KR102340399B1 - 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막 및 이의 제조방법 - Google Patents

기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법은 기판 상에 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 용액을 도포하여 나노입자층을 형성하는 단계; 상기 기판 및 나노입자층을 제2 리간드와 치환 용매를 포함하는 리간드 치환 용액에 담지하여 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환된 나노입자층을 형성하는 단계; 상기 기판 및 상기 제2 리간드로 치환된 나노입자층을 세척 용매에 담지하여 상기 제2 리간드가 제거된 나노 입자 박막을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막 및 이의 제조방법{NANOPARTICLE THIN FILM WITH CONTROLLED MECHANICAL AND ELECTRICAL PROPERTIES AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
콜로이달 나노 입자는 크기, 형태 및 구성에 따라 특성을 정확하게 제어할 수 있을뿐만 아니라 단순하고 대규모의 제작으로 인해 전자, 광전자, 광기 전력 장치 및 생체 관련 센서 응용 분야와 같은 다양한 분야에서 상당한 관심을 끌었다.
콜로이달 나노 입자는 유기 물질인 리간드로 둘러싸여 합성되어 안정적이나, 사슬 길이가 긴 리간드는 입자 사이의 거리를 증가시키고 입자 간 효율적인 전자 이동을 방지하여 절연성을 제공한다.
따라서 사슬 길이가 긴 리간드를 사슬 길이가 짧은 리간드로 치환하는 광범위한 연구가 수행되었다.
이러한 리간드 치환 공정에 따라 나노 입자 필름의 전자 수송을 향상시킬 뿐만 아니라 도핑 효과, 에너지 레벨 변조 등을 통해 특성을 향상시킬 수 있다.
리간드 치황 공정의 대부분은 고체 상태의 리간드 치환 방법으로 수행되며, 리간드 치환 단계 및 세척 단계로 나눌 수 있다.
이러한 순차적 공정에서는 용매가 매우 중요한데, 예를 들어 리간드 치환 단계 동안 나노 입자의 표면에 접근하고 원래 리간드를 치환시키기 위해, 표적 리간드 분자는 용매 분자와의 연결을 끊어야 한다.
또한, 세정 단계 동안 나노 입자 표면 상의 리간드를 제거하거나 조절하기 위해, 용매 분자는 리간드 분자와 상호 작용해야한다.
따라서 리간드 치환 단계 및 세척 단계는 극성 또는 입체 장애와 같은 용매 특성에 의해 크게 영향을 받는다.
그럼에도 불구하고, 대부분의 리간드 치환 공정은 단순히 메탄올 또는 아세토니트릴과 같은 통상적인 용매를 사용하여 수행되었으며, 이에 대한 연구가 전무하였다.
또한, 리간드 치환 공정에서 치환 용매와 세척 용매를 분리하지 않았으며, 나노 입자 박막 특성에 대한 치환 용매 및 세척 용매의 효과에 초점을 두지 않았다.
대한민국 등록특허공보 제10-0927204호, "나노-기공성 실리카 에어로겔 박막의 제조 방법" 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0117000호, "크랙 함유 전도성 박막을 구비하는 고감도 센서 및 그의 제조방법"
본 발명의 실시예는 리간드 치환 용액에 포함된 치환 용매 및 세척 용매의 다양한 종류에 따라 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절된 나노 입자 박막을 제조할 수 있는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 치환 용매의 극성에 따라 나노 입자 박막 표면에 형성된 크랙 정도가 조절되어, 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 세척 용매의 극성에 따라 전도성 나노 입자 표면의 치환된 리간드 조성이 조절되어, 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 전도성 나노 입자의 리간드 치환 시간에 따라 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 리간드가 치환된 나노 입자 박막의 세척 시간에 따라 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 치환 용매의 극성이 낮고 세척 용매의 극성이 높은 경우 제조된 나노 입자 박막을 전극으로 사용할 수 있는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예는 치환 용매의 극성이 높고 세척 용매의 극성이 낮은 경우 제조된 나노 입자 박막을 활성층으로 사용할 수 있는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법은, 기판 상에 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 용액을 도포하여 제1 나노입자층을 형성하는 단계; 상기 기판 및 상기 제1 나노입자층을 제2 리간드와 치환 용매를 포함하는 리간드 치환 용액에 담지하여 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환된 제2 나노입자층을 형성하는 단계; 및 상기 기판 및 상기 제2 나노입자층을 세척 용매에 담지하여 상기 제2 리간드가 제거된 나노 입자 박막을 제조하는 단계를 상기 제2 리간드가 제거된 나노 입자 박막을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 나노 입자 박막은 상기 치환 용매와 세척 용매의 극성의 고저에 따라 상기 나노입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절하고, 상기 치환 용매의 극성이 상기 세척 용매의 극성 보다 낮을 경우, 상기 치환 용매가 이소프로판올이고 상기 세척 용매가 메탄올이며, 상기 세척 용매의 극성이 상기 치환 용매의 극성보다 낮을 경우, 상기 치환 용매가 메탄올이고, 상기 세척 용매가 이소프로판올인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 리간드를 상기 제2 리간드로 치환하는 시간에 따라 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 시간은 10초 내지 120초일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 제2 리간드를 제거하는 시간에 따라 상기 나노 입자 박막의 게이지 팩터가 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 제2 리간드를 제거하는 시간은 10초 내지 120초일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 나노 입자 박막의 저항도는 6.37x10-6Ωcm 내지 3.1Ωcm로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 나노 입자 박막의 게이지 팩터는 3.1 내지 400으로 조절될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 치환 용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 세척 용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 제1 리간드는 TOPO(trioctylphosphineoxide), 옥타데칸올(octadecanol), 올레익산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 제2 리간드는 MPA(3-mercaptopropionic acid), EDT(1,2-ethanedithiol), EDA(ethylenediamine), 황 이온(S2-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 티오시안산 이온(SCN-), 아이오딘 이온(I-), 이황화물 이온(HS-), 텔루륨 이온(Te2-), 수산화 이온(OH-), 사불화붕산 이온(BF4 -) 및 육불화인산 이온(PF6 -) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 상기 전도성 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 철(Fe) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따라 제조된 나노 입자 박막은, 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 제2 리간드와 치환 용매를 포함하는 리간드 치환 용액을 이용하여 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환되고, 세척 용매를 이용하여 상기 제2 리간드가 제거된 전도성 나노 입자를 포함하는 나노 입자 박막에 있어서, 상기 나노 입자 박막은 상기 치환 용매와 세척 용매의 극성에 따라 상기 나노입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 조절되고, 상기 치환 용매가 이소프로판올이고 상기 세척 용매가 메탄올이면, 상기 나노 입자 박막은 상기 전도성 나노 입자가 밀집되어 전극으로 이용되며, 상기 전극으로 이용되는 나노 입자 박막의 저항도는 6.37x10-6Ωcm 내지 8.03x10-6Ωcm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법에 따라 제조된 나노 입자 박막은, 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 제2 리간드와 치환 용매를 포함하는 리간드 치환 용액을 이용하여 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환되고, 세척 용매를 이용하여 상기 제2 리간드가 제거된 전도성 나노 입자를 포함하는 나노 입자 박막에 있어서, 상기 나노 입자 박막은 상기 치환 용매와 세척 용매의 극성에 따라 상기 나노입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 조절되고, 상기 치환 용매가 메탄올이고 상기 세척 용매가 이소프로판올이면, 상기 나노 입자 박막은 표면에 크랙을 포함하여 활성층으로 이용되며, 상기 활성층으로 이용되는 나노 입자 박막의 저항도는 0.7Ωcm 내지 3.1Ωcm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 리간드 치환 용액에 포함된 치환 용매 및 세척 용매의 다양한 종류에 따라 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절된 나노 입자 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 치환 용매의 극성에 따라 나노 입자 박막 표면에 형성된 크랙 정도가 조절되어, 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 세척 용매의 극성에 따라 전도성 나노 입자 표면의 치환된 리간드 조성이 조절되어, 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전도성 나노 입자의 리간드 치환 시간에 따라 전도성 나노 입자 표면의 리간드가 치환되는 양이 조절되어 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 리간드가 치환된 나노 입자 박막의 세척 시간에 따라 전도성 나노 입자 표면의 리간드가 제거되는 양이 조절되어 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 치환 용매의 극성이 낮고 세척 용매의 극성이 높은 경우 제조된 나노 입자 박막을 전극으로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 치환 용매의 극성이 높고 세척 용매의 극성이 낮은 경우 제조된 나노 입자 박막을 활성층으로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조 과정 및 나노 입자 박막을 확대 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치환 용매의 종류에 대한 리간드 치환 과정을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리간드 치환 과정에서 치환 용매의 종류에 따른 제2 리간드 및 치환 용매 간의 결합 특성을 도시한 모식도이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 전하 이동을 도시한 모식도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 치환 용매 및 세척 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막 표면을 도시한 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 치환 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막 표면을 도시한 AFM(atomic force microscopy) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 제2 리간드가 TBAC 또는 TBAI일 경우 치환 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막 표면을 도시한 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 치환 용매의 종류 및 리간드 치환 시간에 따른 나노 입자 박막 표면을 도시한 SEM 이미지이다.
