KR102525763B1 - 잉크 리소그래피를 통한 나노 입자의 물성제어 및 패터닝 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법에 관한 것으로, 제1 리간드로 둘러 쌓인 박막 형성 나노 입자를 기판상에 코팅하여 나노 입자 박막을 형성하는 단계, 상기 나노 입자 박막 상의 선택적 영역에 리간드 치환 잉크를 직접 분사하여 상기 제1 리간드가 제2 리간드로 치환된 영역을 형성하는 단계 및 상기 나노 입자 박막을 세척 용매로 세척하여 상기 제2 리간드로 치환된 영역이 패턴이 되는 단계를 포함한다.

Description

잉크 리소그래피를 통한 나노 입자의 물성제어 및 패터닝 방법 {METHOD FOR CONTROLLING OF PROPERTIES AND PATTERNING OF NANOPARTICLES THROUGH INK LITHOGRAPHY}
본 발명은 나노 입자의 물성제어 및 패터닝 방법에 관한 것으로 구체적으로는 리소그래피를 이용하여 선택적인 영역에 직접적인 분사하여 나노 입자의 물성을 제어하고 패터닝 하는 나노 입자의 물성제어 및 패터닝 방법에 관한 것이다.
근래에는 나노 입자 기반의 디바이스를 제작하기 위해 다양한 연구가 각광을 받고 있다. 나노 입자의 경우 크기가 작아 아주 작은 면적의 디바이스를 제작하는 데 적합하고, 입자의 크기에 따라 물리적, 화학적 특성이 변화한다는 특징이 있어 입자의 크기 조절을 통한 소자의 성능을 향상할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 부피 대비 표면적의 넓이가 매우 넓기 때문에 표면 상태에 따라 다양한 물성이 변화된다는 특징이 있다.
나노 입자의 안정성 증대 및 기능성을 부여하기 위해서는 나노 입자를 둘러싸고 있는 표면 리간드에 대한 연구가 필수적이다. 길이가 긴 유기 리간드로 둘러싸여 있는 합성 직후의 콜로이달 상태의 나노 입자에 짧은 유기 리간드 및 무기 리간드, 혹은 유/무기 복합 리간드를 치환에 줌에 따라 전자의 이동이 수월해져 전기적 특성을 나타내는 동시에, 리간드에 의한 기능성이 부여되어 다양한 물성을 나타낼 수 있게 된다. 대표적인 물성 및 기능성으로는 예를 들어, 전기적, 전기-기계적, 열-전기적, 열적, 기계적, 자성, 광학적, 광전기적 물성 등이 있다.
기존의 나노 입자 선택적 기능성 부여 및 디바이스 제작법으로는 포토 리소그래피, 광학 리소그래피, 열증착법 등을 통한 패터닝법이 있다. 이러한 공정법의 경우, 원하는 영역에만 기능성 나노 입자(nanocrystal, NC)를 원하는 모양과 크기로 위치시키기 위하여 포토 마스크 및 쉐도우 마스크를 반드시 이용하여야 한다. 이에 따라, 마스크와의 접촉으로 인한 물질의 오염 및 물성의 변질 등이 발생할 수 있다. 또한, 패터닝 공정 중에 반드시 필요한 포토레지스트(PR), 현상액(Developer), 빛이나, 온도, 고 진공 등에 의한 나노 입자에 손상을 주기 쉬운 조건들에 의해 특성 및 물성이 변성될 수 있어, 소자의 성능을 저하시킬 수 있다.
이를 해결하기 위한 직접 분사 방식인 스프레이 코팅 및 잉크젯 프린팅 기술은 패터닝을 위한 마스크나 포토레지스트, 현상액 등을 포함하고 있지 않기 때문에 위에 명시된 단점들을 어느 정도 보완할 수 있다. 하지만, 해당 제조방법들의 경우, 기능성 나노 입자(nanocrystal, NC)를 기판에 직접 분사하는 기법을 이용한다고는 하나, 나노입자의 낮은 안정성으로 인해 부산물 생성 또는 응집 및 소결 현상이 발생할 수 있으며, 또는 보조 계면 활성제 및 어닐링과 같은 추가 단계를 역시 필요로 하기 때문에 완전한 해결책은 아니다. 그리하여 나노 입자와 직접적으로 접촉하지 않으면서, 상온, 상압에서 패터닝 및 기능성을 동시에 부여할 수 있는 패터닝 기법이 필요하다.
한국 등록특허공보 제10-0982110호, "유기금속용액을 사용하는 초미세 패턴 형성 방법
본 발명의 실시예는 콜로이달 나노 입자를 스핀 코팅하여 얇은 박막으로 제작한 후 원하는 회로를 제작하기 위해 잉크젯 카트리지에 나노입자의 표면제어를 위한 리간드 용액을 넣은 뒤에 프린팅을 하여 패터닝 하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예는 상기 잉크젯 프린팅 기법을 이용하여 상기 패턴의 회로의 화학적 특성(chemical nature)과 물성(physical property)가 동시에 제어될 수 있는 나노 입자 패터닝 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 실시에는 상기 잉크젯 프린팅 기법의 기술 취약점인 해상도(resolution)을 크게 증가시키기 위해 하이드록실기(-OH)의 용매인 이소프로판올(isopropyl alcohol, IPA)에 높은 점성을 갖는 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol, EG)와 같은 극성 용매를 일정 조성비로 섞어줌으로써 해상도를 최적화하는 나노 입자 패터닝 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 다른 실시예는 상기 나노 입자 패터닝 방법을 이용하여 제조되는 나노 입자 박막 기반의 다양한 전자, 광학, 광전소자 및 센서를 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법은 제1 리간드로 둘러 쌓인 나노 입자를 기판상에 코팅하여 나노 입자 박막을 형성하는 단계, 상기 기판에 형성된 상기 나노 입자 박막 상의 일부분의 영역에 리간드 치환 잉크를 분사하여 상기 제1 리간드가 제2 리간드로 치환된 제1 영역 및 상기 제1 리간드가 제2 리간드로 치환되지 않은 제2 영역을 형성하는 단계 및 상기 나노 입자 박막을 세척 용매로 세척하여 상기 제2 리간드로 치환된 영역이 패턴이 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 상기 제1 리간드는 유기 리간드인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 상기 유기 리간드는 소수성의 화학 성질을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 상기 제2 리간드는 무기 리간드 또는 유/무기 복합 리간드인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 상기 무기 리간드 또는 유/무기 복합 리간드는 친수성의 화학 성질을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 상기 리간드 치환 잉크를 분사하는 방법은 잉크젯 프린팅(Inkjet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 캘리그라피(calligraphy) 및 드롭핑(dropping)으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 상기 세척 용매는 무극성 용매인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 상기 무극성 용매는 소수성의 화학 성질을 가지는 나노 입자를 분산시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 상기 무극성 용매는 옥탄(octane), 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 사이클로헥세인(cyclohexane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 디에틸 에테르(diethyl ether) 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 상기 세척하는 단계는 상기 제2 영역을 제거함으로써 상기 기판상에 상기 제1 영역만 남는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 기존의 소재 및 소자 제작 공정에서 물질에 기능성 부여와 이를 패턴으로 제작하는 각각의 공정을 단일 공정으로 제작할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 각각의 독립적인 공정법을 이용하는 소자 제작 공정의 경우는 물질 및 패턴의 손상과 오염을 야기하나 본 발명과 같이 상기 각각의 독립적인 공정법이 단일 공정으로 합쳐지면, 물질 및 패턴의 손상을 방지할 뿐만 아니라, 한 기판 위에서 다양한 기능을 갖는 소자를 제작할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 물성을 상온 및 대기압 하에서 진행되는 표면 리간드 치환법을 이용하기 때문에 열이나 압력에 약한 고분자(Polymer) 계열의 기판에서도 적용할 수 있어, 유연(flexible)하거나, 탄력(Stretchable)있는 소자에도 쉽게 적용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 나노 입자 기반의 얇은 박막을 이용한 다양한 소자의 제작에 있어, 저가형, 멀티-기능성으로 제작이 가능하여 상용화하기에 매우 적합한 소자의 제조방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법에 순서도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 모식도를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 원리에 대한 모식도를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 실시예 4에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝된 기판의 특성평가 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5 내지 실시예 8 및 비교에1에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝된 기판의 특성평가 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 9 내지 실시예 14 및 비교예 2에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝된 기판의 특성평가 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 리간드 치환 잉크에 대한 특성평가 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 15 내지 실시예 20에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝된 기판의 특성평가 결과를 도시한 것이다.
