TW202130748A

TW202130748A - 導電膜、分散體及其等之製造方法、以及含導電膜之裝置

Info

Publication number: TW202130748A
Application number: TW109135734A
Authority: TW
Inventors: 坂本雅典
Original assignee: 國立大學法人京都大學
Priority date: 2019-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2021-08-16
Also published as: IL292146A; CN114651312A; WO2021075495A1; US20230245797A1; EP4047061A4; EP4047061A1; KR20220087478A; JPWO2021075495A1

Abstract

本發明提供一種導電膜，其能夠不使用真空成膜法而成膜，且含有非貴金屬及特殊碳材料之材料作為用以表現導電性之導電要素。本發明提供之導電膜含有半導體奈米粒子之排列部，於對含有排列部之截面進行觀察時，於排列部中，半導體奈米粒子以相互隔開之狀態排成一排，且沿至少一個方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上。

Description

導電膜、分散體及其等之製造方法、以及含導電膜之裝置

本發明係關於一種導電膜，尤其是具有透光性之導電膜。又，本發明係關於一種導電膜之製造方法、用以製造導電膜之分散體、及分散體之製造方法，進而關於一種含導電膜之裝置。

導電膜、尤其是透光性較高之透明導電膜作為電極、抗靜電膜等被用於各種裝置中。導電膜之工業化量產大多藉由以濺鍍法為代表之真空成膜法來實施。

真空成膜法存在如下問題：由於需要減壓環境，故而需要大規模之設備，且能夠使用之基材亦有所限制。鑒於上述情況，提出有含奈米銀線之導電膜（例如專利文獻1及非專利文獻1）、含奈米碳管之導電膜（例如專利文獻2）等。該等導電膜可藉由無需減壓環境之印刷法、塗佈法等進行成膜。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2017-92036號公報專利文獻2：國際公開第2015/115102號非專利文獻

非專利文獻1：中澤惠理及其他作者、「適於透明導電膜之奈米銀線油墨之開發」、Journal of smart processing、Smart Processing Society for Materials, Environment & Energy、2015年、第4卷、第4號、pp202-206

[發明所欲解決之課題]

但是，奈米銀線、奈米碳管等貴金屬之單一材料或特殊碳材料之製造成本難以降低。本發明之目的在於提供一種導電膜，其能夠不使用真空成膜法而成膜，且含有不相當於貴金屬及特殊碳材料之材料作為用以表現導電性之導電要素。本發明之另一目的在於提供一種用以製造此種導電膜之方法及分散體、分散體之製造方法、以及含此種導電膜之裝置。 [解決課題之技術手段]

先前認為，為了表現出實用之導電性，於膜中必須存在導電要素相互接觸而形成之導電通路。但是，本發明人經過研究發現，含有相互隔開之半導體奈米粒子之膜亦能夠表現出超出預期之高導電性。

即，本發明提供一種導電膜，其含有半導體奈米粒子之排列部，於對含有上述排列部之截面進行觀察時，於上述排列部中，上述半導體奈米粒子以相互隔開之狀態排成一排，且沿至少一個方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上。

有時只要於特定方向達成對導電膜要求之導電性，便足以實用。就該觀點而言，導電膜未必需要於所有方向均表現出較高之導電率。基於該思路，可獲得含有半導體奈米粒子作為導電要素之利用價值較高之導電膜。

即，就另一方面而言，本發明提供一種導電膜，其含有半導體奈米粒子作為導電要素，藉由上述導電要素，表現出如下之具有各向異性之導電性，即，沿第1方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上，且沿第2方向所測得之導電率C2未達上述導電率C1之10%，上述第1方向及上述第2方向中之任一者為膜面方向，另一者為膜厚方向。

進而，本發明提供一種適合製造上述導電膜之分散體。

即，就另一方面而言，本發明提供一種分散體，其含有分散介質、分散於上述分散介質中之半導體奈米粒子、及第1化合物，上述第1化合物以附著於上述半導體奈米粒子之附著化合物、及自上述半導體奈米粒子游離之游離化合物之形式存在，且上述分散體滿足選自i）～iv）中之至少一項。 i）以上述游離化合物之形式存在之上述第1化合物之量相對於以上述附著化合物之形式存在之上述第1化合物之量的比為1以上。 ii）上述第1化合物之量相對於上述半導體奈米粒子及上述第1化合物之總量的比率以質量基準計為10%以上。 iii）上述半導體奈米粒子含有選自氧化物、硫化物、硒化物及碲化物中之至少1種。 iv）上述半導體奈米粒子為柱狀體及/或多面體。

進而，本發明提供一種本發明之分散體之製造方法。該製造方法係含有如下步驟之製造方法：將含有分散介質、分散於上述分散介質中之半導體奈米粒子、第1化合物、及雜質之原液與溶劑進行混合而獲得混合液之步驟；以未達5000 rpm之轉速對上述混合液進行離心操作之步驟；及於上述離心操作之後，將上述溶劑與上述雜質之至少一部分一同自上述混合液去除之步驟。

進而，就另一方面而言，本發明提供一種油墨組件，其具備第1油墨及第2油墨，上述第1油墨係如下之分散體：含有分散介質、分散於上述分散介質中之半導體奈米粒子、及第1化合物，上述第1化合物以附著於上述半導體奈米粒子之附著化合物、及自上述半導體奈米粒子游離之游離化合物之形式存在；上述第2油墨含有分子量小於上述第1化合物且能夠取代上述第1化合物而附著於上述半導體奈米粒子之第2化合物。