도 10a는 본 발명의 실시예의 리간드 치환 시간에 따른 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)을 도시한 그래프이며, 도 10b는 본 발명의 실시예의 치환 용매 종류 별 리간드 치환 시간에 따른 정규화 피크 강도를 도시한 그래프이다.
도 11a는 본 발명의 실시예의 치환 용매의 종류에 따른 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이며, 도 11b는 본 발명의 실시예의 세척 용매의 종류에 따른 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 12a는 본 발명의 실시예의 치환 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막의 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이며, 도 12b는 본 발명의 실시예의 세척 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막의 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이다.
도 13a는 본 발명의 실시예의 치환 용매의 종류에 따른 저항도 변화를 도시한 그래프이며, 도 13b는 본 발명의 실시예의 세척 용매의 종류에 따른 저항도 변화를 도시한 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 실시예의 치환 용매 종류 별 스트레인 인가 여부에 따른 전압 대비 전류를 도시한 그래프이며, 도 14c는 본 발명의 실시예의 치환 용매의 종류 별 벤딩 횟수에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 실시예의 세척 용매 종류 별 스트레인 인가 여부에 따른 전압 대비 전류를 도시한 그래프이며, 도 15c는 본 발명의 실시예의 세척 용매 종류 별 벤딩 횟수에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 스트레인 별 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 스트레인 인가 여부에 따른 히스테리시스(hysteresis)를 도시한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 스트레인 크기에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막을 1000회 스트레인-릴리즈를 반복하였을 때 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 손가락 움직임에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 음파에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 전도성 나노 입자를 둘러싸는 리간드를 치환하고 치환된 리간드를 세척하는 과정을 통해 나노 입자 박막의 기계적 특성 및 전기적 특성을 조절할 수 있다.
본 발명의 설명에서 기계적 특성이라 함은 본 발명의 나노 입자 박막의 게이지 팩터를 의미하며, 상기 게이지 팩터는 본 발명의 나노 입자 박막의 민감도를 나타내는 수치이다.
본 발명의 설명에서 전기적 특성이라 함은 본 발명의 나노 입자 박막의 저항도를 의미하여, 본 발명의 나노 입자 박막의 저항도는 나노 입자 박막의 비저항을 의미한다.
상기 저항도 및 상기 게이지 팩터는 후술할 도면을 통한 설명에서 보다 자세히 다루도록 한다.
이하, 본 발명의 나노 입자 박막의 제조방법을 실시예 및 도면과 함께 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법은 기판 상에 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 용액을 도포하여 제1 나노입자층을 형성하는 단계(S110), 상기 기판 및 나노입자층을 제2 리간드와 치환 용매를 포함하는 리간드 치환 용액에 담지하여 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환된 제2 나노입자층을 형성하는 단계(S120), 상기 기판 및 상기 제2 나노입자층을 세척 용매에 담지하여 상기 제2 리간드가 제거된 나노 입자 박막을 제조하는 단계 (S130)를 포함한다.
본 발명의 설명에서 제1 나노입자층이라 함은 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 층을 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 제2 나노입자층이라 함은 상기 제1 나노입자층이 상기 리간드 치환 용액에 의해 리간드 치환 공정이 수행된 결과물로서, 제2 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 층을 의미한다.
또한, 본 발명의 설명에서 나노 입자 박막이라 함은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법에 의해 제조된 최종 산물(product)를 의미하는 것으로, 제2 나노입자층이 세척 용매에 의한 세척 공정이 수행된 결과물을 의미한다.
이때, 상기 리간드 치환 공정 및 세척 공정에 대한 상세한 설명은 후술할 단계 S120 및 단계 S130에서 자세히 다루도록 한다.
단계 S110에서 상기 기판은 상기 제1 나노입자층을 지지하고, 외력에 의해 변형을 일으키는 피측정대상에 부착되는 기재이다.
여기서, 상기 피측정대상이란 압력을 감지하고자 하는 대상을 의미하며, 고형의 물체가 될 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 피측정대상은 인간의 피부가 될 수 있으며, 상기 나노가 입자 박막이 피부에 부착되어 압력을 감지함으로써 혈압, 맥박, 음성, 동작 등을 인식할 수 있다.
또는 실시예에 따라서, 상기 피측정대상은 소리를 내는 물체에 부착되어 음파의 충격에 의한 물체의 움직임을 감지할 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 기판은 상기 피측정대상에 부착되기 위해 일면에 접착층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 기판은 상기 피측정대상에 부착되기 위해 기판의 하면에 접착층을 포함할 수 있다.
상기 기판은 유리, 석영(Quartz), Al2O3, SiC, Si, GaAs 또는 InP로 이루어질 수 있으나, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판은 상기 피측정대상의 움직임과 같은 외력에 의해 변형되도록 유연한 소재로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 기판은 상기 나노 입자 박막에 압력이 가해질 때 상기 나노 입자 박막의 형상이 변형되면서 상기 나노 입자 박막에 포함된 전도성 나노 입자의 터널링 거리가 조절됨에 따라 압력이 감지되도록 유연성 소재로 이루어질 수 있다.
상기 나노 입자 박막이 외력에 의해 형상이 변형되면서 압력을 감지하는 원리는 후술할 도 5a 내지 도 5d에서 설명하도록 한다.
실시예에 따라서, 상기 기판은 상기 나노 입자 박막이 신체에 부착될 경우 전류가 신체에 통하지 않도록 절연성 소재로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 기판은 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAR), 폴리에테르 이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate, CTA) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate, CAP)로부터 선택되는 것일 수 있으나, 유연성 및 절연성을 가지는 한 반드시 상기 물질에 한정되는 것은 아니다.
단계 S110에서 상기 전도성 나노 입자는 전도성 물질로 이루어진 나노미터사이즈의 구형 입자이다.
예를 들어, 상기 전도성 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 철(Fe) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 구형의 입자일 수 있다.
상기 제1 리간드는 상기 제2 리간드보다 사슬 길이가 긴 리간드로서, 유기 물질로 이루어진 유기 리간드일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 제1 리간드는 8개 내지 18개의 탄소 사슬을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 리간드는 TOPO(trioctylphosphineoxide), 옥타데칸올(octadecanol), 올레익산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전도성 나노 입자는 단계 S110 전에 제1 리간드로 둘러싸이도록 미리 합성되어 제조될 수 있다.
예를 들어, 전도성 나노 입자가 은 나노 입자일 때, 질산은(AgNO3)을 제1 리간드인 올레익산 및 올레일아민과 혼합하여 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 합성할 수 있다.
상기 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 용액은 상기 제2 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자와 상기 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 분산시키는 용매를 포함하는 용액일 수 있다.
상기 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 분산시키는 용매는 실시예에 따라서 옥탄(octane), 헥산(hexane), 톨루엔(toluene) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 무극성 용매라면 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
실시예에 따라서, 단계 S110에서 상기 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 용액은 스핀코팅(spin coating), 스프레이코팅(spray coating), 울트라스프레이코팅(ultra-spray coating), 전기방사코팅, 슬롯다이코팅(slot die coating), 그라비아코팅(gravure coating), 바코팅(bar coating), 롤코팅(roll coating), 딥코팅(dip coating), 쉬어코팅(shear coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 노즐 프린팅(nozzle printing) 중 어느 하나의 방법으로 상기 기판 상에 도포될 수 있다.
또는 실시예에 따라서, 단계 S110은 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 용액을 상기 기판 상에 스퍼터링(sputtering), 원자층증착(ALD), 화학기상증착(CVD), 열증착(thermal evaporation), 동시증발법(co-evaporation), 플라즈마 강화 화학기상증착(PECVD), 전자빔증착(e-beam evaporation), RF 스퍼터링(Radio Frequency sputtering), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), 진공증착(vacuum deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 중 어느 하나의 방법으로 증착하여 제1 나노입자층을 형성할 수 있다.
실시예에 따라서, 단계 S110은 상기 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 용액을 상기 기판 상에 도포한 후 추가로 건조 과정을 수행하여 상기 제1 나노입자층을 형성할 수 있다.
단계 S120은 상기 기판 및 상기 제1 나노입자층을 상기 리간드 치환 용액에 담지하여 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 리간드 치환 공정을 수행한다.
상기 리간드 치환 용액은 제2 리간드와, 상기 제2 리간드를 분산시키는 치환 용매를 포함하는 용액이다.
상기 제2 리간드는 상기 제1 리간드보다 사슬 길이가 짧은 리간드일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 제2 리간드는 1개 내지 3개의 탄소 사슬을 포함하는 유기 리간드이거나, 무기 물질로 이루어진 무기 리간드일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 리간드는 MPA(3-mercaptopropionic acid), EDT(1,2-ethanedithiol) 및 EDA(ethylenediamine) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 유기 리간드일 수 있으며, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
또는 예를 들어, 상기 제2 리간드는 황 이온(S2-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 티오시안산 이온(SCN-), 아이오딘 이온(I-), 이황화물 이온(HS-), 텔루륨 이온(Te2-), 수산화 이온(OH-), 사불화붕산 이온(BF4 -) 및 육불화인산 이온(PF6 -) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 무기 리간드일 수 있으며, 상기 물질에 제한되는 것은 아니다.