도 9은 본 발명의 실시에 18에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝된 기판의 특성평가 결과를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 패터닝 기법을 다양하게 적용한 사례들의 이미지이다.
도 11은 본 발명의 패터닝 기법을 통해 제조된 소자가 다양하게 적용되는 사례들의 도시한 이미지이다.
도 12는 본 발명의 리간드 치환 잉크 방울을 AFM(Atomic Force Microscopy)으로 촬영한 결과물이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법을 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법을 도시한 순서도이다.
상기 도 1을 참조하면, 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법은 제1 리간드로 둘러싸인 박막 형성 나노 입자를 기판상에 코팅하여 나노 입자 박막을 형성하는 단계(S100), 상기 나노 입자 박막 상의 선택적 영역에 리간드 치환 잉크를 직접 분사하여 상기 제1 리간드가 제2 리간드로 치환된 패턴을 형성하는 단계(S200) 및 상기 제2 리간드로 치환된 상기 패턴을 포함하는 상기 나노 입자 박막을 세척 용매로 세척하는 단계 (S300)을 포함한다.
단계 S100는 단계 S100를 수행하기 전에 제1 리간드로 둘러 쌓인 박막 형성 나노 입자를 준비하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 리간드로 둘러 쌓인 박막 형성 나노 입자는 무기 입자(Inorganic core)를 유기(organic shell) 리간드(ligand)로 둘러싸고 있는 나노 입자(Nanocrystals, NC)일수 있고, 상기 나노 입자는 단위 체적당 높은 표면적 비율을 가진다.
상기 나노 입자는 상기 제1 리간드로 인해 화학적 특성 (소수성 또는 친수성)을 가질 수 있으며, 이러한 특성은 표면 화학에 의해 변경될 수 있다.
상기 나노 입자 박막은 제1 리간드로 둘러 쌓인 박막 형성 나노 입자를 기판에 코팅하여 형성된 것으로 상기 나노 입자 박막의 표면 전체는 제1 리간드로 둘러싸여 있으며, 상기 제1 리간드들이 상기 나노 입자 박막 표면에 둘러싸여 위치함으로써 제1 리간드층의 형태로 존재한다.
S100 단계에서 상기 제1 리간드는 유기 리간드이고, 상기 유기 리간드는 TOPO(trioctylphosphineoxide), 옥타데칸올(octadecanol), 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
S100 단계에서 상기 박막 형성 나노 입자는 금속 또는 반도체 나노 입자고, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 철(Fe) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 반도체 나노 입자는 셀렌화 카드뮴(CdSe), 셀레늄화 납(PbSe), 황화납(PbS), CsPbBr3와 같은 페로브스카이트(Perovskite), 산화아연(ZnO) 등 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 일 수 있다.
상기 나노 입자의 합성은 저가형 대량공정인 습식 화학적 방법(wet chemical method)을 이용하여 진행하며, 합성 시 용액으로 잘 분산되도록 (콜로이드 안정성(colloidal stability)을 높이도록) 하기 위하여 유기 리간드인 올레산(Oleic acid) / 올레일아민(oleic acid/oleylamine)을 넣어준다. 올레산 및 올레일아민은 탄소 길이(carbon chain)의 길이가 길기 때문에 (C18H34..) 소수성(hydrophobic)의 화학 성질(chemical nature)를 가진다.
즉 S100 단계 이전에 더 포함할 수 있는 제1 리간드로 둘러싸인 박막 형성 나노 입자를 준비하는 단계는 상기 개시된 상기 제1 리간드로 둘러싸인 박막 형성 나노 입자를 합성하는 단계이다.
S100 단계에서 상기 코팅은 상기 제1 리간드로 둘러싸인 박막 형성 나노 입자를 이용하되, 상기 제1 리간드로 둘러싸인 박막 형성 나노 입자와 상기 제1 리간드로 둘러싸인 박막 형성 나노 입자를 분산시키는 용매를 포함하는 용액 상태의 제1 리간드로 둘러싸인 박막 형성 나노 입자 용액을 코팅한다.
상기 제1 리간드로 둘러싸인 박막 형성 나노 입자를 분산시키는 용매는 실시예에 따라서 옥탄(octane), 헥산(hexane), 톨루엔(toluene) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 무극성 용매라면 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
S100 단계에서 상기 코팅방법은 스핀코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 및 노즐 프린팅(nozzle pringting) 등으로 이루어진 방법들 중에서 선택된 하나로 상기 기판 상에 도포하여 나노 입자 박막을 형성할 수 있다.
S100 단계는 상기 기판 상에 상기 코팅방법으로 도포 후 건조 과정 없이 상기 나노 입자 박막을 형성할 수 있다.
잉크젯 프린팅의 경우, 한 번에 10 pL 정도의 droplet(잉크 방울)을 방출한다. 도 12는 AFM(Atomic Force Microscopy)으로 잉크 방울을 촬영한 결과물로 도 12의 (a)는 잉크 방울의 측면, (b)는 윗면을 나타내며, (c)에서 상기 10 pL 정도의 잉크 양이 콜로이달 나노 입자 기반 얇은 박막 위에서 약 30 μm의 지름을 갖는 droplet으로 발생된다는 것을 확인할 수 있다. 이때, 프린팅 용매로 쓰이는 이소프로판올(IPA) 및 메탄올과 같은 휘발성 용매 수 pL는 약 1초 이내에 증발할 수 있다. 이에 따라, 추가적인 건조/증발 공정이 필요하지 않다.