進而，就另一方面而言，本發明提供一種裝置，其具備本發明之導電膜，其具備上述導電膜作為選自電極膜、抗靜電膜、發熱膜、及電磁波屏蔽膜中之至少1種功能膜。

就另一方面而言，本發明提供一種裝置，其具備含有半導體奈米粒子之導電膜、及與上述導電膜接觸之至少1個電極，上述導電膜滿足下述a）及/或b）。 a）含有上述半導體奈米粒子之排列部，於對含有上述排列部之截面進行觀察時，於上述排列部中，上述半導體奈米粒子以相互隔開之狀態排成一排，且沿至少一個方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上。 b）含有上述半導體奈米粒子作為導電要素，藉由上述導電要素，表現出如下之具有各向異性之導電性，即，沿第1方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上，且沿第2方向所測得之導電率C2未達上述導電率C1之10%，上述第1方向及上述第2方向中之任一者為膜面方向，另一者為膜厚方向。

就另一方面而言，本發明提供一種本發明之導電膜之製造方法。該製造方法係具備如下步驟之導電膜之製造方法：第1步驟，將第1油墨塗佈於基材表面而形成塗佈膜，該第1油墨係如下之分散體：含有分散介質、分散於上述分散介質中之半導體奈米粒子、及第1化合物，上述第1化合物以附著於上述半導體奈米粒子之附著化合物、及自上述半導體奈米粒子游離之游離化合物之形式存在；及第2步驟，使含有第2化合物之第2油墨與上述塗佈膜接觸而用上述第2化合物取代上述塗佈膜中之上述第1化合物之至少一部分，該第2化合物之分子量小於上述第1化合物，且能夠取代上述第1化合物而附著於上述半導體奈米粒子。 [發明之效果]

本發明之導電膜能夠藉由真空成膜法以外之方法成膜，具體而言例如為塗佈法，且使用半導體奈米粒子作為用以表現導電性之導電要素。因此，能夠形成於廣泛之基材上，就削減製造成本之觀點而言，相較於將貴金屬之單一材料或特殊碳之單一材料作為導電要素之膜更為有利。

以下，一面適當地參照圖式一面對本發明之實施形態進行說明，但以下說明並非旨在將本發明限制於特定之實施形態。於本說明書中，用語「半導體」係以不僅包括通常之半導體，亦包括半金屬之含義而使用。半金屬係具有「由於晶體結構之應變或晶體之層間之相互作用等，傳導帶之下部與價帶之上部跨費米能階地略微重合之帶結構」的物質。用語「奈米粒子」意指粒子之最小直徑未達1 μm，例如處於0.1 nm以上且未達1 μm之範圍內之粒子。奈米粒子典型而言意指粒子之最大尺寸為5 μm以下，進而處於3 nm～2 μm之範圍內之粒子。再者，「最小直徑」由穿過該粒子之重心之最小尺寸決定，「最大尺寸」由該粒子內能夠設定之最長線段決定。又，用語「實質上平行」係以將相互之方向差異限制為10°以下，尤其是5°以下之含義而使用。用語「自律地排列」或「自律性排列」意指半導體奈米粒子將粒子間之相互作用作為推進力而自組織地進行排列。又，用語「官能基」係作為亦包括鹵素原子之用語而使用。

＜導電膜＞本實施形態之導電膜含有半導體奈米粒子作為導電要素。導電膜含有半導體奈米粒子之排列部。於對含有排列部之截面進行觀察時，於排列部中，半導體奈米粒子以相互隔開之狀態進行排列。於排列部中，半導體奈米粒子可排成一排。導電膜可含有實質上相互平行地延伸之複數個排列部，亦可含有相互交叉或於端部相互連接之複數個排列部。導電膜可於至少一個截面中出現半導體奈米粒子以相互隔開之狀態排成一排之排列部。

導電膜之沿至少一個方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上。於將測定導電率C1之方向設為第1方向時，沿與第1方向不同之第2方向所測得之導電率C2例如可未達導電率C1之10%，尤其可未達1%（即C2/C1＜0.1，尤其是C2/C1＜0.01）。第1方向與第2方向可相互正交。本實施形態之導電膜之特徵之一在於導電率之各向異性。此處，第1方向及第2方向例如一者為平行於膜面之方向，即膜面方向，另一者為垂直於膜面之方向，即膜厚方向。導電率C2之下限並無特別限制，例如為2×10^-5 S/cm以上。

於觀察到半導體奈米粒子之排列部之截面中，相鄰之半導體奈米粒子之平均間隔較佳為10 nm以下。於膜截面中出現之半導體奈米粒子之排列部中，分別測定隔開且相鄰之兩個粒子之最短距離，由其算術平均值確定半導體奈米粒子之「平均間隔」。作為一例，可沿兩個粒子彼此面對之部分，測定十處隔開且相鄰之兩個粒子之最短距離，由其算術平均值（所謂之10點平均值）確定平均距離。於上述截面中之排列部中相鄰之半導體奈米粒子較佳為以彼此面對之邊實質上平行之方式相互隔開。於導電膜中，獲得7 S/cm以上之導電率C1之第1方向可平行於出現上述排列部之截面。排列部可藉由半導體奈米粒子於導電膜成膜時自律地排列而形成。