상기 치환 용매는 상기 제2 리간드를 분산시키는 용매로서, 상기 전도성 나노 입자를 둘러싸는 제1 리간드를 제2 리간드로 치환할 시 치환 속도를 결정하는 요소이다.
상기 치환 용매는 극성의 고저에 따라 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환되는 속도가 달라지는데, 상기 치환 용매가 극성이 높은 경우 제1 리간드가 제2 리간드로 치환되는 속도가 느려 상기 나노 입자 박막의 표면에 크랙과 결함이 발생하게 된다.
따라서, 상기 나노 입자 박막은 표면에 다수의 크랙과 결함을 포함하여 높은 저항도 및 높은 변형성을 가질 수 있으며, 이에 따라 높은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
상기 치환 용매의 극성이 낮은 경우 제1 리간드가 제2 리간드로 치환되는 속도가 빨라 상기 나노 입자 박막의 표면에 크랙 및 결함이 적을 수 있다.
따라서, 상기 나노 입자 박막은 표면에 적은 크랙 및 결함을 포함하여 낮은 저항도 및 낮은 변형성을 가질 수 있으며, 이에 따라 낮은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
즉, 상기 나노 입자 박막 제조 시 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 과정에서 사용되는 치환 용매의 종류에 따라 상기 나노 입자 박막의 표면에 크랙 및 결함 형성 정도를 조절함에 따라 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 단순히 치환 용매의 종류를 선택함으로써 작업자(상기 나노 입자 박막을 제조하는 주체를 의미한다.)가 원하는 저항도 및 게이지 팩터를 가지는 나노 입자 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
이때, 상기 치환 용매의 종류에 따라 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 조절되는 원리는 후술할 도 3 및 도 4를 통해 설명하도록 한다.
실시예에 따라서, 상기 치환 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로판올(iso-propanol) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
단계 S120에서 상기 리간드 치환 용액에 의해 리간드 치환 공정이 일어나면서 상기 제2 나노입자층은 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환된 전도성 나노 입자를 포함할 수 있다.
단계 S130은 상기 기판 및 상기 제2 나노입자층을 세척 용매에 담지하여 상기 제2 나노입자층을 세척할 수 있다.
이때, 단계 S130에서 상기 제2 나노입자층을 세척한다는 것은 상기 제2 나노입자층에 포함된 제2 리간드 중 일부를 제거한다는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 제2 나노입자층은 상기 제2 리간드로 치환된 전도성 나노 입자를 포함하는데, 상기 전도성 나노 입자의 표면에 상기 제2 리간드가 부분적으로 결합된 형상을 가질 수 있다.
단계 S130은 상기 제2 나노입자층의 상기 제2 리간드가 부분적으로 결합된 전도성 나노 입자를 상기 세척 용매에 담지하여 전도성 나노 입자 표면에 결합된 제2 리간드의 일부를 제거할 수 있다.
이에 따라, 상기 나노 입자 박막은 기판 및, 제2 리간드가 일부 제거된 제2 나노입자층을 포함할 수 있다.
상기 세척 용매는 상기 제2 나노입자층에 포함된 제2 리간드 일부를 제거하는 용매로서, 상기 세척 용매에 따라 상기 전도성 나노 입자의 표면과 결합된 제2 리간드의 조성이 달라질 수 있다.
상기 세척 용매는 극성의 고저에 따라 상기 전도성 나노 입자의 표면으로부터 떨어뜨리는 상기 제2 리간드의 양이 달라질 수 있다.
즉, 상기 세척 용매에 의해 전도성 나노 입자 표면의 제2 리간드 조성이 변하면서, 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 달라질 수 있다.
예를 들어, 상기 세척 용매가 극성이 높은 경우 전도성 나노 입자 표면의 제2 리간드를 잘 떨어뜨려 상기 전도성 나노 입자 표면의 제2 리간드 조성이 낮아지게 된다.
이에 따라, 상기 나노 입자 박막은 전도성 나노 입자 표면의 낮은 제2 리간드 조성에 의해 낮은 저항도를 가지면서 낮은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
상기 세척 용매의 극성이 낮은 경우 전도성 나노 입자 표면의 제2 리간드를 잘 떨어뜨리지 못하여 상기 전도성 나노 입자 표면의 제2 리간드 조성이 높다.
이에 따라, 상기 나노 입자 박막은 전도성 나노 입자 표면의 높은 제2 리간드 조성에 의해 높은 저항도를 가지면서 높은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
즉, 상기 나노 입자 박막 제조 시 제2 리간드를 전도성 나노 입자 표면으로부터 떨어뜨리는 세척 용매의 종류에 따라 상기 나노 입자 박막 표면의 제2 리간드 조성이 달라져 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 단순히 세척 용매의 종류를 선택함으로써 작업자가 원하는 저항도 및 게이지 팩터를 가지는 나노 입자 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
이때, 상기 세척 용매의 종류에 따라 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 조절되는 원리는 후술할 도 5a 내지 도 5d를 통해 설명하도록 한다.
실시예에 따라서, 상기 세척 용매는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol) 및 이소프로판올(iso-propanol) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막은 리소그래피 시스템, 고진공 조건을 이용한 종래 기술과 달리 용액 공정으로 실온에서 나노 입자 박막을 용이하게 제조할 수 있으며, 단순히 치환 용매 및 세척 용매의 종류를 선택함으로써 작업자가 원하는 저항도 및 게이지 팩터를 가지는 나노 입자 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 상기 치환 용매 및 세척 용매의 종류를 선택함으로써 작업자가 원하는 저항도 및 게이지 팩터를 동시에 가지는 나노 입자 박막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 치환 용매 및 상기 세척 용매는 동일하거나 상이한 물질일 수 있다.
실시예에 따라서, 상기 치환 용매 및 상기 세척 용매는 모두 메탄올일 수 있으며, 상기 치환 용매 및 상기 세척 용매는 모두 이소프로판올일 수 있다.
실시예 따라서, 상기 치환 용매가 메탄올이고 상기 세척 용매는 이소프로판올일 경우 제조된 나노 입자 박막은 높은 저항도와 높은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
즉, 상기 치환 용매가 메탄올이고 상기 세척 용매가 이소프로판올일 경우 제조된 나노 입자 박막의 표면에 크랙이 많고, 낮은 극성의 세척 용매에 의해 전도성 나노 입자 표면의 제2 리간드 조성이 높아, 높은 저항도 및 높은 게이지 팩터를 가지며, 상기 나노 입자 박막은 활성층으로 이용이 가능하다.
실시예에 따라서, 상기 치환 용매가 이소프로판올이고 상기 세척 용매는 메탄올일 경우 제조된 나노 입자 박막은 낮은 저항도와 낮은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
즉, 상기 치환 용매가 이소프로판올이고 상기 세척 용매는 메탄올일 경우 제조된 나노 입자 박막의 저항이 낮고 저항 변화가 작기 때문에, 상기 나노 입자 박막은 전극으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 치환 용매의 종류에 따라 낮거나 높은 저항도를 가지는 나노 입자 박막을 제조하여 나노 입자 박막의 전기적 특성을 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조 과정 및 나노 입자 박막을 확대 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 PET 기판(110) 상면 일부를 캡톤 테이프(111)(kapton tape)로 덮은 후 제1 리간드로 둘러싸인 은 나노 입자를 포함하는 용액을 캡톤 테이프(111)로 덮인 PET 기판(110) 상에 스핀 코팅 방법으로 코팅하여 제1 나노입자층(120)을 형성하였다.
이후, 치환 용매인 이소프로판올과, 제2 리간드인 TBAB(tetra n-butylammonium bromide)를 포함하는 리간드 치환 용액에 제1 나노입자층이 형성된 기판(110)을 담가 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하여 제2 나노입자층(미도시)을 형성한다.
이후, 제2 나노입자층이 형성된 기판(110)을 세척 용매인 메탄올로 2분 동안 세척하여 낮은 저항도 및 낮은 민감도를 가지는 나노 입자 박막(100)을 제조할 수 있다.
실시예에 따라서, 나노 입자 박막(100)의 캡톤 테이프(111)를 제거한 후 리간드 치환 공정 및 세척 공정을 한 번 더 수행할 수 있다.
나노 입자 박막(100)의 캡톤 테이프(111)를 제거함으로써, 나노 입자 박막은 제2 리간드가 제거된 제2 나노입자층이 형성된 제1 영역(101)과, 캡톤 테이프(111)가 제거되어 기판(110)이 노출된 제2 영역(102)으로 구분될 수 있다.
구체적으로, 나노 입자 박막(100)의 캡톤 테이프(111)를 제거한 후 제1 리간드로 둘러싸인 은 나노 입자를 포함하는 용액을 제1 영역(101) 및 제2 영역(102) 상에 다시 스핀 코팅하여 제1 나노입자층(220)을 형성한다.
이후, 치환 용매인 메탄올, 제2 리간드인 TBAB를 포함하는 리간드 치환 용액에 제1 나노입자층(220)이 형성된 기판(110)을 담지하여 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하여 제2 나노입자층(미도시)을 형성할 수 있다.