상기 기판은 상기 나노 입자 박막을 지지하고, 상기 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP로 이루어질 수 있으며, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP) 등과 같이 유연성 및 절연성을 가지는 물질로 이루어진 기판일 수도 있다. 그러나 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
S200 단계는 상기 나노 입자 박막 상의 선택적 영역에 리간드 치환 잉크를 직접 분사하여 상기 제1 리간드가 제2 리간드로 치환된 제1영역을 형성하고, 상기 제1 리간드가 제2 리간드로 치환되지 않은 제2 영역을 형성한다.
S200 단계에서 상기 분사 방법은 프린팅(Printing), 잉크젯 프린팅(Inkjet printing) 글쓰기(Writing), 펜을 이용한 캘리그라피(calligraphy) 적하법(Dropping), 스프레이 코팅(spray coating), 붓질(Brushing) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
S200 단계에서 상기 분사 방법은 상기 제1 리간드층에 선택적 영역에만 상기 리간드 치환 잉크를 분사함으로써, 선택적 영역에 존재하는 제1 리간드를 상기 제2 리간드로 치환한다. 이때 상기 리간드 치환 잉크에 무기 리간드가 존재하는 경우 제1 리간드인 유기 리간드와 유/무기 복합 리간드를 형성하거나 또는 상기 제1 리간드인 유기 리간드를 상기 무리 리간드로 완전히 치환할 수 있고, 상기 리간드 치환 잉크에 유/무기 복합 리간드가 존재하는 경우 상기 제1 리간드인 유기 리간드를 유/무기 복합 리간드로 완전히 치환할 수 있다.
S200 단계에서 상기 리간드 치환 잉크는 유기 리간드를 무기 리간드 또는 유/무기 복합 리간드로 치환하고, 이로 인해 상기 제2 리간드는 무기 리간드 또는 유/무기 복합 리간드일 수 있다.
S200 단계에서 상기 리간드 치환 잉크는 극성 용매와 무기 리간드 용질 또는 유/무기 복합 리간드 용질을 포함한다.
상기 극성 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 부탄올(butanol), 이소프로판올(iso-propanol), 아세톤(acetone), 및 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 등으로 이루어진 하이드록실 그룹 용매군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 하이드록실 그룹 용매는 상기 제1 리간드인 유기 리간드를 이온화시키고, 이로 인해 높은 반응성을 가진다. 또한 합성 직후의 길이가 긴 유기 리간드를 쉽게 떼어낼 수 있는 능력을 가진다.
그러나 하이드록실 그룹 용매의 경우 낮은 점성도로 인해 잉크젯 프린팅 시 낮은 해상도를 나타내는 문제가 있을 수 있으며, 상기와 같이 낮은 해상도로 인해 나노 입자 박막의 성능이 저하될 수 있다.
이때 상기 리간드 치환 잉크에 점성과 표면 에너지가 높은 극성 용매를 더 포함하여 상기 해상도를 크게 증가시킬 수 있다. 상기 점성과 표면 에너지가 높은 극성 용매는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, EG) 등 일 수 있다.
이때 상기 점성과 표면 에너지가 높은 극성 용매는 상기 리간드 치환 잉크전체 부피에서 0.1 v/v% 내지 5 v/v%을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.1 v/v% 내지 1 v/v%을 혼합할 수 있으며, 더 바람직하게는 0.5 v/v%을 혼합할 수 있다.
상기 점성과 표면 에너지가 높은 극성 용매를 리간드 치환 잉크에 더 포함하는 경우 상기 분사 방법, 특히 잉크젯 프린팅에서의 문제점인 낮은 해상도(Resolution)을 향상시키는 특징이 있다.
상기 무기 리간드 용질 또는 유/무기 복합 리간드 용질은 다음과 같다. 우선, 무기 리간드로는 수산화 테트라 메틸 암모늄(Tetramethylammonium hydroxide, TMAOH), 트리옥틸아민 (trioctylamine, TOA), 테트라뷰틸 할라이드 (tert-butylammonium halide, TBAX), 할로젠화 나트륨 (NaX), 할로젠화 칼륨 (KX), 할로젠화 인듐(InX3), 할로젠화 암모늄(NH4X)일 수 있고, 상기 X는 Cl, Br, I등과 같은 할로겐 원소 일 수 있다. 유/무기 복합 리간드로는 3-멜캅토프로피온산 (3-mercaptopropionic acid, MPA), 악티늄납(PbAc2), (1,2-ethanedithiol, EDT)와 같은 산 및 황화물 군일 수 있다.
S200 단계에서 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 것은 리간드에 따라 화학적 특성(chemical nature)과 물성(physical property)가 동시에 변화하게 하는 구성이다. 특히 제2 리간드로 치환되는 부분을 제1 영역으로 지칭하고, 제2 리간드로 치환되지 않아 제1 리간드가 남아 있는 부분을 제2 영역으로 지칭한다.
상기 화학적 특성으로는 크게 친수성(hydrophilic)과 소수성(hydrophobic)으로 나눌 수 있으며, 친수성은 극성, 소수성은 비극성 용매에 친화적이며, 이러한 성질은 용해도 차이로도 나타난다.
S300 단계는 상기 용해도 차이를 이용하여 소수성 특성을 가지는 유기 리간드를 제거할 수 있다. 이에 S300 단계에서 상기 세척 용매는 무극성 용매일 수 있고, 상기 무극성 용매는 옥탄(octane), 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 사이클로헥세인(cyclohexane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 디에틸에테르(diethyl ether)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
S300 단계에서 상기 세척하는 단계는 상기 제2 리간드로 치환되지 않은 즉, 무기 리간드 혹은 유/무기 리간드로 치환되지 않은 유기 리간드인 상기 제1 리간드를 제거할 수 있으며, 최종적으로 선택적 영역에 패턴화된 제2 리간드만 남김으로써 기판상에 패터닝을 완료할 수 있다.
상기 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법은 고체-액체 두 표면의 계면에서 발생하는 화학 현상인 표면 화학을 이용하는 것으로 나노 입자와 용매의 물질의 표면이 매우 다른 물리, 화학적 성질을 이용하여 패터닝 하는 것이다.
상기 패턴은 선 형태로, 선의 폭은 30μm 내지 40 μm로 나타나며, 이는 도 12의 (c)를 참조하면 알 수 있다. 30μm 이하로 패턴을 제작하려면 카트리지(cartridge)를 10pL에서 1pL로 변경해야 한다. 하지만 카트리지를 변경하면 충분한 리간드 교환이 일어나지 않을 가능성이 있어, 그 재현성에 한계가 있다. 즉, 리간드 치환 잉크를 소량 분사할 시, 분사된 소량의 리간드 치환 잉크는 나노 입자 기반 박막 위에서 리간드 치환이 충분히 이루어지기 전에 증발되어 패턴 및 기능화가 이루어질 수 없는 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 모식도를 도시한다.
