CN101663366B - 插层化合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了可喷墨的金属氧化物插层化合物(10)。

Description

插层化合物

发明背景

多氧金属盐(polyoxometalate)可用于电子或显示器用途如用于离子导体、电致变色材料和光致变色材料中。理想的是，选择性地沉积这些材料以降低成本并改善产品质量。

附图简述

图1是制造一种插层化合物(实施例)的一种方法(实施例)的示意图。

图2是沉积包括本发明插层化合物(实施例)的液滴的的喷墨印刷机(实施例)的侧视图。

图3是含插层化合物的溶液液滴的侧视图。

图4是具有微制造器件的电子器件的顶视图，该微制造器件具有本发明插层化合物的(实施例)沉积而成的线。

图5是具有插层化合物涂层的基材的顶视图，所述插层化合物处于失活状态。

图6是具有插层化合物涂层的基材的顶视图，所述插层化合物处于活化状态。

附图的详细描述

图1显示一种制造插层化合物10实施例的方法(实施例)。插层化合物可定义为其中夹杂有或分散有颗粒、离子、分子、低价化合物(sub-compound)、元素等的化合物。而且，插层金属氧化物可根据分子水平上分层来定义，而金属氧化物则可根据溶液中的总体颗粒来定义。制造插层化合物10可首先提供无机金属氧化物12，其形式可例如片材14，多层片材相邻堆叠成多层体系16或层叠结构。所述片材14可以表现为若无客体(guest ion)离子或客体聚合物存在则可完全离层和不具有层叠聚合力。为了便于说明，图1的左分图中的片14显示为层叠状态，金属氧化物12可以是氧化钼(MoO₃)、氧化钨(WO₃)、氧化钒(V₂O₅)或任何其它可用的金属氧化物。在实施例之一中，三层氧化钼相邻层叠为三层体系16。但是，在其它实施方式中，可将其它层数相邻叠放。多层体系16可处于溶液18(如水)中。氧化物或起始材料的优选形式之一是改性的氧化物(即，间金属离子氧化物)。然后，可向溶液18中加入钠离子以形成间钠钼插层体系20，如以下方程式1所示：

方程式1：Na₂S₂O₄+MoO₃+zH₂O→

                 [Na⁺(H₂O)_n]_x[MoO₃ ^x-]+Na⁺+2SO_2-+(z-n)H₂O

如图1所示，间钠氧化钼体系20可包括金属氧化物片层22，其可称作主体层，并可具有负电荷(图1中用减号表示)。Na_xMoO₃体系中的MoO₃片层是带负电荷的。插层中的Na⁺平衡MoO₃片层上的电荷。阳离子层层24(图1中以“X”表示)，实施例之一中为钠，可以插层在宿主层22之间，并且可以具有正电荷(以“X”旁边的加号表示)。该插层体系20可处于溶液26中，溶液26可以是例如水、低分子量醇(乙醇、丙醇或1，5-戊二醇)或极性质子惰性溶剂(2-吡咯烷酮、甲基甲酰胺或二甲基亚砜)、或者它们的组合。可将多层体系20称作负电金属氧化物层22与位于层间廊层(galleries)28内的阳离子“X”层24形成的堆栈。阳离子“X”可以是H、Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Au、Ag、NH₄ ⁺或其它有机阳离子。

为方便说明，插层体系20在图1的中间分图中显示为纯粹的堆叠排列。在优选实施方式之一中，层22和阳离子24可以在溶液中自由浮动，即离层，并且可以不详图1中间分图所示的那样整齐堆叠。

制造插层化合物10(实施例)的下一步，可进行第一阳离子“X”与第二阳离子“Z”的离子交换，如以下方程式2所示：

方程式2：[Na⁺(H₂O)_n]_x[MoO₃ ^x-]+xLi⁺→[Li⁺(H₂O)_n]_x[MoO₃ ^x-]