이후, 제2 나노입자층이 형성된 기판(110)을 세척 용매인 이소프로판올에 10초 동안 담지하여 제2 리간드가 제거된 나노 입자 박막(200)을 제조할 수 있다.
실시예에 따라서, 나노 입자 박막(200)에 프리-스트레인(pre-strain)을 가하여 나노 입자 박막(200)의 표면에 크랙을 추가로 형성함으로써 나노 입자 박막의 민감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 나노 입자 박막은 치환 용매인 이소프로판올, 세척 용매인 메탄올을 이용하여 제조된 제1 영역(101)과, 치환 용매인 메탄올, 세척 용매인 이소프로판올을 이용하여 제조된 제2 영역(102)을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 확대 이미지를 참조하면, 제1 영역(101)은 극성이 높은 메탄올을 세척 용매로 사용하여 은 나노 입자 표면의 제2 리간드가 많이 제거되며, 제2 영역(102)은 극성이 낮은 이소프로판올을 사용하여 은 나노 입자 표면의 제2 리간드가 적게 제거될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 캡톤 테이프(111)를 이용하여 나노 입자 박막을 제1 영역(101) 및 제2 영역(102)으로 구획하고, 제1 영역(101) 및 제2 영역(102) 각각이 서로 다른 저항도 및 게이지 팩터를 가지도록 나노 입자 박막(200)을 제조할 수 있다.
예를 들어, 치환 용매인 이소프로판올, 세척 용매인 메탄올을 이용하여 제조된 제1 영역(101)은 전극으로 이용될 수 있으며, 치환 용매인 메탄올, 세척 용매는 이소프로판올을 이용하여 제조된 제2 영역(102)은 활성층으로 이용될 수 있어, 하나의 나노 입자 박막에 전극 및 활성층 역할을 하는 구성을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 치환 용매의 종류뿐만 아니라, 상기 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 시간에 따라 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
이때, 상기 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 시간이라 함은 상기 기판 및 상기 제1 나노입자층을 상기 리간드 치환 용액에 담지하는 시간을 의미한다.
상기 제1 리간드는 비전도성을 가지고 상기 제2 리간드는 전도성을 가지는데, 리간드 치환 시간이 증가함에 따라 제1 리간드가 제2 리간드로 치환되는 양이 증가하여 상기 나노 입자 박막의 전도성이 증가하게 된다.
실시예에 따라서, 상기 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 시간은 10초 내지 120초일 수 있다.
상기 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 시간이 10초 미만이면 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환될 시간이 부족하여 상기 나노 입자 박막의 전도성이 현저히 낮은 문제점이 있다.
상기 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 시간이 120초면 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 모두 치환되어 있기 때문에 120초를 초과하여 리간드를 치환하는 것은 상기 나노 입자 박막의 저항도에 변화가 없어 무의미하다.
이에 따라, 상기 나노 입자 박막의 저항도는 6.37x10-6Ωcm 내지 3.1Ωcm로 조절될 수 있다.
상기 게이지 팩터는 나노 입자 박막의 저항도 변화를 통해 산출될 수 있다.
게이지 팩터란 상기 나노 입자 박막의 민감도를 의미하는 것으로서, 아래의 수식으로 산출될 수 있다.
[수식]
G=(△R/R0)/ε
여기서, G는 나노 입자 박막의 게이지 팩터, △R은 나노 입자 박막의 저항 변화량, R0는 나노 입자 박막의 초기 저항, ε은 나노 입자 박막에 가한 스트레인 값을 의미한다.
즉, 상기 게이지 팩터는 나노 입자 박막이 스트레인 변화를 얼마나 잘 감지하는지를 알려주는 수치라고 할 수 있다. 따라서, 게이지 팩터 값이 클수록 나노 입자 박막이 민감하게 스트레인 변화를 감지한다는 것을 의미한다.
이에 따라, 상기 나노 입자 박막의 게이지 팩터는 3.1 내지 400으로 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 세척 용매의 종류에 따라 낮거나 높은 저항도 및 게이지 팩터를 가지는 나노 입자 박막을 제조하여 나노 입자 박막의 전기적, 기계적 특성을 조절할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 세척 용매의 종류뿐만 아니라 제2 리간드를 제거하는 시간에 따라 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
이때, 상기 제2 리간드를 제거하는 시간이라 함은 상기 기판 및 상기 제2 나노입자층을 세척 용매에 담지하는 시간을 의미한다.
상기 세척 용매는 리간드 치환 후 잔여하는 제1 리간드 및 치환되지 않고 남아있는 제2 리간드와 같은 불순물을 제거하는 역할을 할 뿐 아니라, 전도성 나노 입자 표면에 형성된 염을 제거하여 상기 나노 입자 박막의 전도성을 높일 수 있다.
따라서, 제2 리간드를 제거하는 시간이 증가할수록 상기 전도성 나노 입자 표면에 형성된 염의 제거량이 증가하여 상기 나노 입자 박막의 저항이 감소하게 된다.
실시예에 따라서, 상기 제2 리간드를 제거하는 시간은 10초 내지 120초일 수 있다.
상기 제2 리간드를 제거하는 시간이 10초 미만이면 충분히 세척되지 않아 상기 전도성 나노 입자 표면에 형성된 염을 충분히 제거하지 못하고, 120초를 초과하면 상기 염 또는 불순물이 충분히 제거되어 더 이상 상기 나노 입자 박막의 저항이 변하지 않아 무의미하다.
이에 따라, 상기 나노 입자 박막의 저항도는 6.37x10-6Ωcm 내지 3.1Ωcm로 조절될 수 있으며, 상기 나노 입자 박막의 게이지 팩터는 3.1 내지 400으로 조절될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 치환 용매 및 세척 용매의 종류뿐만 아니라, 상기 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 시간과 상기 제2 리간드를 제거하는 시간을 조절함으로써 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
이하, 상기 나노 입자 박막의 치환 용매의 종류에 따른 리간드 치환 원리를 도 3과 함께 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 치환 용매의 종류에 대한 리간드 치환 과정을 도시한 모식도이다.
도 3은 제1 리간드(122)로 둘러싸인 은 나노 입자를 TBAB를 치환 용매로 포함하는 리간드 치환 용액에 담지하였을 때 리간드 치환 과정을 도시한 모식도이다.
도 3을 참조하면, 기판(110) 및 제1 리간드(122)로 둘러싸인 전도성 나노 입자(121)를 포함하는 제1 나노입자층(120)을 리간드 치환 용액에 담지하였을 때 제1 리간드(122)가 제2 리간드인 브롬 이온(Br-)으로 치환되는 속도가 치환 용매가 메탄올일 경우보다 이소프로판올일 경우가 더 빠를 수 있다.
치환 용매가 이소프로판올일 경우 리간드 치환 속도가 빨라 서로 인접한 은 나노 입자끼리 빠르게 부착되어 크랙이 거의 없는 제2 나노입자층(미도시) 형성이 가능하다.
반면, 치환 용매가 메탄올일 경우 리간드 치환 속도가 느려 제1 리간드(122)에 의해 서로 인접한 은 나노 입자끼리 부착이 잘 되지 않아 전도성 나노 입자 사이에 빈 공간이 형성되어 표면에 크랙이 많은 제2 나노입자층이 형성될 수 있다.
따라서, 치환 용매의 극성 크기에 따라 리간드 치환 속도가 달라지기 때문에 최종적으로 제조되는 나노 입자 박막 표면에 형성되는 크랙 정도를 달리 할 수 있다.
이하, 치환 용매의 종류에 따라 리간드 치환 속도가 달라지는 원리를 도 4와 함께 설명하도록 한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 리간드 치환 과정에서 치환 용매의 종류에 따른 제2 리간드 및 치환 용매 간의 결합 특성을 도시한 모식도이다.
도 4는 전도성 나노 입자로 은 나노 입자, 제2 리간드(123)로 TBAB를 사용하였을 때의 실시예에서 제2 리간드(123)인 브롬 이온(Br-)과 치환 용매의 결합 특성을 도시한 것이다.
또한, 도 4에 도시된 빨간 선의 굵기는 입자 간 결합 강도를 의미한다.
도 4를 참조하면, 리간드 치환 속도는 치환 용매의 극성 및 치환 용매의 탄소 사슬 수에 의해 결정될 수 있다.
TBAB가 치환 용매에 용해될 때 브롬 이온은 치환 용매의 양전하에 의해 둘러싸여 치환 용매 분자와 결합하게 된다.
이에 따라, 극성이 0.762로 높은 메탄올을 치환 용매로 사용하는 경우에는 탄소 수가 적고 브롬 이온과 강한 결합력을 가지기 때문에 은 나노 입자를 둘러싸는 제1 리간드(122)가 제2 리간드(123)인 브롬 이온으로 잘 치환되지 않아 리간드 치환 속도가 낮다.
그러나, 극성이 0.546으로 낮은 이소프로판올을 치환 용매로 사용하는 경우에는 탄소 수가 메탄올보다 많고 브롬 이온과 약한 결합력을 가지기 때문에 은 나노 입자를 둘러싸는 제1 리간드(122)가 제2 리간드(123)인 브롬 이온으로 잘 치환되어 리간드 치환 속도가 높을 수 있다.