상기 도 2를 참조하면 기판 상에 형성된 나노 입자 박막(NC thin films)을 이루고 있는 나노 입자에 유기 리간드를 치환하는 리간드 치환 잉크인 나노 잉크(Nano ink)를 선택적 영역에 직접 분사하면 상기 선택적 영역의 나노 입자의 유기 리간드가 무기리간드 또는 유/무기 리간드로 치환(Localized Ligand Exchange)되면서 상기 기판상에 형성된 상기 나노 입자 박막에 패터닝(Patternig)과 상기 선택적 영역의 나노 입자의 기능화(Functionalizing)가 동시에 수행된다.
상기 유기 리간드는 소수성(Hydrophobic)의 화학 성질(chemical nature)을 가지는 소수성 절연 리간드(Insulting ligands)이고, 상기 선택적 영역의 나노 입자의 유기 리간드가 무기리간드 또는 유/무기 리간드로 치환되면서 상기 유기 리간드는 소실(Evaporation)된다. 상기와 같이 치환된 무기 리간드 또는 유/무기 리간드는 친수성(Hydrophilic)의 화학 성질(chemical nature)을 가지는 친수성 기능 리간드 일 수 있다.
이때 상기 나노 입자 박막에 유기 리간드는 현상(Developing)액인 무극성 용액으로 세척하면 상기 선택적 영역에서 무기 리간드 또는 유/무기 리간드로 치환된 나노 입자는 분산되지 않으나, 그외의 유기 리간드를 가지는 나노 입자는 상기 무극성 용액에 분산되어 제거된다.
리간드 치환 공정은 무기 리간드 교환을 진행함에 따라 나노 입자가 전체적으로 친수성을 띄고, 친수성을 띄는 나노 입자는 무극성 용매에 분산되지 않고 극성 용매에 분산된다. 이러한 화학적 대비는 기존 포토리소그래피의 용액 속도(solution rate) 조절과 같은 스트리핑(Stripping) 역할을 하기 때문에 패터닝을 유도할 수 있다.
상기 나노 잉크는 P 형 도펀트(P-type dopant) 리간드, N 형 도펀트(N-type dopant) 리간드, 이동성 향상(Mobility Enhancer) 리간드, 발광 소광제(Luminescence Quencher) 리간드, 발광 유지제(Luminescence Maintenancer) 리간드, 색상 변경자(Color Changer) 리간드, 온도에 민감한(Temperature Sensitive) 리간드, 변형에 민감한(Strain Sensitive) 리간드 등 다양한 기능적 리간드 형태를 포함할 수 있다.
도 3은 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법의 원리에 대한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 기판상에 나노 입자 박막을 형성하고 있는 나노 입자에 제1 리간드인 초기 리간드(Initial Ligands(Oleate))가 제2 리간드인 타켓 리간드(Target Ligands)로 치환되면, 아무런 치환이 되지 않은 나노 입자는 세척에 의해 기판상에서 떨어져 나감(Lift-off)으로써, 제2 리간드로 치환된 부분만 남아서 패턴을 형성함을 도시한다.
보다 구체적으로 설명하자면, 리간드 치환 잉크(Ligand ink)가 닿지 않은 부분은 소수성(Hydrophobicity)를 띄고 있기 때문에 무극성 용매인 헥산(hexane), 옥탄(octane), 톨루엔(toluene) 등과 닿으면 분산되어 기판 위에서 떨어지게 된다.
이와 반대로 무기 리간드 잉크(Inorganic ligand ink)가 닿은 부분은 친수성(hydrophilicity)을 띄게 되어 무극성 용매인 헥산(hexane), 옥탄(octane), 톨루엔(toluene)등에 의하여 스트리핑(Stripping)이 되지 않는다. 이를 통해 본 발명은 패터닝 및 물성제어를 동시에 진행할 수 있다.
본 발명은 표면적 비가 매우 큰 나노 입자를 이용하여 물성 공학(property engineering)과 패터닝(patterning)을 동시에 진행할 수 있다. 나노 입자는 표면 및 상태에 의해 물리적으로 물성이 변화하게 되고, 이를 이용하여 용해도 대조(solubility contrast)를 유도하고 나아가 작용기(functional group)의 역할을 이용하여 나노 입자에 물성을 부여할 수 있다.
즉 나노 입자의 표면제어를 통해 물성 제어 및 회로의 제작이 동시에 가능하다.
도 10과 도 11은 본 발명의 패터닝 방법이 실제 적용된 사례들(유연 기판에 인쇄, 위조 방지, 컬러필터, 펜 패터닝(Pen-writing), 센서, 전극(Electrode), 동작 감지(Human Motion), 체온 검출(Body Temperature))을 개시하고 있다.
제조예
시약
카드뮴 산화물 (CdO, 99.5 %, powder), 셀레늄 (Se, metal basis), 다이페닐포스파인 (DPP, >95%), 올레산 (OA, tech., 90 %), 올레일아민 (OAm, 70%), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 (TBAB, ACS reagent), MPA (> 99%), 인듐 클로라이드 (InCl3, 95%), 납 브로마이드 (lead (II) bromide, >98%), 납산화물 (99.999%, trace metals basis), TOA (95%), 1-octadecene (ODE, 90%), zinc-acetate dehydrate (ACS reagent, >98%)는 시그마 알드리치에서 구매하였다. 질산은 (AgNO3, ACS, >99.9%), 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드 (TBAI, 98%), NaI (99+% dry weight, water), TMAOH (25% w/w in methanol), 세슘브로마이드 (CsBr, 99.999%, metal basis), dimethyl sulfoxide (DMSO, anhydrous, 99.8%)는 알파 에이사 (Alfa Aesar)에서 구매하였다. 톨루엔 (99.5%), 에탄올 (95.0%), 메탄올 (99.5%), 아세톤 (99.5%), 포타슘하이드록사이드 (KOH, 95.0%), 이소프로판올 (99.5%)은 삼전 화학 (Samchun Chemicals)에서 구매하였다. 암모늄브로마이드 (NH4Br, ACS Reagent > 99.0%), 암모늄아이오다이드 (NH4I, ACS Reagent, 99%), 암모늄 클로라이드 (NH4Cl, ACS Reagent, >99.0%), 암모늄싸이오싸이네이트 (NH4SCN, ACS Reagent, >97.5%)는 Honeywell Fluka에서 구매하였다.
올레산(90%), 올레일아민(70%), TBAI(Tetra-butyl ammonium iodide), TBAB(99.0%), MBA(Tetrabutylammonium iodide), 메탄올(99.8%), 에탄올(99.5%) 및 이소프로판올 (99.5%)은 시그마-알드리치 사(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다.
