高温和抗氯稳定性。
总之，本发明合成的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，经过XRD图谱分析，催化剂在2θ＝23.1°、32.7°、47.0°、58.9°附近均出现衍射强度较高的钙钛矿结构特征峰，证明所合成材料为钙钛矿型金属复合氧化物，并且通过XRD图谱可以判断该催化剂中存在过渡金属氧化物Co3O4，参见图2。经实验研究表明，该催化剂微观形貌规则呈三维有序大孔，使得CVOCs通过材料规则有序的大孔孔道时，充分与钙钛矿型复合金属氧化物接触，进而与表面吸附氧和晶格氧发生氧化反应，达到去除的目的。同时，在此基础上，在该催化剂表面进行负载过渡金属氧化物Co3O4优化改性，提高表面吸附和晶格氧量，在反应温度为450-500℃、反应空速为40000-50000mL·h-1·g-1、氧气浓度为10-40％、过渡金属氧化物Co3O4负载量为5～16wt％条件下，可明显的提高CVOCs的降解效率，并且在高温(450-500℃)可保持优异的稳定性。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非仅限于本发明的实施范围，凡依本发明专利范围的内容所做的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (10)
1.一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述的催化剂满足：a)所述的催化剂形貌上为三维有序孔状结构；b)所述的钙钛矿型复合金属氧化物催化剂简式为ABO3，其中A位为碱土或稀土金属，B位为Fe、Co；c)所述的催化剂表面负载过渡金属氧化物Co3O4，Co3O4负载量为5～16wt％。
2.根据权利要求1所述的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，其特征在于，A位为La和/或Sr，所述的催化剂的化学式为y wt％Co3O4/3DOM La0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3，y＝5～16。
3.根据权利要求1所述的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂，其特征在于，Co3O4负载量为10～12wt％。
4.一种三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)制备PMMA模板：
2)三维有序大孔材料的制备：
a)取碱土和/或稀土金属、Fe、Co的可溶盐为前驱体，加入乙二醇，前驱体与乙二醇的摩尔比为1:12，在室温条件下搅拌至澄清状态；其中，稀土：碱土金属：Fe：Co＝1:1:1：(1.2～1.74)；
b)将用无水甲醇溶解的表面活性剂加入到步骤a)所得的溶液中，搅拌1h；前驱体与表面活性剂的摩尔数为1:1.5；
c)将PMMA模板加入步骤b)所得溶液，浸渍后，真空抽滤，室温干燥得到样品；
d)将步骤c)中的样品在N2条件下，300-400℃焙烧2-4h；
f)将步骤d)中的样品在空气条件下，600-700℃焙烧至有机物完全氧化，得到负载过渡金属氧化物的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求1所述的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)PMMA模板的制备方法为：
a)向三口烧瓶中加入去离子水，在惰性气体环境，70℃搅拌至水中无氧；
b)在同样条件下向步骤a)中加入MMA，继续搅拌；其中，MMA与去离子水的体积比为1:10；
c)向步骤b)所得的溶液中加入过硫酸钾溶液，充分反应，其中，过硫酸钾溶液与去离子水的体积比1：30；然后将所得溶液倒入去离子水稀释并混合均匀；
d)将步骤c)中所得溶液放入70℃恒温水浴中得到PMMA固体硬模板。
6.根据权利要求1所述的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶液为硝酸盐或者醋酸盐。
7.根据权利要求1所述的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的稀土金属为La，碱土金属为Sr；所述的催化剂的化学式为(5～16wt％)Co3O4/3DOM La0.5Sr0.5Fe0.5Co0.5O3。
8.根据权利要求1所述的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为P123。
9.一种根据权利要求1至3任意一项所述的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于工业CVOCs的氧化降解。
10.根据权利要求9所述的三维有序大孔钙钛矿型复合金属氧化物催化剂的应用，该催化剂催化氧化工1，2-二氯乙烷的条件为450-500℃，反应空速为40000-50000mL·h-1·g-1、氧气浓度为10-40％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170721 |
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