치환 용매가 에탄올일 경우 극성이 0.675로 메탄올보다 작고 이소프로판올보다 큰 극성을 가지기 때문에, 제1 리간드(122)가 제2 리간드(123)로 치환되는 리간드 치환 속도는 메탄올의 경우보다 작고 이소프로판올의 경우보다 클 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 치환 용매 종류에 따라 리간드 치환 속도가 달라, 나노 입자 박막의 표면에 형성되는 크랙 정도를 조절하여 저항도가 조절된 나노 입자 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법에 따르면, 치환 용매 및 세척 용매의 종류에 따라 나노 입자 박막 표면에 형성되는 크랙 및 제2 리간드 조성이 조절되어, 저항도 및 게이지 팩터가 조절된 나노 입자 박막을 제조할 수 있다.
상기 나노 입자 박막은 제2 나노입자층 표면의 크랙과 전도성 나노 입자 표면의 제2 리간드 조성에 따라 전하 이동 경로 개수가 조절되어, 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 달라질 수 있다.
이하, 상기 나노 입자 박막의 치환 용매 및 세척 용매의 종류에 따른 전하 이동 특성을 도 5a 내지 도 5d와 함께 설명하면 다음과 같다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 전하 이동을 도시한 모식도이다.
이때, 도 5a 내지 도 5d에 도시된 빨간색 화살표는 전하의 이동 방향을 나타낸다.
먼저 도 5a를 참조하면, 치환 용매가 메탄올일 경우 전도성 나노 입자의 리간드 치환 속도가 느려 나노 입자 박막(100) 표면에 크랙이 형성될 수 있다.
따라서, 도 5a에 도시된 빨간색 화살표처럼 전하 이동 경로가 완전히 형성되지 않아 일정한 방향성 없이 전하가 이동될 수 있다.
이에 따라, 상기 나노 입자 박막(100)은 높은 저항도를 가질 수 있다.
치환 용매가 메탄올일 때 상기 나노 입자 박막(100)을 구부리는 경우, 크랙 부근에서 불완전하게 형성된 전하 이동 경로가 응력 집중 현상에 의해 쉽게 끊어지게 된다.
따라서, 치환 용매가 메탄올일 때 상기 나노 입자 박막(100)을 구부리는 경우에는 전하 이동 경로의 수가 구부리기 전보다 감소하여 압력을 민감하게 감지할 수 있어 상대적으로 높은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
도 5b를 참조하면, 치환 용매가 이소프로판올일 경우 전도성 나노 입자의 리간드 치환 속도가 빨라 전도성 나노 입자끼리 부착되어 나노 입자 박막(100) 표면에 크랙이 거의 형성되지 않을 수 있다.
따라서, 상기 나노 입자 박막(100)은 도 5b에 도시된 빨간색 화살표처럼 전하 이동 경로가 잘 형성되어 일정한 방향성을 가지면서 전하가 이동됨으로써 낮은 저항도를 가질 수 있다.
치환 용매가 이소프로판올일 때 상기 나노 입자 박막(100)은 리간드 치환 속도가 빨라 서로 인접한 전도성 나노 입자끼리 부착되기 때문에 상기 나노 입자 박막(100)을 구부려도 전하 이동 경로에 거의 영향을 주지 않을 수 있다.
따라서, 치환 용매가 이소프로판올일 때 상기 나노 입자 박막(100)을 구부리기 전후에 상관없이 전하 이동 경로에 영향을 주지 않기 때문에 압력을 민감하게 감지하지 못하여 치환 용매가 메탄올일 때보다 상대적으로 낮은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
도 5c를 참조하면, 세척 용매가 메탄올일 경우 전도성 나노 입자(121) 표면에 소량의 제2 리간드(123)가 결합되어 있어 전도성이 우수하고 절연성이 낮다.
따라서, 세척 용매가 메탄올일 경우 나노 입자 박막은 낮은 저항도를 가질 수 있다.
또한, 세척 용매가 메탄올일 경우 나노 입자 박막은 소량의 제2 리간드(123)가 결합된 전도성 나노 입자(121)를 포함하여 나노 입자 박막을 구부릴 시 전하 이동 경로는 거의 영향을 받지 않아 압력을 민감하게 감지하지 못하여 낮은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
이에 따라, 치환 용매가 이소프로판올이고 세척 용매가 메탄올일 경우, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법에 의해 제조된 나노 입자 박막은 리간드 치환 속도가 빨라 표면에 크랙이 거의 생성되지 아니하여 전도성 나노 입자(121)끼리 서로 밀집됨에 따라 전하 이동 경로가 잘 생성되므로 전도성이 우수하여 전극으로 이용될 수 있다.
상기 치환 용매는 이소프로판올인 경우가 메탄올인 경우보다 리간드 치환 속도가 빠르기 때문에, 전도성 나노 입자(121)끼리 서로 밀집되었다는 것은 상기 치환 용매가 메탄올인 경우보다 이소프로판올인 경우의 전도성 나노 입자(121) 간 거리가 상대적으로 좁아진 것으로 이해할 수 있다.
상기 치환 용매가 극성이 낮은 이소프로판올일 경우 상기 나노 입자 박막의 저항도는 6.37x10-6Ωcm 내지 8.03x10-6Ωcm로 낮은 저항도를 가짐으로써, 상기 나노 입자 박막은 전극으로 이용될 수 있다.
도 5d를 참조하면, 세척 용매가 이소프로판올일 경우 전도성 나노 입자(121) 표면에 다량의 제2 리간드(123)가 결합하여 전도성 나노 입자(121) 간 거리가 L만큼 확대되어 전하 수송이 일어날 수 있다.
이때, 나노 입자 박막을 구부리면 전도성 나노 입자(121) 간 거리가 L에서 L+α 로 증가하여 전하 터널링이 어려워지게 되고, 이에 따라 나노 입자 박막은 높은 저항도를 가질 수 있게 된다.
또한, 세척 용매가 이소프로판올일 경우 다량의 제2 리간드(123)에 의해 전도성 나노 입자(121) 간 거리가 L인 상태에서 나노 입자 박막을 구부리면 전도성 나노 입자(121) 간 거리가 L+α로 증가하기 때문에, 나노 입자 박막은 압력을 쉽게 감지할 수 있어 높은 게이지 팩터를 가질 수 있다.
이에 따라, 치환 용매가 메탄올이고 세척 용매가 이소프로판올일 경우, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법에 의해 제조된 나노 입자 박막은 리간드 치환 속도가 느려 전도성 나노 입자(121)가 서로 치밀하게 밀집되지 않아 표면에 크랙이 형성되고, 전도성 나노 입자 표면의 다량의 제2 리간드에 의해 전하 터널링이 어려워짐에 따라 활성층으로 이용될 수 있다.
상기 치환 용매는 이소프로판올인 경우가 메탄올인 경우보다 리간드 치환 속도가 빠르기 때문에, 전도성 나노 입자(121)가 서로 치밀하게 밀집되지 않는다는 것은 상기 치환 용매가 이소프로판올인 경우보다 메탄올인 경우의 전도성 나노 입자(121) 간 거리가 상대적으로 먼 것으로 이해할 수 있다.
상기 치환 용매가 극성이 높은 메탄올일 경우 상기 나노 입자 박막의 저항도는 0.7Ωcm 내지 3.1Ωcm로 높은 저항도를 가짐으로써, 상기 나노 입자 박막은 활성층으로 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 제조방법은 치환 용매 및 세척 용매의 종류에 따라 나노 입자 박막의 전기적 특성인 저항도와 기계적 특성인 게이지 팩터를 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 나노 입자 박막의 제조방법의 실시예에 따라 나노 입자 박막을 제조하고, 나노 입자 박막의 특성 및 효과를 평가하였다.
이하, 실시예 및 특성 평가에서는 치환 용매(exchange solvent)가 A이고, 세척 용매(rinsing solvent)가 B인 경우 제조된 나노 입자 박막을 EARB로 표현하도록 한다.
시약
질산은(99%, AgNO3) 분말 및 TBAI(98%, tetra n-butylammonium iodide)는 알파 에이사 사(Alfa Aesar Co., Inc.)에서 구입하였다.
올레익산(90%), 올레일아민(70%), TBAC(97%, tetra n-butylammonium chloride), TBAB(99.0%), 3-머캅토프로필 트리메톡시실란(95%, (3-mercaptopropyl)methoxysilane), 메탄올(99.8%), 에탄올(99.5%) 및 이소프로판올 (99.5%)은 시그마-알드리치 사(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다.
250㎛ 두께의 PET 필름은 SKC 필름 사로부터 구입하였으며, 유연 기판으로 사용하였다.
실시예
[실시예 1-1]
1. 은 나노 입자 합성
질산은 1.7g, 올레익산 45mL 및 올레일아민 5mL를 3구 플라스크에 첨가하고 마그네틱 교반을 사용하여 혼합 용액을 제조하였다.
혼합 용액 내 수분 및 산소를 제거하기 위해, 혼합 용액을 70℃에서 1시간 30분 동안 탈기시켰다.