250㎛ 두께의 PET 필름은 SKC 필름 사로부터 구입하였으며, 유연 기판으로 사용하였다.
준비예 1. 나노 입자(Nanocrystal) 합성
준비예 1-1.
질산은(AgNO3) 1.7g, 올레산(OA) 45mL 및 올레일아민(OAm) 5mL를 3구 플라스크에 첨가하고 마그네틱 교반을 사용하여 혼합 용액을 제조한다.
혼합 용액 내 수분 및 산소를 제거하기 위해, 혼합 용액을 70℃에서 1시간 30분 동안 탈기시킨다.
탈기 후, 3구 플라스크의 온도를 1℃/min의 속도로 180℃까지 승온시킨 후 실온으로 냉각시켜 은 나노 입자(Ag NC)를 합성한다.
합성된 은 나노 입자를 톨루엔 및 에탄올을 사용하여 5000rpm에서 5분 동안 원심 분리하여 3회 세척한다.
침전된 은 나노 입자를 옥탄에 농도 200mg/mL로 분산시켜 제1 리간드로 둘러싸인 은 나노 입자를 포함하는 용액을 제조한다.
준비예 1-2.
CsBr 27.2 mg 및 PbBr2 59.0 g을 4 mL의 다이메틸포름아마이드 (DMF)에 용해시킨다.
상기 용액 2 mL를 올레산 0.2mL 및 올레일아민 0.1mL와 혼합하고 스터링 막대를 사용하여 플라스크에 있는 50 mL 톨루엔에 주입한다.
1분 이상 저어주면 녹색 빛이 나타난다.
상기 용액을 메틸 아세테이트 30mL와 혼합하고 8000rpm에서 3분 동안 원심 분리하여 CsPbBr3 페로브스카이트 나노 입자 분말을 합성한다.
상기 나노 입자를 헥산에 농도 10mg/mL의 농도로 분산시켜 제1 리간드로 둘러싸인 CsPbPr3 페로브스카이트 나노 입자를 포함하는 용액을 제조한다.
준비예 1-3.
카드뮴 산화물(CdO) 0.3g, 올레산(OA) 2.2mL 및 1-옥타데켄(ODE) 100mL를 200mL의 3구 플라스크에 첨가하고 마그네틱 교반을 사용하여 혼합 용액을 제조한다.
혼합 용액을 100 °C에서 30 분 동안 탈기시킨다.
탈기 후, 3구 플라스크를 질소 분위기에서 240 °C로 승온시키며, 용액을 270 °C로 유지하면 무색이 된다.
3구 플라스크에 Se(셀레늄) 전구체를 주입한다.
Se(셀레늄) 전구체는 100 °C에서 3구 플라스크에서 올레산 2.0g, ODE 17.5mL 및 Se 0.376g을 혼합하여 준비한다.
카드뮴이 함유된 용액과 Se(셀레늄)가 함유된 용액을 혼합한 후 팬으로 냉각시켜 셀렌화카드뮴(CdSe) 나노 입자를 합성한다.
합성된 셀렌화카드뮴 나노 입자를 IPA와 아세톤을 사용하여 5000rpm에서 원심 분리한 후, 톨루엔과 에탄올로 세 번 세척한다.
상기 나노 입자를 헥세인 또는 옥테인에 농도 30mg/mL로 분산시켜 제1 리간드로 둘러싸인 셀렌화카드뮴 나노 입자를 포함하는 용액을 제조한다.
준비예 1-4.
PbO 0.892g, 올레산 3mL 및 ODE 20mL를 3구 플라스크에 첨가하고 마그네틱 교반을 사용하여 혼합 용액을 제조한다.
혼합용액을 90분 동안 탈기시킨 후, 120 °C로 승온시킨다.
온도를 180 °C까지 승온시킨 후, 제조한 Se(셀레늄) 전구체를 혼합 용액에 주입한다.
전구체는 TOP(Trioctyl Phosphate) 용매에 Se(셀레늄)을 1 몰랄농도로 녹여두고, 이 용액에 0.06 mL의 DPP(다이페닐포스파인)를 혼합하여 준비한다.
100초 동안 반응시킨 후 가열 맨틀을 제거하고 혼합 용액을 25 °C로 냉각한다.
글로브박스 내에서 hexane 5 mL가 들어 있는 병에 상기 혼합 용액을 넣고 EtOH / IPA를 주입하여 셀렌화납(PbSe) 나노 입자를 침전시킨다.
상기 혼합물을 5000rpm에서 5분 동안 원심 분리한 후, 아세톤과 에탄올로 네 번 세척한다.
상기 셀렌화납 나노 입자를 10 mL의 헥산에 분산시켜 제1 리간드로 둘러싸인 은 나노 입자를 포함하는 용액을 제조한다.
준비예 2. 리간드 치환 잉크 합성
준비예 2-1.
하이드록실 그룹 용매인 이소프로판올(IPA) 및 0.5 v/v% 에틸렌글리콜(EG)을 혼합한 후, 제2 리간드인 NH4Cl을 30mM의 농도로 혼합하여 리간드 치환 잉크를 제조하였다.
준비예 2-2.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 TBAB를 이용하여 수행한다.
준비예 2-3.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 TBAI를 이용하여 수행한다.
준비예 2-4.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 NaI를 이용하여 수행한다.
준비예 2-5.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 NaBr을 이용하여 수행한다.
준비예 2-6.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 TOA를 이용하여 수행한다.
준비예 2-7.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 PbAc2를 이용하여 수행한다.
준비예 2-8.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 MPA를 이용하여 수행한다.
준비예 2-9.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 TMAOH를 이용하여 수행한다.
준비예 2-10.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 InCl3를 이용하여 수행한다.
준비예 2-11.
상기 준비예 2-1과 동일하게 수행하되, 상기 NH4Cl 대신에 NH4SCN을 이용하여 수행한다.
준비예 2-12.
상기 준비예 2-10과 동일하게 수행하되, 상기 이소프로판올(IPA) 및 0.5 v/v% 에틸렌글리콜 대신에 다이메틸폼아마이드(DMF)를 이용하여 수행한다.
준비예 2-13.
상기 준비예 2-10과 동일하게 수행하되, 상기 이소프로판올(IPA) 및 0.5 v/v% 에틸렌글리콜 대신에 에탄올(EtOH)을 이용하여 수행한다
준비예 2-14.
상기 준비예 2-10과 동일하게 수행하되, 상기 이소프로판올(IPA) 및 0.5 v/v% 에틸렌글리콜 대신에 이소프로판올(IPA)을 이용하여 수행한다
준비예 2-15.
상기 준비예 2-10과 동일하게 수행하되, 상기 0.5 v/v% 에틸렌글리콜 대신에 1 v/v% 에틸렌글리콜을 이용하여 수행한다.
준비예 2-16.
상기 준비예 2-10과 동일하게 수행하되, 상기 0.5 v/v% 에틸렌글리콜 대신에 5 v/v% 에틸렌글리콜을 이용하여 수행한다.