導電膜可含有附著於半導體奈米粒子之化合物，即附著化合物。附著化合物為與構成半導體奈米粒子之半導體不同之化合物，典型而言為不相當於半導體之有機或無機化合物，較佳為與「用以防止半導體奈米粒子之分散體即導電油墨所含之半導體奈米粒子凝聚之附著物」不同的化合物。附著化合物之分子量較佳為300以下、200以下、150以下，進而較佳為未達110，尤佳為未達60。附著化合物可具有適合與半導體奈米粒子鍵結之官能基，例如能夠藉由配位鍵結而鍵結於金屬原子之配位基。可以構成鹽之離子之形式含有該官能基。但是，於該情形時，該化合物之分子量係去除鹽之相對離子而算出。因此，例如，能夠附著於半導體奈米粒子之含SCN之KSCN之分子量係去除K而算出，為58.1。

半導體奈米粒子之立體形狀可為柱狀體及/或多面體。柱狀體之底面並無特別限定，例如為圓、橢圓、多邊形。柱狀體典型而言為兩底面相同且平行之柱體，但並不限定於此，例如為沿著穿過兩底面之面進行切割而出現之縱截面為四邊形或可被視為四邊形之立體。多面體可為正六面體等正多面體，但並不限定於此。較佳之立體形狀之一係具有相對於將底面視為相同面積之圓時之圓之直徑為2倍以上、進而為3倍以上、尤其是4倍以上之高度之桿狀之柱狀體（以下，將此種形狀簡稱為「桿狀」）。但並不限定於此，柱狀體亦可為具有相對於將底面視為相同面積之圓時之圓之直徑為1/2倍以下、進而為1/3倍以下、尤其是1/4倍以下之高度之盤狀之柱狀體（以下，將此種形狀簡稱為「盤狀」）。半導體奈米粒子之立體形狀可為桿狀及/或盤狀。

半導體奈米粒子可含有選自氧化物、硫化物、硒化物及碲化物中之至少1種，亦可含有選自硫化物、硒化物及碲化物中之至少1種，亦可為硫化物及/或硒化物。但是，例如對於要求耐熱性等耐久性之用途，一般而言含有氧化物之半導體奈米粒子較為合適。

於圖1示出導電膜之一例。導電膜1形成於基材7之表面7a。圖1係沿垂直於表面7a之方向對導電膜1進行切割時之膜截面。於圖2示出導電膜1中所含之半導體奈米粒子11及12。如圖2所示之半導體奈米粒子11及12之形狀及配置之態樣例如可使用TEM進行觀察。半導體奈米粒子11及12之最小直徑未達1 μm，例如為500 nm以下，較佳為100 nm以下。於本實施形態中，於不存在半導體奈米粒子11及12之基質40中存在絕緣性材料。

於圖2所示之導電膜1之膜截面中出現半導體奈米粒子11及12。膜截面中之半導體奈米粒子11實質上為頂點數量為5個以上之多邊形，具體而言為五邊形或六邊形。膜截面中之半導體奈米粒子12實質上為四邊形。膜截面中之半導體奈米粒子12更詳細而言為矩形，進一步詳細而言為相當於底面之長邊為相當於高度之短邊之2倍以上之矩形。如此，所觀察到之半導體奈米粒子11及12例如為盤狀。但是，膜截面中之半導體奈米粒子之形狀並不限定於上述形狀，亦可為圓、橢圓、三角形、或矩形以外之四邊形等，例如為正方形。

於膜截面中出現之半導體奈米粒子12為矩形之情形時，矩形之長邊長度例如為3～2000 nm，進而為5～900 nm，更進而為10～50 nm。半導體奈米粒子12之短邊長度例如為2～100 nm，進而為3～20 nm。半導體奈米粒子12之長邊長度相對於短邊長度之比例如可為2以上。

導電膜1含有半導體奈米粒子11及12排列而成之排列部21、22、23及24。於排列部21至24中，半導體奈米粒子不與相鄰之粒子接觸地排成一排。於排列部21及22中排列有實質上為五邊形或六邊形之半導體奈米粒子11，於排列部23及24中排列有實質上為矩形之半導體奈米粒子12。於排列部中排列之半導體奈米粒子之數量並無特別限制，可排列3個以上、7個以上，酌情可排列10個以上，進而可排列20個以上之半導體奈米粒子。

排列部21至24中可畫出穿過各排列部中所含之半導體奈米粒子之直線。換言之，各排列部沿直線之排列方向排列。但是，圖2中僅示出排列部23及24之排列方向33及34，關於其他排列方向則省略圖示。再者，於圖2之膜截面中，亦出現有未圖示之半導體奈米粒子之排列部，為了簡化而省略圖示。

於排列部23及24中，相鄰之半導體奈米粒子12以彼此面對之邊實質上平行之方式相互隔開。於此種排列部中，容易保持相鄰之半導體奈米粒子12之平均間隔較小。由於半導體奈米粒子之間隙部通常為絕緣性，故半導體奈米粒子之間隔較小之排列有利於實現較高之導電率。又，於排列部23及24中，相鄰之半導體奈米粒子12之彼此面對之邊成為矩形之長邊。相對向之邊相對較長之排列結構即便於半導體奈米粒子12之排列存在局部混亂之情形時，亦容易保持半導體奈米粒子12接近之部分，容易跨較長距離維持排列。該特徵亦有利於實現較高之導電率。