该步骤可形成带负电荷的金属氧化物层30与位于插层化合物10内层间廊层42中的第二阳离子“Z”层40。层40也可称作客体层40。

可收集方程式2的产物并在空气干燥，由此得到深蓝色的插层化合物10。如果用钾作为第二阳离子“Z”，则所得插层化合物10可呈浅蓝色。在实施例中可产生以下颜色：KxMoO₃，式中x可以是0-1，呈青铜色到红铜色，取决于钾插层程度，H_xMoO₃呈青铜色，H_xMoO₃呈红铜色，MoO₃(4，4’-bpy)_0.5呈黄色，H_0.5MoO₃(4，4’-bpy)_0.5呈黑色。在另一实施方式中，化合物10可以是MoO₃-柠檬酸叠层合物，具有多色光致变色性能。

制造插层化合物10(实施例)的下一步，可制备胶体分散系，即，解离(exfoliation)和悬浮，如以下方程式3所示：

方程式3：[Li⁺(H₂O)_n]_x[MoO₃ ^x-]+H₂O(超声处理的)→胶体分散液

实施例之一中，方程式3所示反应体系的超声处理可进行约20分钟。在方程式3中，可用其它极性溶剂代替水。

如图1所示，方程式3可由图1中的第二反应箭头代表。在方程式3所示反应之后，并在图1所示插层化合物10最终形成之前，可将有机聚合物或有机染料加入含有胶体分散液46的溶液44中，使得有机材料“O”，也可插层到入层间廊层42中，与第二阳离子“Z”共处该层。在所示的实施方式中，第一阳离子“X”是钠，并且第二阳离子“Z”是锂。但是，也可用其它阳离子或其混合物作为第一或第二阳离子，如氢(H)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铊(T1)、锡(Sn)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等。使用的有机聚合物或有机染料可以是聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTh)、聚乙酸乙烯酯(PVOH)、取代的类似物或共聚物、胺、吡啶、苯胺、烷基铵、二吡啶、三唑和染料。

插层40内所含的第二阳离子“Z”的含量和有机材料“O”的含量可以取各反应物的用量。在一些实施方式中，第二阳离子“Z”可以不完全置换第一阳离子“X”，使得第一阳离子“X”、第二阳离子“Z”、以及一种或多种有机材料“O”都共存于插层化合物10的插层40内。

可以如下所述，视需要选择插层化合物10中各种材料的量以产生具有所需性能的插层化合物10。实施例之一中，胶体分散液46的组分可包括DEG(2重量％)、2-P(7％)、IPA(4％)、Surfynol 465(0.1％)、水(81.9％)和Li_xMoO₃(2％)。

插层化合物10的油墨配制方法实施例之一如下所述。步骤一，将0.45g PEG600溶解在7ml水中。用磁力搅拌器搅拌之完全溶解。步骤二，将0.6g K_xMoO₃悬浮在7ml水中。磁力搅拌至完全溶解。步骤三，在搅拌的同时将步骤二所得溶液缓慢地加入步骤一所得溶液中。步骤四，在含有16ml水的烧杯中将1.5g DEG、1.8g2-P、0.9g IPA和0.06g Surfynol 465充分混合。步骤五，将步骤四所得溶液加入步骤三所得分散系中。步骤六，对步骤五的溶液超声处理5分钟，功率不超过5以防过热。步骤七，将12ml步骤六所得溶液(含有插层化合物10)置于喷墨印刷机墨盒中并进行印刷。

由上述方法制得的可喷墨插层化合物10的物理特性如下表1所示：

化合物	pH	导电率(cond)	St	粘度	粒度(纳米(nanotrac))平均值(nm)
						LixMoO3	2.53	1.94	33.6	1.92	124.6
NaxMoO3	4.13	510	37.1	1.11	90.8
						KxMoO3	2.82	1727	36.3	1.17	312.4

图2和3分别是沉积含插层化合物10的液滴52的喷墨打印头50(实施例)的侧视图，和包括含插层化合物10的液滴52的侧视图。溶液44中的插层化合物10可小于200nm，约150nm，小于打印头50各喷嘴54的尺寸(如小于1μm)。喷嘴尺寸可取决于使用的印刷机，可以远大于1微米。

由于插层化合物10的小尺寸，及其能通过喷墨打印头50喷嘴54小孔喷射的能力，插层化合物10可以选择性地沉积在基材56上形成精确的预定图案。因此，可用插层化合物10在基在基材56上沉积印制例如散布微制造微电子元件58(参见图4)等图案，而无需多个掩蔽、沉积和蚀刻步骤。因此，可喷墨插层化合物10能够用来制造微电子元件58并实现高经济效益、高质量和高产量。