탈기 후, 3구 플라스크의 온도를 1℃/min의 속도로 180℃까지 승온시킨 후 실온으로 냉각시켜 은 나노 입자(Ag NC)를 합성하였다.
합성된 은 나노 입자를 톨루엔 및 에탄올을 사용하여 5000rpm에서 5분 동안 원심 분리하여 5회 세척하였다.
침전된 은 나노 입자를 옥탄에 농도 200mg/mL로 분산시켜 제1 리간드로 둘러싸인 은 나노 입자를 포함하는 용액을 제조하였다.
2. 리간드 치환 용액 제조
리간드 교환 용액은 세척 용매인 메탄올에 제2 리간드인 TBAB를 30mM의 농도로 제조하였다.
3. 나노 입자 박막 제조
PET 기판(두께 250μm)을 아세톤, 이소프로판올 및 탈이온수에서 각각 5분 동안 순차적으로 초음파 처리하였다.
그런 다음 PET 기판 표면에 하이드록시기(-OH)가 형성될 수 있도록 UV 오존으로 처리하였다.
이후, PET 기판을 톨루엔에 5 부피%로 첨가된 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 용액에 담지하여 자기 조립 단층(self-assembled monolayer)을 형성하였다.
이후, PET 기판 상에 제조된 은 나노 입자를 1000rpm의 속도로 스핀 코팅하여 제1 나노입자층을 형성하였다.
이후, 제1 나노입자층이 형성된 PET 기판을 리간드 치환 용액에 담지하여 리간드가 치환된 제2 나노입자층을 형성하였다.
이후, 제2 나노입자층이 형성된 PET 기판을 세척 용매인 메탄올에 담지하여 제2 리간드가 일부 제거된 나노 입자 박막(EMRM)을 제조하였다.
[실시예 1-2]
치환 용매가 에탄올인 것을 제외하면, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EERM)을 제조하였다.
[실시예 1-3]
치환 용매가 이소프로판올인 것을 제외하면, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EIRM)을 제조하였다.
[실시예 2-1]
세척 용매가 에탄올인 것을 제외하면, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EMRE)을 제조하였다.
[실시예 2-2]
치환 용매가 에탄올인 것을 제외하면, 상기 [실시예 2-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EERE)을 제조하였다.
[실시예 2-3]
치환 용매가 이소프로판올인 것을 제외하면, 상기 [실시예 2-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EIRE)을 제조하였다.
[실시예 3-1]
세척 용매가 이소프로판올인 것을 제외하면, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EMRI)을 제조하였다.
[실시예 3-2]
치환 용매가 에탄올인 것을 제외하면, 상기 [실시예 3-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EERI)을 제조하였다.
[실시예 3-3]
치환 용매가 이소프로판올인 것을 제외하면, 상기 [실시예 3-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EIRI)을 제조하였다.
[실시예 4-1]
제1 리간드로 TBAC를 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EMRM)을 제조하였다.
[실시예 4-2]
치환 용매로 이소프로판올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 4-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EIRM)을 제조하였다.
[실시예 5-1]
제1 리간드로 TBAI를 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EMRM)을 제조하였다.
[실시예 5-2]
치환 용매로 이소프로판올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [실시예 5-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EIRM)을 제조하였다.
[대조예]
제2 나노입자층이 형성된 PET 기판을 세척하지 않은 것을 제외하고는, 상기 [실시예 1-1]과 동일한 방법으로 나노 입자 박막(EMRX)을 제조하였다.
상기 실시예 1-1 내지 실시예 5-2 및 대조예를 치환 용매 및 세척 용매의 종류별로 정리하면 아래의 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112019097178051-pat00001
특성 평가
1. 나노 입자 박막의 표면 관찰
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 치환 용매 및 세척 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막 표면을 도시한 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
상기 실시예 1-1 내지 실시예 3-3은 치환 용매 및 세척 용매의 종류에 따라 상이한 균일성 및 거칠기를 가지는 것을 확인할 수 있다.
먼저, 상기 실시예들의 치환 용매의 종류에 따른 표면 특성을 살펴보면 아래와 같다.
도 6의 (a)를 참조하면, 상기 실시예 1-1의 경우 평균 100μm2 당 3개 내지 4개의 큰 구멍이 있고 표면에 핀 홀이 많은 것을 확인할 수 있다.
이때, 큰 구멍은 크기가 2μm를 초과하며, 핀 홀은 500nm보다 작은 크기의 구멍이었다.
도 6의 (b)를 참조하면, 상기 실시예 1-2의 경우 큰 구멍은 관찰되지 않았으며 핀 홀의 크기는 약 100nm 내지 200nm인 것을 확인할 수 있다.
도 6의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 1-3의 경우 큰 구멍과 핀 홀 모두 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
세척 용매의 종류에 따른 상기 실시예들의 표면 특성을 살펴보면 아래와 같다.
도 6의 (a), (d), 및 (g)를 참조하면, 상기 실시예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1의 경우 표면 상 큰 차이점이 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 6의 (b), (e), (h)를 참조하면, 상기 실시예 1-2, 실시예 2-2, 실시예 3-2의 경우에도 표면 상 큰 차이점이 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 6의 (c), (f), (i)를 참조하면, 상기 실시예 1-3, 실시예 2-3, 실시예 3-3의 경우에도 표면 상 큰 차이점이 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노 입자 박막의 표면에 형성된 크랙과 같은 구조적 특성은 치환 용매의 유형에 의해 영향을 받았지만, 세척 용매의 유형의 영향은 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
이하, 치환 용매의 종류에 따른 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 표면 거칠기를 확인하면 다음과 같다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 치환 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막 표면을 도시한 AFM(atomic force microscopy) 이미지이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 상기 도 6의 표면 특성과 유사하게 상기 실시예 1-1의 경우 표면에 많은 구멍이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 7의 (b)를 참조하면, 상기 실시예 1-2의 경우 상기 실시예 1-1보다 적은 구멍이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 7의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 1-3의 경우 은 나노 입자 간에 부착에 의해 많은 침전물이 형성되어 상기 실시예 1-1 및 실시예 1-2보다 거친 표면을 가진 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 제곱근 거칠기 값(Rq)은 각각 98±12nm, 118±14nm 및 108±11 nm로, 치환 용매의 극성이 낮을수록 나노 입자 박막의 표면에 크랙이 형성되지 않고 전도성 나노 입자 간 부착에 의해 표면 거칠기 값이 커지는 것을 확인할 수 있다.
이하, 제1 리간드의 종류에 따른 나노 입자 박막의 표면 특성을 확인하면 아래와 같다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 제2 리간드가 TBAC 또는 TBAI일 경우 치환 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막 표면을 도시한 SEM 이미지이다.
도 8의 (a)를 참조하면, 상기 실시예 4-1의 경우에는 상기 실시예 1-1의 경우와 마찬가지로 나노 입자 박막 표면에 다수의 구멍 및 핀 홀이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 8의 (b)를 참조하면, 상기 실시예 4-2의 경우에는 상기 실시예 1-3의 경우와 마찬가지로 나노 입자 박막 표면에 큰 구멍이 거의 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 8의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 5-1의 경우에는 상기 실시예 1-1의 경우와 마찬가지로 나노 입자 박막 표면에 다수의 구멍 및 핀 홀이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 8의 (d)를 참조하면, 상기 실시예 5-2의 경우에는 상기 실시예 1-3의 경우와 마찬가지로 나노 입자 박막 표면에 큰 구멍이 거의 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 제2 리간드가 TBAC 또는 TBAI인 경우에도 제2 리간드가 TBAB인 경우와 마찬가지로, 치환 용매의 극성이 낮을수록 리간드 치환 속도가 빨라 나노 입자 박막 표면에 크랙이 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 치환 용매의 종류 및 리간드 치환 시간에 따른 나노 입자 박막 표면을 도시한 SEM 이미지이다.
이때, 리간드 치환 시간이라 함은 제1 나노입자층이 형성된 기판을 리간드 치환 용액에 담지하기 시작한 시점부터 담지된 기판을 리간드 치환 용액에서 꺼낸 시점까지의 시간을 의미한다.
도 9를 참조하면, 상기 실시예 1-1(MeOH) 및 상기 실시예 1-3(IPA)의 경우 모두 리간드 치환 시간이 증가할수록 제1 리간드가 제2 리간드로 계속 치환됨에 따라 나노 입자 박막 표면에 구멍이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 동일한 리간드 치환 시간에 대하여 상기 실시예 1-1은 상기 실시예 1-3보다 극성이 높은 치환 용매를 사용하기 때문에 치환 속도가 상기 실시예 1-3보다 상대적으로 빨라 나노 입자 박막 표면에 큰 구멍이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 리간드 치환 시간에 따라 나노 입자 박막 표면의 크랙 크기 및 개수를 조절할 수 있으며, 치환 용매의 극성 정도에 따라 동일한 리간드 치환 시간에 대하여 나노 입자 박막 표면의 크랙 크기 및 개수를 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이하, 상기 실시예들의 리간드 치환 속도, 치환 용매 및 세척 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막의 FT-IR 및 XRD를 살펴보면 다음과 같다.