半導體奈米粒子之平均間隔例如為10 nm以下，進而為7 nm以下，酌情為5 nm以下，較佳為3 nm以下，進而較佳為2 nm以下，尤佳為1.8 nm以下。平均間隔例如可為0.3 nm以上，進而可為0.5 nm以上。

於圖3及4示出導電膜之另一例之截面。於導電膜2之膜截面中僅出現實質上為五邊形或六邊形之半導體奈米粒子13。於導電膜3之膜截面中出現之半導體奈米粒子僅為矩形之半導體奈米粒子14。於圖4中，於沿實質上相互平行之排列方向35、36、37、38及39延伸之排列部25、26、27、28及29中，排列有矩形狀之半導體奈米粒子14。又，於沿實質上相互平行之排列方向71、72、73及74（與排列方向35～39實質上不平行）延伸之排列部61、62、63及64中，亦排列有實質上為矩形之半導體奈米粒子14。於圖4之膜截面中，存在多個由實質上為矩形之半導體奈米粒子排列而成之排列部。於該等排列部中，半導體奈米粒子14一面以彼此面對之邊實質上相互平行之方式隔開並相鄰，一面跨較長距離排成一排。此種膜截面有利於充分提高面內方向之導電率。

但是，針對觀察到未出現矩形之半導體奈米粒子排列而成之排列部之膜截面（圖3）的導電膜2亦需注意，於不同膜截面中，例如於垂直於圖3之紙面之方向，能夠觀察到矩形之半導體奈米粒子排列而成之排列部。例如，半導體奈米粒子13之立體形狀為盤狀，且於其高度方向相鄰之粒子以相互隔開並且其底面彼此相對向之方式進行排列的膜根據切割之方向，能夠具有如圖4所示之膜截面。

再者，雖然於圖2～4中，半導體奈米粒子11至14全部表現出相互隔開之態樣，但於本實施形態中，只要含有半導體奈米粒子相互隔開之排列部即可，於其他部分中，一部分半導體奈米粒子亦可相互接觸。亦需注意如下情況：儘管半導體奈米粒子實際上相隔開，但由於觀察之方向、用於觀察之機器之解析度等，導致觀察到半導體奈米粒子接觸或重疊。

圖8及9中例示較圖2～4更寬廣之區域中之半導體奈米粒子之排列狀態。如圖8及9所示，半導體奈米粒子之排列部無需向同一方向延伸。由複數個排列部所構成之路徑可彎曲、彎折、相互交叉、或局部重疊。由複數個排列部所構成之路徑形成導電通路。

導電膜1至3中存在基質40，該基質40中不存在半導體奈米粒子11至14。於基質40中含有下述黏合劑等其他材料。黏合劑等材料亦介存於排列部中相鄰之半導體奈米粒子之間。再者，構成基質40之材料既可全部為絕緣性，亦可至少一部分為導電性。

基質40構成允許半導體奈米粒子11至14之自律性排列之要素。半導體奈米粒子11至14之適當排列使導電膜1至3之導電性產生各向異性，至少能夠將特定方向之導電性提昇至實用水準。基質40亦能夠成為有助於提高導電膜1至3之透光率之要素。基質40亦能夠成為抑制因彎曲所致之導電膜1至3之導電率降低之要素。於觀察到半導體奈米粒子排列而成之排列部之截面中，不存在半導體奈米粒子之基質40於整體中所占之比率可為20%以上、30%以上，進而可為40%以上；可為90%以下，進而可為80%以下。

導電膜1至3較佳為含有附著於半導體奈米粒子11至14之化合物。該化合物亦能夠介存於排列部中相鄰之半導體奈米粒子之間。若想保持半導體奈米粒子之間隔較窄，則該化合物之分子量較佳為較小。但是，附著於半導體奈米粒子之化合物可能例如因加熱而於成膜後去除或減少。尤其是，肼等分子量較小之化合物有儘管未有意加熱，亦因所謂之揮發而經時性地自導電膜消失之傾向。

導電膜之導電率C1為7 S/cm以上，進而為10 S/cm以上，較佳為20 S/cm以上，更佳為50 S/cm以上，進而較佳為100 S/cm以上，尤佳為150 S/cm以上，酌情為180 S/cm以上。導電率C1沿至少一個方向測得即可。該方向可為平行於膜表面之膜面方向，亦可為垂直於膜表面之膜厚方向。在實用上，於大部分情況下針對特定方向要求導電膜之較高導電率。例如對於極薄之導電膜，由於膜面方向之長度遠大於膜厚，故而於大部分情況下，提高膜面方向之導電率即可實質性地解決實用上之課題。

由上文可知，導電膜1至3之導電性可具有由半導體奈米粒子之排列狀態所引起之各向異性。本實施形態之導電膜可為沿第1方向測得導電率C1，沿第2方向測得低於導電率C1之導電率C2之膜。於第1方向為膜面方向時，第2方向可為膜厚方向。於第1方向為膜厚方向時，第2方向可為膜面方向。

導電率C2例如可未達導電率C1之10%、1%，進而可未達0.1%，尤其可未達0.001%，酌情亦可未達0.0001%。但是，藉由使半導體奈米粒子適當地排列，或者藉由使半導體奈米粒子之間隔狹小化，不僅可提高導電率C1，亦可提高導電率C2。導電率C2例如可為2×10^-5 S/cm以上，進而可為1×10^-4 S/cm以上，尤其可為1×10^-3 S/cm以上，酌情亦可為1×10^-2 S/cm以上，進而亦可為1×10^-1 S/cm以上，尤其亦可為1 S/cm以上。但是，本實施形態之導電膜並非必須具有顯著之導電率之各向異性。