插层化合物10具有非常好的稳定性，原因至少有二：所述有机聚合物材料可抑制聚集，片层22的负电荷吸引层间廊层内的正电插层化合物而导致分散系的失稳。优选实施方式中，片层22上吸引负电荷与正电插层化合物之间的这种相互吸引会发生在于合适的基材上进行打印时，而不会在油墨尚在盒中时发生。例如，实施例之一中，在喷墨笔中灌装MoO₃-铜插层化合物10，并进行打印。然后将该油墨笔在室温下存储4个月，之后发现该笔仍能产生高质量的印刷产品。

仍然参看图2和3，可喷墨插层化合物10还可具有可见的金属光泽。具体地说，插层化合物10可提供稳定的油墨悬浮液，其可包含彩色染料，该悬浮液可喷墨沉积形成具有金属光泽的印成油墨。由于插层化合物10的小尺寸和稳定性，金属光泽油墨可通过喷墨方法沉积，使得金属光泽油墨可用于数字成像和/或微电子应用。插层化合物10的印成油墨具有的金属光泽以真实金属纳米颗粒为特性，即，在纳米水平上与金属阳离子客体形成插层的金属氧化物，这与金属化大塑料颗粒不同，金属化大塑料颗粒无法用于喷墨沉积。本文所述及据信可赋予插层化合物10金属光泽的金属阳离子客体包括但不限于Au、Ag、Li、Na、H⁺和K。

图4是于基材56上形成的电子器件60的顶视图。电子器件60可包括微制造的元件58，其包括已沉积的一定量的插层化合物10(实施例)。器件60可用于分子电子、能源存储、光学、显示器、催化、光致发光器件和电致发光器件。MoO₃和WO₃复合材料可以是半导体，因此，可通过加入传导性的和/或非传导性的有机材料来定制插层化合物10。在一些实施例中，微制造的元件58可以是导电迹线、离子传导迹线、具有离子传输性能的固态电介质、或者光学或电学可转换的光窗(lightwindow)。插层化合物10的有机部分可以是导体(如聚苯胺)或绝缘体。在一些应用中，可视需要加热除去有机材料。

在一些实施例中，测定了电导率，作为受热量的函数。使用两点测试测定电导率。对于Na_xMoO₃的插层化合物10，在1mm、2mm、3mm和4mm的探针间距，测得电导率分别为158欧姆、186欧姆、206欧姆和218欧姆。对于Li_xMoO₃的插层化合物10，在1mm、2mm、3mm和4mm的探针间距，测得电导率分别为526欧姆、670欧姆、8326欧姆和923欧姆。对于K_xMoO₃的插层化合物10，在4mm的探针间距，测得电导率为10100欧姆。以上电导率用一具体实施例所得，未经优化。

图5是具有插层化合物10的涂层64的基材62的顶视图，插层化合物10处于失活状态。在该失活状态中，插层化合物10可以是透明的或无色的。

图6是具有插层化合物10的涂层64的基材62的顶视图，插层化合物10处于活化状态。在该活性状态中，插层化合物10可以是有色的。因此，插层化合物10可用于“智能窗”，如电致变色显示和/或光致变色显示。涂层64可用导线(未示出)电流活化，或者光(例如阳光)活化。实施例之一中，通过电流电致变色从失活状态转换为活性状态可如以下方程式4所示：

方程式4：MO₃*nH₂O+mX+xe^-(透明的)←→X_mMO₃*nH₂O(有色的)，式中M＝Mo或W

另一实施例中，通过光致色光从失活状态转转换到活性状态可如以下方程式5所示：

方程式5：MO₃*nH₂O+mX+hv(透明的)←→X_mMO₃*nH₂O(有色的)，式中M＝Mo或W

插层化合物10用途的另一例子中，该化合物可以是具有传感器性能的MoO₃-PANI叠层化合物，所述传感性能适用于探测毒气和挥发性有机化合物。PANI是一种导电聚合物，根据酸/碱反应而具有单纯的掺杂/非掺杂化学性质。碱形式相对而言为非传导性，而酸形式是传导性的。感知原理是基于这样的事实，当蓝色非传导性翠绿亚胺碱PANI与酸性气体如HCl或H₂S接触时，其被迅速掺杂而形成绿色的传导性翠绿亚胺盐(酸形式)。这一改变导致电阻的急剧下降-气体传感器中使用的原理之一。