2. FT-IR 및 XRD 분석
도 10a는 본 발명의 실시예의 리간드 치환 시간에 따른 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)을 도시한 그래프이다.
도 10a를 참조하면, 상기 실시예 1-1에 대하여 합성된 Ag NC는 올레이트 리간드로 둘러싸여 있어, 리간드 치환 시간이 0초(M 0s), 2초(M 2s), 5초(M 5s), 10초(M 10s)일 때 약 2800-3000cm-1의 강한 C-H 신축 진동 밴드 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다.
리간드 치환 시간이 증가할수록 피크는 리간드 교환 시간에 따라 점차 사라지는 것을 확인할 수 있으며, 이는 기존에 은 나노 입자 표면에 결합된 제1 리간드인 올레이트 리간드가 Br- 이온의 무기 리간드(제2 리간드)로 점차 치환되는 것을 나타낸다.
메탄올이 치환 용매로 사용되는 상기 실시예 1-1의 경우 리간드 치환 시간 20초 후에 대부분 제1 리간드가 거의 모두 제2 리간드로 치환되는 것을 확인할 수 있다.
도 10b는 본 발명의 실시예의 치환 용매 종류 별 리간드 치환 시간에 따른 정규화 피크 강도를 도시한 그래프이다.
도 10b는 치환 용매의 종류에 따른 C-H 신축 진동 밴드에 대한 정규화 피크 강도를 도시한 것이다. 이때, 도 10b의 x축의 '시간'은 리간드 치환 시간을 의미한다.
도 10b를 참조하면, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 경우 모두 리간드 교환 시간(도 10b의 x축)이 증가함에 따라 정규화 피크 강도가 감소하여 제1 리간드가 제2 리간드로 치환되며, 리간드 치환 시간이 약 60초이면 정규화 피크 강도가 거의 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에서 동일한 리간드 치환 시간에 대하여 상기 실시예 1-1의 경우 피크 강도가 강한 것으로 보아 상기 실시예 1-1의 리간드 치환 속도가 가장 느린 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1-2, 실시예 1-3 순으로 동일한 리간드 치환 시간에 대하여 피크 강도가 강한 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 상기 실시예 1-2, 실시예 1-3 순으로 리간드 치환 속도가 느린 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노 입자 박막의 제조방법에서 사용되는 치환 용매의 극성이 강할수록 리간드 치환 속도가 느린 것을 알 수 있다.
도 11a는 본 발명의 실시예의 치환 용매의 종류에 따른 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 도시한 그래프이며, 도 11b는 본 발명의 실시예의 세척 용매의 종류에 따른 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
먼저 도 11a를 참조하면, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3은 모두 AgBr(200) 결정 평면에 의한 31.0° 및 Ag(111) 결정 평면에 의한 38.3°에서 피크를 나타낸 것을 확인할 수 있다.
이는 리간드 교환 공정 동안 은 나노 입자 표면에 제2 리간드인 브롬 이온이 부착되어 AgBr이 형성되었음을 보여준다.
도 11b를 참조하면, 상기 대조예(EMRX), 상기 실시예 3-1(EMRI), 상기 실시예 2-1(EMRE), 상기 실시예 1-1(EMRM) 순으로 AgBr에 해당하는 피크가 큰 것을 확인할 수 있다.
상기 AgBr 피크의 크기는 상기 실시예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1 및 대조예에 존재하는 AgBr의 상대적 양을 나타내는데, 세척하지 않은 상기 대조예의 AgBr이 가장 많은 것으로 보아 세척 용매가 AgBr을 제거하는 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 세척 용매가 메탄올인 상기 실시예 1-1, 세척 용매가 에탄올인 실시예 2-1 및 세척 용매가 이소프로판올인 실시예 3-1에서 세척 용매의 극성이 증가할수록 AgBr 피크의 크기가 작은 것으로 보아, 극성이 큰 세척 용매를 사용하면 AgBr이 잘 제거된다는 것을 확인할 수 있다.
이하, 상기 실시예들의 전류-전압 곡선, 저항도와 같은 전기적 특성과 게이지 팩터와 같은 기계적 특성에 대해 관찰하면 다음과 같다.
3. 전기적/기계적 특성 평가
상기 실시예 1-1 내지 실시예 3-3의 치환 용매 및 세척 용매의 종류에 따른 저항도를 요약하면 아래의 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112019097178051-pat00002
상기 표 2를 참조하면, 동일한 세척 용매 사용 시 교환 용매의 종류에 따른 실시예 1-1 내지 실시예 1-3의 저항도를 비교하면 상기 실시예 1-1의 경우 3.4Х10-5±6.7Х10-6Ωcm의 가장 높은 저항도를 보이며, 상기 실시예 1-3의 경우 7.2Х10-6±8.3Х10-7Ωcm의 가장 낮은 저항도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
동일한 치환 용매 사용 시 세척 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막의 저항도를 비교하면, 교환 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막의 저항도 경향과 반대 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 실시예 1-1의 경우 3.4Х10-5±6.7Х10-6Ωcm의 가장 낮은 저항도를 보이며, 상기 실시예 3-1의 경우 1.9±1.2Ωcm의 가장 높은 저항도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 동일한 세척 용매 사용 시 치환 용매의 극성이 낮을 경우 리간드 치환 속도에 따른 크랙 형성에 의해 나노 입자 박막의 저항도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 동일한 치환 용매 사용 시 세척 용매의 극성이 낮을 경우 은 나노 입자 표면의 제2 리간드 조성이 높아져 나노 입자 박막의 저항도가 커지고, 이에 따라 게이지 팩터가 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 12a는 본 발명의 실시예의 치환 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막의 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이며, 도 12b는 본 발명의 실시예의 세척 용매의 종류에 따른 나노 입자 박막의 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이다.
먼저 도 12a를 참조하면, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 중 상기 실시예 1-1의 경우 그래프의 기울기(저항의 역수, 1/R)가 가장 작은 것으로 보아 상기 실시예 1-1의 저항도가 가장 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1-2 및 실시예 1-3 순으로 그래프 기울기 값이 증가하는 것으로 보아, 상기 실시예 1-2 및 실시예 1-3 순으로 저항도 값이 작아지는 것을 확인할 수 있다.
도 12b를 참조하면, 상기 실시예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1 중 상기 실시예 1-1의 경우 동일한 전압일 때 전류 값이 가장 큰 것으로 보아 저항도가 가장 작은 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 2-1 및 실시예 3-1 순으로 동일한 전압 시 전류 값이 큰 것으로 보아, 상기 실시예 2-1 및 실시예 3-1 순으로 저항도 값이 큰 것을 확인할 수 있다.
도 13a는 본 발명의 실시예의 치환 용매의 종류에 따른 저항도 변화를 도시한 그래프이며, 도 13b는 본 발명의 실시예의 세척 용매의 종류에 따른 저항도 변화를 도시한 그래프이다.
이때, 도 13a의 x축에 해당하는 시간은 리간드 치환 시간을 의미하며, 도 13b의 x축에 해당하는 시간은 세척 시간을 의미한다.
이때, 세척 시간이라 함은 제2 나노입자층이 형성된 기판을 세척 용매에 담지하기 시작한 시점으로부터 세척 용매에서 세척된 기판을 꺼낸 시점까지의 시간을 의미한다.
먼저 도 13a를 참조하면, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 중 상기 실시예 1-1의 경우 초기 저항도 값이 가장 크며, 동일한 리간드 치환 시간에 대하여 가장 큰 저항도 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1-2 및 실시예 1-3 순으로 초기 저항도 값이 크며, 상기 실시예 1-3은 동일한 리간드 치환 시간에 대하여 가장 작은 저항도 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 13b를 참조하면, 상기 실시예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1 중 상기 실시예 3-1의 경우 세척 시간이 증가함에 따라 저항도가 감소하는 속도가 가장 느린 것으로 보아 상기 실시예 3-1의 제2 리간드 제거 속도가 가장 느린 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 2-1 및 실시예 1-1 순으로 세척 시간이 증가함에 따라 저항도가 감소하는 속도가 느리며, 상기 실시예 1-1의 저항도 감소 속도가 가장 빠른 것으로 보아 상기 실시예 1-1의 제2 리간드 제거 속도가 가장 빠른 것을 확인할 수 있다.
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 실시예의 치환 용매 종류 별 스트레인 인가 여부에 따른 전압 대비 전류를 도시한 그래프이며, 도 14c는 본 발명의 실시예의 치환 용매의 종류 별 벤딩 횟수에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
먼저 도 14a를 참조하면, 상기 실시예 1-1에서 동일 전압에 대하여 스트레인을 가하지 않은 경우(ε=0%)보다 스트레인을 가한 경우(ε=1.0%)의 전류 값이 더 작은 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 실시예 1-1에 스트레인을 가할 경우 저항도가 12.2% 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 스트레인을 가할 경우 게이지 팩터는 12.2이다.
도 14b를 참조하면, 상기 실시예 1-3에서 동일 전압에 대하여 스트레인을 가하지 않은 경우(ε=0%)보다 스트레인을 가한 경우(ε=1.0%)의 전류 값이 미세하게 더 작은 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 실시예 1-3에 스트레인을 가할 경우 저항도가 3.4% 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 스트레인을 가할 경우 게이지 팩터는 3.4이다.