半導體奈米粒子之排列混亂會阻礙導電率達到上述較高程度。為了防止排列混亂，例如，理想為使「以『用以形成導電膜之導電油墨』之形式使用之分散體」預先充分含有能夠附著於半導體奈米粒子之化合物。半導體奈米粒子之排列混亂之膜有不僅導電率C1降低，導電率C2亦降低之傾向。

導電膜之導電率之方向依賴性至少受到半導體奈米粒子對於基材表面之親和性及半導體奈米粒子之立體形狀之影響。例如，具有盤狀之立體形狀之半導體奈米粒子在與半導體奈米粒子之親和性較低之基材之表面，以盤面與基材表面大致垂直之方式排列。該半導體奈米粒子在與半導體奈米粒子之親和性較高之基材之表面，以盤面與基材表面大致平行之方式排列。又，例如，具有桿狀之立體形狀之半導體奈米粒子在與半導體奈米粒子之親和性較低之基材之表面，以桿之軸向（長軸方向）與基材表面大致垂直之方式，即以桿立於表面之方式進行排列。該半導體奈米粒子在與半導體奈米粒子之親和性較高之基材之表面，以桿之軸向與基材表面大致平行之方式，即以桿平放之方式進行排列。

若想藉由半導體奈米粒子之排列控制導電膜之導電率之方向依賴性，則適當地選擇所用之基材，或調整基材表面之親和性即可。例如，若想使桿狀之半導體奈米粒子在與半導體奈米粒子之親和性較低之基材之表面，以桿之長軸方向與該表面大致平行之方式進行排列，則預先將與半導體奈米粒子之親和性較高之材料塗佈於基材表面即可。該排列適合形成在膜厚方向具有相對較高之導電率C1之導電膜。

導電膜於波長650 nm之透光率例如為80%以上，進而為85%以上，較佳為90%以上，更佳為92%以上。具有此種程度之高透光率之導電膜有時被稱為透明導電膜。但是，導電膜於該波長之透光率亦可為50～80%左右，根據用途有時為60%以上即足夠。又，導電膜於可見光區域（波長400～800 nm之區域）之透光率較佳為於整個區域中為例如50%以上。藉此，可獲得大致透明之導電膜。

同樣地，導電膜於波長550 nm之透光率例如為80%以上，進而為85%以上，較佳為90%以上，更佳為92%以上。導電膜於該波長之透光率亦可為50～80%程度左右，根據用途有時為60%以上即足夠。

導電膜之膜厚並無特別限制，根據用途適當地進行設定即可，例如為5～5000 nm、5～2000 nm，進而為10～1000 nm，尤其為100～800 nm。

本實施形態之導電膜之導電性能夠具有優異之耐折性。導電要素相互接觸而形成導電通路之以往之導電膜容易因彎曲而導致導電性降低。例如，如非專利文獻1之圖7所示，含有相互接觸之奈米銀線作為導電要素之導電膜之導電性經常因彎曲300～400次左右而大幅降低。相對於此，本實施形態之導電膜由於作為導電要素之半導體奈米粒子相互隔開地形成導電通路，故而即便反覆彎曲亦不易使導電性降低。如下所述，由本實施形態之導電膜之一例可得到如下結果：儘管反覆進行數百次以上、甚至1000次之彎曲，導電性亦未大幅降低（參照圖11）。若想達到此種程度之防止含有奈米銀線之導電膜之導電性降低之效果，則需要藉由光固化（photonic curing）使奈米銀線熔融而進行一體化。如非專利文獻1之圖7所示，儘管進行了光固化，但若彎曲約900次以上，則奈米銀線之導電性亦急遽降低。本實施形態之導電膜發揮優異之耐折性，適合用於可撓性裝置。

本實施形態之導電膜於實施以下之彎曲試驗時，由試驗前之電阻率R1及試驗後之電阻率R2利用（|R2－R1|/R1）×100所算出之電阻變化率能夠為30%以下，進而能夠為20%以下，尤其能夠為10%以下。其中，彎曲試驗為如下試驗：將形成有上述導電膜之試驗片以彎曲角度成為180°且彎曲部之曲率半徑成為5 cm以下之方式進行彎曲，進而朝相反側以同樣之方式進行彎曲，將此過程計為一次，重複進行500次，必要時重複進行800次，進而重複進行1000次。曲率半徑通常設為5 cm即可。但是，若能夠彎曲得更小，則作為更嚴格之彎曲試驗，亦可將曲率半徑設為未達5 cm，例如為1 cm，酌情亦可設為5 mm。再者，用於測定之電阻率R1理想為換算成導電率而為7 S/cm以上。

如圖10所示，每進行一次彎曲試驗，試驗片100之兩側分別被彎曲一次。彎曲部101之曲率半徑r由彎曲部101之最深部102決定。於彎曲狀態下，試驗片100之端部103以彎曲角度成為180°之方式保持相互平行。

本實施形態之導電膜能夠具有優異之耐候性。例如，含有奈米銀線作為導電要素之導電膜只要未利用外覆層被覆導電膜，便會於高溫多濕之環境下發生氧化或遷移，從而導致導電性急遽降低。相對於此，本實施形態之導電膜由於使用半導體奈米粒子作為導電要素，故而即便於膜表面暴露於高溫多濕之環境中之狀態下，其導電性亦不易受到影響。