상기 준비예 2-1 내지 2-11은 용매로 IPA 및 0.5 v/v% 에틸렌글리콜을 사용하며, 제2 리간드의 종류에만 차이가 있다. 상기 준비예 2-12 내지 2-16은 제2 리간드로 NH4SCN를 사용하며, 용매의 종류에만 차이가 있다. 이를 정리하면 아래의 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112021065536013-pat00001
실시예 1. 나노 입자 박막 제조
실시예 1-1.
PET 기판(두께 250μm)을 아세톤, 이소프로판올 및 탈이온수에서 각각 5분 동안 순차적으로 초음파 처리한다.
그런 다음 PET 기판 표면에 하이드록시기(-OH)가 형성될 수 있도록 UV 오존으로 처리한다.
이후, PET 기판을 톨루엔에 5 부피%로 첨가된 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 용액에 담지하여 자기 조립 단층(self-assembled monolayer)을 형성한다.
이후, PET 기판 상에 준비예 1-1에 따라 제조된 제1 리간드로 둘러싸인 은 나노 입자를 1000rpm의 속도로 스핀 코팅하여 나노 입자 박막을 형성한다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하되, 상기 준비예 1-1에 따라 제조된 은 나노 입자 대신에 상기 준비예 1-2에 따라 제조된 제1 리간드로 둘러싸인 페로브스카이드(CsPbBr3) 나노 입자를 이용하여 나노 입자 박막을 형성한다.
실시예 1-3
상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하되, 상기 준비예 1-1에 따라 제조된 은 나노 입자 대신에 상기 준비예 1-3에 따라 제조된 제1 리간드로 둘러싸인 셀렌화카드뮴(CdSe) 나노 입자를 이용하여 나노 입자 박막을 형성한다.
실시예 1-4
상기 실시예 1-1과 동일하게 수행하되, 상기 준비예 1-1에 따라 제조된 은 나노 입자 대신에 상기 준비예 1-4에 따라 제조된 제1 리간드로 둘러싸인 셀렌화납(PbSe) 나노 입자를 이용하여 나노 입자 박막을 형성한다.
실시예. 나노 입자 박막에 리간드 치환 및 패터닝
실시예 2.
상기 실시예 1-1에 따라 PET 기판 상에 형성된 나노 입자 박막에 상기 준비예 2-1에 따라 준비한 각각의 리간드 치환 잉크를 잉크젯 프린팅 장치로 특정 패턴을 상기 나노 입자 박막상에 각각 프린팅한다.
이후, 각각 패턴이 형성된 상기 PET 기판들을 세척 용매인 톨루엔 및 헥세인에 담지하여 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 3.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 준비예 2-1 대신에 준비예 2-2에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 4.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 준비예 2-1 대신에 준비예 2-3에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 5.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-2, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-4에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 6.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 7.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-2, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-5에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 8.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-2, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-6에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 9.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-7에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 10.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-8에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 11.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-3에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 12.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-4, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-3에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 13.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-4, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-9에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 14.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-10에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 15.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-12에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 16.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-13에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 17.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-14에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 18.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-11에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 19.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-15에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
실시예 20.
상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 상기 실시예 1-1 대신에 실시예 1-3, 준비예 2-1 대신에 준비예 2-16에 따라 제조된 제2 리간드가 패터닝된 나노 입자 박막을 제조한다.
비교예 1.
상기 실시예 1-2에 리간드 치환 잉크를 가하지 않은 단순 CsPbBr3 나노 입자 박막이다.
비교예 2.
상기 실시예 1-3에 리간드 치환 잉크를 가하지 않은 단순 CdSe 나노 입자 박막이다.
상기 실시예 2 내지 실시예 22, 비교예 1 및 비교예 2에 사용된 나노 입자 박막, 리간드 치환 잉크 종류 및 해당하는 특성평가를 정리하면 아래의 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112021065536013-pat00002
특성 평가 1.
실시예 2 내지 실시예 4에 따라 패터닝 된 PET 기판을 이용하여 실험을 수행하였으며, 결과는 도 4에 도시한다.
상기 도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)를 참조하면, 금속 나노 입자는 입자 간 거리에 따라 다양한 물성이 부여될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 4의 (a)는 상기 실시예 2를 이용하여 실험한 결과이며, 거리가 가까우면 전자의 이동 메커니즘이 금속성(metallic)을 따르기 때문에 전극으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
도 4의 (b)는 상기 실시예 3을 이용하여 실험한 결과이며, 거리가 적당히 멀어지면 포논 산란(phonon scattering)이 발생하여 열-전기적 (electrothermal) 물성이 유도되므로 온도 센서로 사용될 수 있음을 알 수 있다. 상기 실시예 3에서 TBAB 대신 NH4Br을 사용할 수 있다.
도 4의 (c)는 상기 실시예 4를 이용하여 실험한 결과이며, 거리가 더 멀어지면 기계적 변형에 의해 입자 간 거리가 크게 증가함으로 저항이 크게 증가하여 스트레인 감지 센서로 사용될 수 있음을 확인할 수 있다. 터널링 및 호핑 메커니즘 (tunneling & hopping transport)으로 전자의 이동 메커니즘을 제어하기 위해서 상대적으로 길이가 긴 무기 할라이드 리간드인 I 이온을 사용하였으며, 특히 I 이온의 경우 초기의 유기 리간드에 비해 크기가 매우 작으므로 전기적 물성이 나타나는 동시에, Cl 및 Br에 비해 크기가 크기 때문에 전기-기계적 물성 역시 발생한다. 상기 실시예 4의 TBAI 대신 NH4I를 사용할 수 있다.
도 4에 대한 각 수치는 다음과 같다. 금속성 전도(Metallic transport)를 따르는 전극은 비저항 수치가 약 3.2 x 10-5 Ωcm를 나타내었으며, 포논 산란(phonon-scattering)이 발생하는 온도 센서는 온도저항계수(temperature coefficient of resistance, TCR)가 1.4 x 10-3 /K를 나타내었고, 입자 간 거리가 먼 스트레인 센서는 게이지 팩터가 약 87.4를 나타내었다.
특성 평가 2.
실시예 5 내지 실시예 8 및 비교예 1에 따라 패터닝 된 PET 기판을 이용하여 실험을 수행하였으며, 결과는 도 5에 도시한다. 상기 비교예 1은 도 5에 As-synthesized로 표기하였다.
무기 할라이드 페로브스카이트 (CsPbX3)의 경우, 할라이드 이온 및 조성에 따라 밴드갭이 쉽게 변화된다는 특징이 있다. 해당 밴드갭은 가시광 영역대에서 빛을 방출 및 흡수하는 에너지 준위이기 때문에 디스플레이(display), 컬러필터(color-filters) 등으로 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 위와 같은 조성 제어를 통해 상변화(phase transition)를 잘 발생시킬 수 있는 조성(I-dominant CsPbX3)을 유도하여 태양 전지(solar cell)과 같은 광전지(photovoltaics), 혹은 메모리 소자 등에도 응용될 수 있다.