따라서, 치환 용매의 극성이 높을 경우 저항도가 크게 증가하여 높은 민감도를 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 14c를 참조하면, 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3에 대하여 나노 입자 박막의 변형 횟수(x축의 횟수)에 따라 저항 변화율(y축)이 일정하게 증가 및 감소를 반복하는 것을 확인할 수 있다.
이때, 상기 실시예 1-1의 게이지 팩터는 12.4±0.4, 상기 실시예 1-2의 게이지 팩터는 9.2±0.8, 상기 실시예 1-3의 게이지 팩터는 3.1 ± 0.4이다.
따라서, 동일한 세척 용매 사용 시 치환 용매의 극성이 클수록 저항도가 증가하여 게이지 팩터가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 실시예의 세척 용매 종류 별 스트레인 인가 여부에 따른 전압 대비 전류를 도시한 그래프이며, 도 15c는 본 발명의 실시예의 세척 용매 종류 별 벤딩 횟수에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
먼저 도 15a를 참조하면, 상기 실시예 1-1에서 동일 전압에 대하여 스트레인을 가하지 않은 경우(ε=0%)보다 스트레인을 가한 경우(ε=1.0%)의 전류 값이 더 작은 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 실시예 1-1에 스트레인을 가할 경우 저항도가 12.2% 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 스트레인을 가할 경우 게이지 팩터는 12.2이다.
도 15b를 참조하면, 상기 실시예 3-1에서 동일 전압에 대하여 스트레인을 가하지 않은 경우(ε=0%)보다 스트레인을 가한 경우(ε=1.0%)의 전류 값이 매우 작은 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 실시예 3-1에 스트레인을 가할 경우 저항도가 77.2% 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 스트레인을 가할 경우 게이지 팩터는 77.2이다.
따라서, 동일한 치환 용매에서 세척 용매의 극성이 낮을 경우 저항도가 크게 증가하여 높은 민감도를 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 15c를 참조하면, 상기 실시예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1에 대하여 나노 입자 박막의 변형 횟수(x축의 횟수)에 따라 저항 변화율(y축)이 일정하게 증가 및 감소를 반복하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 3-1의 저항 변화율이 가장 크고 상기 실시예 1-1의 저항 변화율이 가장 작은 것으로 보아, 동일한 치환 용매 사용 시 세척 용매의 극성이 낮을수록 나노 입자 박막의 게이지 팩터가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 스트레인 별 전류-전압 곡선을 도시한 그래프이다.
도 16을 참조하면, 상기 실시예 1-3에 대하여 0.4%의 스트레인을 가하면 저항이 132.5% 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라 치환 용매의 극성이 낮고 세척 용매의 극성이 높으면 크랙이 많이 형성되고 은 나노 입자 표면에 붙은 제2 리간드 조성이 낮아지면서 저항도 및 게이지 팩터가 증가하여 나노 입자 박막이 변형을 매우 민감하게 감지할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 스트레인 인가 여부에 따른 히스테리시스(hysteresis)를 도시한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 상기 실시예 1-3에 대하여 스트레인 인가 여부에 따라 무시할만한 히스테리시스를 가지는 것으로 보아, 본 발명의 나노 입자 박막은 안정적인 응답을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 스트레인 크기에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 상기 실시예 1-3에 대하여 인가된 스트레인이 증가함에 따라 저항 변화가 선형적으로 나타났으며, 이에 따라 본 발명의 나노 입자 박막에 스트레인을 가할수록 게이지 팩터가 증가하여 민감도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막을 1000회 스트레인-릴리즈를 반복하였을 때 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 상기 실시예 1-3에 대하여 1000회에 걸쳐 나노 입자 박막에 스트레인-릴리스를 반복하였을 때, 저항 변화율이 일정하게 증가 및 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 나노 입자 박막은 반복적인 벤딩에도 우수한 내구성 및 신뢰성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 손가락 움직임에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 손가락에 부착된 상기 실시예 1-3의 나노 입자 박막이 구부러지면 저항이 증가하고 손가락을 원래 상태로 되돌리면 저항이 다시 회복되는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 나노 입자 박막은 변형에 대하여 감도가 높은 것을 확인할 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자 박막의 음파에 따른 저항 변화를 도시한 그래프이다.
도 21은 블루투스 스피커와 리얼 드럼(Real Drum) 응용 프로그램에서 생성된 음파를 이용하여 상기 실시예 1-3의 나노 입자 박막의 음파 감지 능력을 평가한 것이다.
도 21을 참조하면, 상기 실시예 1-3에 대하여 진동음(Tom)이 가해지면 센서가 진동하여 저항 변화율(y축)이 변하는 것을 확인할 수 있다.
한 번의 충격으로 끝나는 소리가 적용되면(Kick) 상기 실시예 1-3의 나노 입자 박막이 위로 구부러져 압축 응력이 발생하면서 저항 변화율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 나노 입자 박막은 높은 감도뿐만이 아니라 빠른 응답 시간을 보여준 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100, 200: 나노 입자 박막
101: 제1 영역
102: 제2 영역
110: 기판
111: 캡톤 테이프
120, 220: 제1 나노입자층
121: 전도성 나노 입자
122: 제1 리간드
123: 제2 리간드

Claims (14)

  1. 기판 상에 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 포함하는 용액을 도포하여 제1 나노입자층을 형성하는 단계(S110);
    상기 기판 및 상기 제1 나노입자층을 제2 리간드와 치환 용매를 포함하는 리간드 치환 용액에 담지하여 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환된 제2 나노입자층을 형성하는 단계(S120); 및
    상기 기판 및 상기 제2 나노입자층을 세척 용매에 담지하여 상기 제2 리간드가 제거된 나노 입자 박막을 제조하는 단계(S130)를 포함하고,
    상기 나노 입자 박막은 상기 치환 용매와 세척 용매의 극성의 고저에 따라 상기 나노입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터를 조절하고,
    상기 치환 용매의 극성이 상기 세척 용매의 극성 보다 낮을 경우, 상기 치환 용매가 이소프로판올이고 상기 세척 용매가 메탄올이며,
    상기 세척 용매의 극성이 상기 치환 용매의 극성보다 낮을 경우, 상기 치환 용매가 메탄올이고, 상기 세척 용매가 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리간드를 상기 제2 리간드로 치환하는 시간에 따라 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 조절되는 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 리간드를 제2 리간드로 치환하는 시간은 10초 내지 120초인 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리간드를 제거하는 시간에 따라 상기 나노 입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 조절되는 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 리간드를 제거하는 시간은 10초 내지 120초인 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자 박막의 저항도는 6.37x10-6Ωcm 내지 3.1Ωcm로 조절되는 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 입자 박막의 게이지 팩터는 3.1 내지 400으로 조절되는 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법..
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리간드는 TOPO(trioctylphosphineoxide), 옥타데칸올(octadecanol), 올레익산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리간드는 MPA(3-mercaptopropionic acid), EDT(1,2-ethanedithiol), EDA(ethylenediamine), 황 이온(S2-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 티오시안산 이온(SCN-), 아이오딘 이온(I-), 이황화물 이온(HS-), 텔루륨 이온(Te2-), 수산화 이온(OH-), 사불화붕산 이온(BF4 -) 및 육불화인산 이온(PF6 -) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 나노 입자는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 철(Fe) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막의 제조방법.
  13. 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 제2 리간드와 치환 용매를 포함하는 리간드 치환 용액을 이용하여 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환되고, 세척 용매를 이용하여 상기 제2 리간드가 제거된 전도성 나노 입자를 포함하는 나노 입자 박막에 있어서,
    상기 나노 입자 박막은 상기 치환 용매와 세척 용매의 극성에 따라 상기 나노입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 조절되고,
    상기 치환 용매가 이소프로판올이고 상기 세척 용매가 메탄올이면,
    상기 나노 입자 박막은 상기 전도성 나노 입자가 밀집되어 전극으로 이용되며,
    상기 전극으로 이용되는 나노 입자 박막의 저항도는 6.37x10-6Ωcm 내지 8.03x10-6Ωcm인 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막.
  14. 제1 리간드로 둘러싸인 전도성 나노 입자를 제2 리간드와 치환 용매를 포함하는 리간드 치환 용액을 이용하여 상기 제1 리간드가 상기 제2 리간드로 치환되고, 세척 용매를 이용하여 상기 제2 리간드가 제거된 전도성 나노 입자를 포함하는 나노 입자 박막에 있어서,
    상기 나노 입자 박막은 상기 치환 용매와 세척 용매의 극성에 따라 상기 나노입자 박막의 저항도 및 게이지 팩터가 조절되고,
    상기 치환 용매가 메탄올이고, 상기 세척 용매 이소프로판올이면,

    상기 나노 입자 박막은 표면에 크랙을 포함하여 활성층으로 이용되며,
    상기 활성층으로 이용되는 나노 입자 박막의 저항도는 0.7Ωcm 내지 3.1Ωcm인 것을 특징으로 하는 기계적 및 전기적 특성이 조절된 나노 입자 박막.
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