＜導電膜之成分＞（半導體奈米粒子）半導體奈米粒子較佳為含有化合物半導體，具體而言為選自氧化物、硫化物、硒化物及碲化物中之至少1種。半導體奈米粒子可由相當於金屬化合物之半導體構成。又，半導體奈米粒子中可添加有微量成分，尤其是被稱為摻雜劑之用以提高導電性之成分。

作為較佳之氧化物，可例示氧化銦、氧化鋅、氧化鎢、氧化鉬、氧化鎘、氧化銅、氧化釩、氧化鎵銅。作為較佳之硫化物，可例示硫化銅、硫化銅銦。作為較佳之硒化物，可例示硒化銅。作為較佳之碲化物，可例示碲化銅。

半導體奈米粒子可為晶體亦可為非晶質體，於含有晶體時，該晶體結構有時會對其導電性產生影響。又，晶體之種類亦會對半導體奈米粒子之立體形狀產生影響。根據半導體奈米粒子之種類，適宜之晶體結構不同，例如硫化銅較佳為含有選自由銅藍（covellite）、斜方藍輝銅礦（anilite）、五硫銅礦（roxbyite）、藍輝銅礦（digenite）及低輝銅礦（djurleite）所組成之群中之至少一種，尤佳為含有銅藍及/或五硫銅礦。含有硫化銅之奈米粒子可僅含有選自上述晶體中之至少一種。

半導體奈米粒子較佳為具有可形成藉由自律性排列之局部秩序結構之立體形狀。該立體形狀具體而言為具有出現實質上平行之對邊之截面之形狀，典型而言為柱狀體及/或多面體。立體形狀之一例係底面為圓、橢圓或多邊形或者可近似於該等形狀之任一者之柱狀體。該形狀可為上述桿狀，亦可為盤狀。

導電膜中之半導體奈米粒子之含有率並無特別限制，由質量%表示，例如為5～98%，進而為10～50%，較佳為20～40%。

（黏合劑）導電膜除半導體奈米粒子以外，可同時含有黏合劑。黏合劑係介存於半導體奈米粒子之間，能夠對導電膜賦予可撓性之較佳之構成要素。黏合劑亦能夠助於導電膜之成膜性之提高、奈米粒子之適當排列等。

黏合劑較佳為含有附著於半導體奈米粒子之附著化合物。附著化合物可含有能夠鍵結於半導體奈米粒子之官能基，例如選自氟化物（F）、氯化物（Cl）、溴化物（Br）、碘化物（I）、氰化物（CN）、硫氰化物（SCN）、異硫氰化物（NCS）、氫氧化物（OH）、巰基（SH）、羰基（CO）、胺基（NR₃ ）、亞硝基（NO）、亞硝酸基（NO₂ ）、磷氫化合物（PR₃ ）、碳烯（R₂ C）及吡啶（NC₅ H₅ ）中之至少1種。此處，R分別獨立地為有機殘基或氫原子。由上述例示可知，能夠鍵結於半導體奈米粒子之官能基可為能夠作為對金屬原子或陰離子之配位基來發揮功能之其他官能基。

附著化合物可為無機化合物，亦可為有機化合物。又，附著化合物可為含有上述所例示之官能基之鹽、或「『由官能基所構成之離子』及其相對離子」所構成之鹽。附著化合物可為以肼（H₂ NNH₂ ）、乙二胺（H₂ NCH₂ CH₂ NH₂ ）、乙二硫醇（HSCH₂ CH₂ SH）、巰基丙酸（HSCH₂ CH₂ COOH）、乙醯丙酮（H₃ CCOCHCOCH₃ ）、胺基苯甲腈（NH₂ C₆ H₄ CN）等為代表之具有複數個上述官能基之化合物。

附著化合物之分子量例如為300以下，較佳為200以下，更佳為100以下，進而較佳為80以下，酌情為未達60。分子量之下限並無特別限定，例如為20以上，進而為30以上。分子量不過大之附著化合物適合用於將半導體奈米粒子之間隔控制得較狹小。

導電膜中之附著化合物之含量根據其種類適當地進行調整即可，其藉由附著化合物之質量相對於半導體奈米粒子及附著化合物之總量的比率來表示，例如可為1%以上，進而可為2%以上，尤其可為3%以上，酌情可為5%以上，較佳為8%以上。其含量之上限並無特別限制，為30%以下，進而為20%以下。

可使用上述附著化合物以外之材料作為黏合劑。作為此種化合物，例如可列舉各種樹脂，具體而言為聚乙烯醇、聚乙烯縮醛、聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚乙烯等。除此之外，根據導電膜之成膜上之必要性、用途等，亦可使用pH調整劑、著色劑、增黏劑、界面活性劑等。

＜裝置＞本發明之導電膜適合用於各種裝置，尤其是使用具有透光性之導電膜之裝置。作為此種裝置，可列舉：以太陽能電池為代表之光電動勢裝置、以液晶顯示器及有機EL顯示器為代表之圖像顯示裝置、以加熱擋風玻璃為代表之發熱裝置、以電磁波屏蔽窗及熱線遮蔽窗為代表之電磁波屏蔽裝置等。於該等裝置中，導電膜被用作電極膜、抗靜電膜、發熱膜、電磁波屏蔽膜等。藉由將透明性較高之導電膜用於上述用途，能夠獲得不妨礙商品之設計性、不妨礙資訊通訊、可實現不可視性等優點。