도 5를 참조하면, 발광 소재인 페로브스카이트 나노 입자는 리간드(ligand) 및 조성(composition)에 따라 밴드갭이 조절됨을 알 수 있다. 클로린 이온(Cl-)이 처리된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자는 밴드갭에 따라 달라지는 광발광(PL, photoluminescence) 파장 중심 피크가 520 nm (초록)에서 452 nm (파랑)로 변환되었으며, 아이오딘 이온(I-)이 처리된 CsPbBr3 페로브스카이트 나노입자는 680 nm (빨강)의 빛을 방출하도록 밴드갭 에너지가 변환되었다.
페로브스카이트는 산화 안정성이 매우 낮기 때문에 패턴을 위한 친수성 리간드인 MPA, EDT, Na2S와 같은 리간드를 처리하면 구조가 무너질 수 있다. 이에 따라, 초록 패턴을 구현하기 위하여 음이온 교환이 발생하지 않으면서도 소수성의 초기 유기 리간드가 친수성의 무기 리간드로 변화될 수 있도록 NaBr을 이용하였다.
TOA(Trioctylamine)는 염기성(base)을 띄는 아민기(amine group)를 가지고 있으며, 이로 인해 전자가 부족한 물질에 쉽게 접근할 수 있다. 또한 반응성이 매우 높기 때문에 물질과의 결합 및 이온화를 촉진시킴으로써, 반응성이 매우 높은 페로브스카이트 물질과의 결합 및 상호작용을 통해 상변화 (phase transformation) 혹은 표면 결함(surface defects)을 발생시킬 수 있으므로, 광발광 (photoluminescence) 방출을 저해할 수 있는 요인이 된다. 따라서 본 실험에서는 TOA를 이용하여 페로브스카이트 물질의 광특성을 줄이는 퀀칭(quenching)용 물질로 사용되었다.
특성평가 3.
상기 실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 2에 따라 패터닝 된 PET 기판을 이용하여 실험을 수행하였으며, 결과는 도 6의 (a)에 도시한다. 상기 비교예 2는 도 6의 (a)에 As-synthesized로 표기하였다.
상기 실시예 12 및 실시예 13에 따라 패터닝 된 PET 기판을 이용하여 실험을 수행하였으며, 결과는 도 6의 (b)에 도시한다.
상기 실시예 14에 따라 패터닝 된 PET 기판을 이용하여 실험을 수행하였으며, 결과는 도 6의 (c) 및 (d)에 도시한다.
도 6의 (a)를 참조하면, 발광 소재인 CdSe 나노 입자는 리간드의 패시베이션(passivation) 정도에 따라 광 발광(photoluminescence, PL)의 방출 효율(emitting efficiency)이 달라짐을 알 수 있다. MPA를 치환한 CdSe 나노입자 박막은 발광 강도 (intensity)가 거의 유지되는 것을 알 수 있으며, 할로젠 이온으로 치환된 CdSe는 표면 트랩이 발생하거나 비발광성 재결합 (non-radiative recombination)을 유도할 수 있는 준위 내 결함(in-gap state)으로 엑시톤 전이가 일어나게 되어 PL이 퀀칭(quenching)되는 것을 알 수 있다. 또한, PbAc2 처리된 CdSe 나노입자는 반대로 광학적 물성이 크게 향상되는 것을 알 수 있는데, 이는 Pb2+가 CdSe 나노 입자의 빛 흡수율을 증가시킴과 동시에 아세테이트(acetate)가 표면 패시베이션을 잘해주면서 광 발광(PL)의 방출이 커지는 것임을 알 수 있다.
도 6의 (b)를 참조하면, 칼코게나이드(PbSe) 나노 입자는 표면 리간드를 이용하여 도핑 효과(doping effect)를 구현할 수 있음을 알 수 있다. 원격 도핑(Remote doping)은 캐리어(carrier)의 산란(Scattering)을 많이 발생시키지 않는 동시에 전자기적 물성을 변화시킬 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, Thin-film transistor (TFT)는 TBAI 또는 TMAOH 리간드 잉크를 PbSe 나노 입자 박막에 인쇄하여 제작된다. 상기 리간드는 각각 n 형 또는 p 형 나노 입자 필름을 도핑하는 것으로 잘 알려져 있다. TBAI 처리된 PbSe 나노 입자 박막 TFT의 전달 특성은 (1.0 ± 0.3) Х 10-1 cm2 V-1s-1의 전자 이동도를 보여준다. TMAOH가 처리된 PbSe 나노 입자 박막 TFT는 (0.7 ± 0.2) x 10-1 cm2 V-1s-1의 포화 홀 이동성을 보여준다.
도 6의 (c)는 고 이동성 CdSe 나노 입자 TFT는 InCl3 리간드 잉크를 사용하여 동시에 도핑 및 패턴화 된 데이터를 보여준다. 인듐은 CdSe 나노 입자에 한하여 잘 알려진 n 형 도펀트이며 Cl- 이온은 표면 상태를 다른 할라이드 리간드에 비해 더 잘 보호할 수 있다. In3+와 Cl- 모두 필름의 화학적 특성을 소수성에서 친수성으로 변경하여 패터닝을 가능하게 한다. InCl3 처리된 CdSe 나노 입자 TFT의 전달 특성은 1.5 ± 0.5 cm2 V-1s-1의 높은 전자 이동도와 n형 극성을 나타낸다.
도 6의 (d)는 InCl3가 처리된 CdSe 나노 입자 박막을 이용하여 가시광선 광 검출 성능을 검증한 데이터이다. Vis (532nm) 빛에 대한 CdSe 나노 입자 박막 포토 컨덕터(Photoconductors)의 반응성은 4.0 mA/W이다.
특성 평가 4.
도 7을 참조하면, 잉크 리소그래피 기술에 들어가는 용매는 리간드 용질(Ligand solute)를 용해/분산하는 용도로 쓰일 뿐만 아니라, 합성 직후의 유기 리간드(Oleylamine or Oleic acid)를 떨어뜨려 리간드 치환(ligand exchange)이 잘 되도록 도움을 주는 역할을 함을 알 수 있다.
이를 위해 리간드 치환 잉크에 사용되는 용매의 밀도, 점도, 표면 에너지를 측정하여 하기 표 3에 도시하였다.
표 3의 상단에는 상기 용매로 물(Water), 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 이소프로판올(IPA), 아세톤(Acetone), 다이메틸폼아마이드(DMF), 메틸아세테이트(M.A.), 에틸렌글리콜(E.G.)을 사용하였다. 표 3의 하단에는 상기 용매로는 이소프로판올(IPA)에 에틸렌글리콜(E.G.)을 각각 0.1 v/v%, 0.5 v/v%, 1 v/v%, 5 v/v%로 혼합한 혼합용매(Mixture)를 사용하였다.