因此，本文公开了可使用喷墨技术沉积的可喷墨插层化合物10。插层化合物10的选择性施用可减少材料浪费，降低工具和操作成本，并可使得设计灵活性有显著的改进。例举的各种插层化合物10都是环境稳定的，即使在导通状态中亦是如此，并且可使用多种方法制造，不同于传统的1-D和3-D材料。而且，使用喷墨沉积制造器件适合升级为大规模制造工艺。

可使用本文中描述的观点的其它变化和改变，并落入以下权利要求书的范围之内。

Claims (11)

1.一种可喷墨插层化合物(10)，包含：

包含交替的第一材料(30)层和第二材料(40)层的叠层化合物，所述叠层化合物的尺寸适于通过喷墨打印器材的喷嘴(54)进行沉积；

所述第一材料包含无机金属氧化物，其中所述无机金属氧化物选自MoO₃、V₂O₅和WO₃之一；

所述第二材料包含有机聚合物和有机染料中至少其一以及阳离子。

2.如权利要求1所述的化合物(10)，其特征在于，所述化合物位于溶液中，所述溶液的形式选自聚合物/有机插层胶体、聚合物稳定颗粒、以及解离多层的聚合物悬浮系。

3.一种可喷墨多氧金属盐化合物，包含：

交替的第一材料(30)层和第二材料(40)层；

所述第一材料包含含氧金属盐；

所述第二材料包含有机材料和阳离子的混合物；

其中，所述交替的第一材料层和第二材料层形成的化合物尺寸适于通过喷墨打印喷嘴(54)进行沉积，

其中所述第一材料选自MoO₃、V₂O₅和WO₃之一。

4.如权利要求3所述的可喷墨多氧金属盐化合物，其特征在于，其中所述第二材料中的有机材料选自聚乙烯醇(PVOH)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PANI)、聚乙酸乙烯酯、胺、吡啶、二吡啶、三唑和染料之一，所述第二材料中的阳离子选自H、Li、Na、K、Rb、Cs、Tl、Ag、Au、NH₄ ⁺阳离子和有机阳离子之一。

5.如权利要求4所述的可喷墨多氧金属盐化合物，其特征在于，其中所述胺选自苯胺和烷基铵之一。

6.一种制造可喷墨的插层有机/无机金属氧化物的方法，包括：

提供在溶液中的无机金属氧化物(22)，其中所述无机金属氧化物选自MoO₃、V₂O₅和WO₃之一；

将阳离子(24)加入所述溶液中以形成包括所述无机金属氧化物和阳离子交替层的插层结构；以及

将有机材料加入所述溶液中，其中，所述有机材料至少部分置换所述插层结构中的阳离子以形成包括交替的所述无机金属氧化物层和所述阳离子与有机材料的混合物层的有机/无机插层结构。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法还包括将第二阳离子加入所述溶液中，其中，所述第二阳离子与所述阳离子交换以形成包括交替的所述无机金属氧化物层和所述第二阳离子与有机材料的混合物层的插层结构。

8.一种沉积权利要求1所述的可喷墨插层化合物(10)的方法，包括：

将可印量的溶液置于具有多个喷墨喷嘴(54)的喷墨打印机(50)中，所述溶液包含可喷墨插层化合物(10)；以及

通过所述喷墨打印机的各个喷墨喷嘴用包含所述可喷墨插层化合物(10)的溶液进行打印。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶液通过所述各个喷墨喷嘴(54)在基材上印制形成微制造电子器件(60)。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶液具有金属光泽。

11.一种产生彩色图像的方法，包括：

提供处于溶液中的无机金属氧化物(22)，其中所述无机金属氧化物选自MoO₃、V₂O₅和WO₃之一；

将阳离子(24)加入所述溶液中以形成包含交替的所述无机金属氧化物层和阳离子层的插层结构；以及

将有机材料加入所述溶液中，其中，所述有机材料至少部分置换所述插层结构中的阳离子以形成包括交替的所述无机金属氧化物层和所述阳离子与有机材料的混合物层的有机/无机插层结构。

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