於上述裝置中，為了通電或放出電荷，有時以與導電膜接觸之方式配置至少一個電極。於圖5及6示出配置電極之例。於圖5所示之例中，一對電極51及52於導電膜4之膜面方向隔開地配置。藉由對電極51及52施加電位差，電流於導電膜4之膜面方向流通。該導電膜例如能夠作為發熱膜發揮功能。電極51及52並非必須形成於基材7之表面7a，亦可形成於導電膜4之表面4a。再者，若不是為了發熱，而是為了自導電膜放出電荷以防止靜電等，則一個電極即足夠。

於圖6所示之例中，與電極53接觸之導電膜4被用作透光性電極。例如，若透過導電膜4之光9入射至功能膜8，則藉由功能膜8之光電轉換功能使電極53及54之間產生電位差。又，於另一裝置中，若向導電膜4與電極54之間賦予電位差，則對功能膜8沿其膜厚方向（圖6之z方向）施加電壓，功能膜8發光，發出與入射光9方向相反之光。於圖6之例中，可使用玻璃板、透明樹脂板等透明基板作為基材7，且可使用鋁等金屬膜作為電極54。但是，基材7及電極54之例並不限定於此。例如，基材7亦可為表面具有薄膜之基板。

於圖6所示之態樣中，電極53沿著垂直於紙面之方向（圖6之y方向）延伸。於該情形時，若要縮小因距電極53之距離所導致之導電膜4內之電位不同，則導電膜4較佳為至少於垂直於電極延伸之方向之膜面方向（x方向）具有較高之導電率C1。

於圖6所示之態樣中，於自垂直於導電膜4之膜面之z方向進行觀察時，電極53與導電膜4重疊之區域之面積S1未達導電膜4之面積S2之1/2，即未達50%。面積S1相對於面積S2之比率例如可為30%以下，進而可為20%以下，酌情可為10%以下。

但是，裝置中之電極之形狀及配置並不限制於圖5及6之例示。

為了有效利用導電膜優異之耐折性，本實施形態亦提供可撓性裝置。可撓性裝置即便進而具備例如支持導電膜之基材，亦能夠於不破損之情況下，以彎曲角度成為180°且彎曲部之曲率半徑成為5 cm以下之方式進行彎曲，曲率半徑例如為1 cm，酌情成為5 mm。例如織布、不織布、紙、膜等柔軟性基材適合此種裝置。本實施形態之裝置中，藉由上述彎曲試驗所測得之導電膜之電阻變化率能夠為30%以下，進而能夠為20%以下，尤其能夠為10%以下。但是，本實施形態之裝置亦可為缺乏柔軟性之剛性裝置。

如上所述，於本實施形態中導電膜能夠具有優異之耐久性。為了有效利用該特性，於本實施形態之裝置中可露出導電膜之至少一部分。

＜分散體＞用於形成導電膜之分散體有時被稱為導電油墨。依照該慣例，於本說明書中，下文有時亦將分散體記為導電油墨。由上文可知，導電油墨本身無需具有導電性。導電油墨即分散體含有分散介質、分散於分散介質中之半導體奈米粒子、及第1化合物，第1化合物以附著於上述半導體奈米粒子之附著化合物、及自上述半導體奈米粒子游離之游離化合物之形式存在，且該分散體滿足選自下述i）～iv）中之至少一項。分散體理想為至少滿足i）。分散體亦可滿足i）～iv）全部。 i）以游離化合物之形式存在之第1化合物之量相對於以附著化合物之形式存在之第1化合物之量的比為1以上。 ii）第1化合物之量相對於半導體奈米粒子及第1化合物之總量的比率以質量基準計為10%以上。 iii）半導體奈米粒子含有選自氧化物、硫化物、硒化物及碲化物中之至少1種。 iv）半導體奈米粒子為柱狀體及/或多面體。

導電油墨含有分散介質、分散於分散介質中之半導體奈米粒子、及第1化合物。第1化合物之一部分以附著於半導體奈米粒子之附著化合物之形式含於導電油墨中，第1化合物之剩餘部分以自半導體奈米粒子游離之游離化合物之形式含於導電油墨中。第1化合物可與在導電膜中應附著於半導體奈米粒子之第2化合物相同，但較佳為不同之化合物。其原因在於：對於在導電膜中提高導電率理想之化合物、與對於由導電油墨形成半導體奈米粒子適當地排列之導電膜理想之化合物未必一致。作為第1化合物，可使用適合使半導體奈米粒子於油墨中穩定地分散，且使半導體奈米粒子於導電膜成膜時自律地排列之化合物。第2化合物可於成膜後與第1化合物進行置換而導入至導電膜中。

半導體奈米粒子之自律性排列可將半導體奈米粒子間之相互作用作為推進力而實現，上述相互作用具體而言為靜電力、凡得瓦力、偶極力、分散力等。藉由將該等相互作用作為推進力，能夠隨著自所塗佈之油墨去除分散介質，使半導體奈米粒子於第1化合物介存於其等之間之狀態下自我控制性地進行排列。

第1化合物亦與已作為附著化合物進行了說明之第2化合物相同，使用含有上述所例示之官能基中之至少1種，酌情含有複數種之無機或有機化合物即可，尤其是使用有機化合物。但是，第1化合物較佳為其分子量大於第2化合物之分子量。第1化合物之分子量較佳為2000以下，更佳為1000以下，進而較佳為500以下，例如為60～300。於第1化合物為鹽之情形時，第1化合物之分子量亦基於上述方法算出。