리간드 치환 잉크에 사용되는 용매의 리간드 분리가능성(Ligand detachability)을 FTIR로 분석한 데이터를 도 7에 도시하였다.
상기 용매로는 물(D.I.Water), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 이소프로판올(iso-Propanol), 메틸아세테이트(Methyl acetate), 아세톤(Acetone), 다이메틸폼아마이드(DMF)를 사용하였다.
도 7의 2800 ~ 3200 cm-1 사이의 픽(피크)은 C-H stretching을 의미한다. 유기 리간드는 C-H bonding을 많이 포함하고 있으므로 해당 픽(피크)으로 올레산 & 올레일아민(oleic acid & oleylamine)의 존재 여부를 알 수 있다.
물(H2O)을 제외하고 나머지 용매(solvent)는 대부분의 유기 리간드를 떼어내는 역할을 하는 것을 알 수 있다.
즉, 기존과는 다르게 가혹한 조건 (어닐링, 레이저 노출, 제거 / 에칭) 없이 리간드 치환(ligand exchange)을 진행할 수 있다.
[표 3]
Figure 112021065536013-pat00003
특성 평가 5.
실시예 15 내지 실시예 20에 따라 패터닝된 PET 기판을 이용하여 실험을 수행하였으며, 결과는 도 8에 도시한다.
상기 도 8을 참조하면, 용매의 종류에 따라 해상도에 차이가 나며, 0.5 v/v%의 에틸렌글리콜을 포함하는 프린팅 결과물이 가장 좋은 해상도를 나타냄을 확인할 수 있다. 즉, 용매는 인쇄 성능에 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 이는 곧 리간드 교환 및 분사 능력을 함께 고려해야함을 의미하며, 0.5 v/v%의 에틸렌글리콜이 포함되었을 때 표면 에너지 (surface tension) 및 점도 (viscosity)가 적정 수치로 향상되어 잉크젯 프린팅(inkjet printing)에 적합한 용매(solvent)가 되었다고 볼 수 있다.
적절한 표면 에너지 및 점도는 유체 역학(fluid dynamics)에서 매우 중요하게 고려되는 요소로, 카트리지에서 잉크를 방울로 생성하여 떨어뜨릴 수 있는 지, 잉크 방울이 떨어지면서 갈라지거나 흩뿌려짐에 따라 패턴이 잘 형성될 수 있는지에 대한 척도로 사용할 수 있다.
일반적으로, 점도가 높으면 잉크 방울을 잉크젯 프린터가 생성해낼 에너지가 부족하게 되어 카트리지로부터 용액을 떨어뜨릴 수 없으며, 반대로 점도가 낮으면 잉크 방울이 떨어지면서 흩뿌려지게 되어 패턴 성능 (resolution)을 저하시킬 수 있다.
실시예 18에 따라 패터닝된 PET 기판을 이용하여 실험을 수행하였으며, 결과는 도 9에 도시한다.
상기 도 9를 참조하면, 선 형태의 패턴을 폭이 최소 35μm가 되는 시점부터 충분한 표면 리간드 치환이 이루어지도록 패턴을 그릴 수 있음을 확인하였다. 도 9 하단부의 사진을 보면, 첫번째와 두번째 사진은 약 30μm이하의 선 폭이 나타나며, 리간드 치환이 충분히 발생하지 않아 치환된 부분(밝은 영역)이 매우 적다.
이어 오른쪽 사진으로 갈수록 선 폭이 두꺼워지는데, 80μm를 초과하여 두꺼워지면 리간드 용액의 뭉침 현상으로 인해 표면이 불균일해진다. 따라서 잉크젯 프린팅(inkjet printing)을 이용하였을 경우, 선-패턴은 35μm 내지 80μm를 나타내는 것이 바람직하며, 중간 부분의 사진에 나타나 있듯이 약 77μm의 폭을 나타내는 선-패턴이 가장 최적화된 선-패턴이다.
상기의 특성평가 4 및 도 7을 참조하면 본 발명의 잉크 리소그래피 기술은 리간드 치환을 이용하므로 나노 입자와 접촉하지 않으며, 상온, 상압에서도 패터닝이 가능하게 한다. 따라서 리간드 치환이 용이하게 일어나는 것이 중요하다. 상기의 특성평가 4 및 도 7을 참조하면 치환에 사용되는 용매는 물을 제외한 극성 용매들의 경우 유기 리간드가 잘 떨어져 나가도록 하여 리간드 치환을 돕는다는 것을 알 수 있다.
기존 잉크젯 프린팅 기술에는 낮은 해상도라는 문제점이 있다. 해상도를 향상시키기 위해서는 표면에너지 및 점도가 높은 극성 용매를 첨가해야 한다. 이에 본 발명에서는 잉크젯 프린팅에 적합한 점도를 갖는 용매로써 에틸렌글리콜을 혼합하여 사용한다. 상기 특성평가 5 및 도 8을 참고하면 IPA에 에틸렌글리콜을 0.5 v/v%로 첨가하였을 때 가장 높은 해상도를 나타내는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (10)

  1. 제1 리간드로 둘러 쌓인 나노 입자를 기판에 코팅하여 나노 입자 박막을 형성하는 단계;
    상기 기판에 형성된 상기 나노 입자 박막 상의 일부분의 영역에 리간드 치환 잉크를 분사하여 상기 제1 리간드가 제2 리간드로 치환된 제1 영역 및 상기 제1 리간드가 제2 리간드로 치환되지 않는 제2영역을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 영역 및 상기 제2 영역을 포함하는 상기 기판을 세척 용매로 세척하는 단계를 포함하고,
    상기 세척하는 단계는 상기 제2 영역을 선택적으로 제거하여 상기 제1 영역이 패턴이 되며,
    상기 제1 리간드는 유기 리간드이고,
    상기 제2 리간드는 무기 리간드 또는 유/무기 복합 리간드인 것을 특징으로 하는 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 치환 잉크에 에틸렌글리콜을 더 포함하여, 상기 리간드 치환 잉크를 분사하는 단계에서 해상도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 리간드는 소수성의 화학 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 리간드 또는 유/무기 복합 리간드는 친수성의 화학 성질을 가지는 것을 특징으로 하는 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리간드 치환 잉크를 분사하는 방법은 잉크젯 프린팅(Inkjet printing), 스프레이 코팅(spray coating), 캘리그라피(calligraphy) 및 드롭핑(dropping)으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 세척 용매는 무극성 용매인 것을 특징으로 하는 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무극성 용매는 소수성의 화학 성질을 가지는 나노 입자를 분산시키는 것을 특징으로 하는 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 무극성 용매는 옥탄(octane), 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 사이클로헥세인(cyclohexane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 벤젠(benzene), 클로로포름(chloroform) 및 디에틸에테르(diethyl ether) 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 잉크 리소그래피를 통한 패터닝 방법.
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