導電油墨中之第1化合物之含量根據其種類適當地進行調整即可，其藉由第1化合物之質量相對於半導體奈米粒子及第1化合物之合計質量的比率來表示，較佳為10%以上、15%以上、16%以上、17%以上，尤佳為18%以上，酌情可為20%以上、25%以上、28%以上，尤其可為30%以上。該比率之上限並無特別限定，例如為90%以下，亦可為86%以下，酌情可為75%以下。若想使半導體奈米粒子於成膜後在膜中自律且適當地排列，則較佳為較僅為了使半導體奈米粒子穩定地分散於油墨中之情形添加更多第1化合物。由第1化合物不足之導電油墨形成之導電膜經常導電率不足。

若想使半導體奈米粒子適當地排列，則理想為導電油墨以游離化合物之形式含有適量之第1化合物。認為若游離化合物之量低於適當之範圍，則半導體奈米粒子即便可於導電油墨中確保其分散狀態，亦會極局部地凝聚。該凝聚會成為阻礙導電膜中之半導體奈米粒子之適當排列之原因。通常，附著於半導體奈米粒子之狀態較游離之狀態相對更穩定，因此，適當之游離化合物之量之範圍可藉由相對於附著化合物之比來表示，具體而言為質量比或莫耳比。以游離化合物之形式含有之第1化合物之量相對於以附著化合物之形式含有之第1化合物之量的比較佳為1以上、2以上、3以上、4以上、5以上、6以上、7以上，尤佳為8以上，酌情亦可為10以上。該比之上限並無特別限定，例如可為100以下，亦可為50以下，進而可為30以下，酌情可為28以下，進而亦可為27以下。

半導體奈米粒子之分散體中有時含有源自用以合成半導體奈米粒子之原料、為了合成半導體奈米粒子而添加之添加劑等的雜質。雜質典型而言為未反應之原料。為了去除該等雜質，添加溶劑並將雜質與該溶劑一併去除即可。作為此種溶劑，使用極性溶劑即可，尤其是極性有機溶劑。再者，如下所述，作為分散介質，通常使用非極性有機溶劑、或者極性較低之極性有機溶劑。雜質之去除例如可利用包含以下各步驟之方法來實施。

・溶劑之添加：將含有分散介質、分散於分散介質中之半導體奈米粒子、第1化合物及雜質之原液與溶劑進行混合而獲得混合液之步驟。・離心操作之應用：以規定之轉速對混合液進行離心操作之步驟。・溶劑之去除：於離心操作之後，將上述溶劑與上述雜質之至少一部分一同自混合液去除之步驟。

若離心操作之轉速過高，則與溶劑一同去除之第1化合物之量變多。因此，離心操作之轉速較佳為未達5000 rpm，尤佳為500～4000 rpm之範圍內。同理，離心操作較佳為將混合液之溫度設為常溫左右，具體而言設為10～30℃之範圍而實施。再者，關於極性溶劑，對於半導體奈米粒子之不良溶劑較為適合，於分散介質為極性溶劑之情形時，極性高於分散介質之極性溶劑較為適合。作為極性溶劑，具體而言低沸點溶劑較為合適，例如水、或碳數1至4之醇、丙酮等極性有機溶劑。又，離心操作之應用次數並無特別限制，大致宜為2～3次。

理想為除上述導電油墨（於將其與下述第2油墨作為一組之情形時，有時將其稱為「第1油墨」）以外，亦準備含有應取代第1化合物之第2化合物之油墨（以下，有時稱為「第2油墨」）。具備第1油墨及第2油墨之油墨組件便於導電膜成膜。油墨組件例如具備第1油墨、收納第1油墨之第1容器、第2油墨、及收納第2油墨之第2容器。如上所述，第1化合物及第2化合物係後者之分子量小於前者之分子量之化合物之組合。

導電油墨（第1油墨）及第2油墨中可含有pH調整劑、助溶劑等其他成分。其他成分可為導電膜所能含有之上述成分，亦可為不殘留於導電膜之揮發性成分。

關於半導體奈米粒子之形狀、晶體等之較佳態樣如上所述。導電油墨（第1油墨）中之半導體奈米粒子之含有率並無特別限制，藉由質量%來表示，例如為1至70%，進而為5～50%，較佳為10～20%。導電油墨（第1油墨）中之分散介質並無特別限制，可使半導體奈米粒子分散即可，例如宜使用甲苯、己烷、辛烷、氯仿等有機溶劑。第2油墨之溶劑亦無特別限制，可溶解第2化合物即可，可使用與第2化合物之種類相應之溶劑。

＜導電膜之製造方法＞本實施形態之導電膜之製造方法依序包含以下之第1步驟及第2步驟。可於實施第2步驟後，實施以下之第3步驟及第4步驟。於未達所需之膜厚時，亦可將第3步驟及第4步驟重複實施兩次以上。於使用上述油墨組件之情形時，使用第1油墨作為導電油墨，使用第2油墨作為含有第2化合物之溶液。

（第1步驟）於第1步驟中，將含有半導體奈米粒子及第1化合物之導電油墨塗佈於基材表面，而形成塗佈膜。（第2步驟）於第2步驟中，使第1步驟中形成之塗佈膜與含有第2化合物之溶液接觸，藉此用第2化合物取代第1化合物之至少一部分，而獲得導電膜。（第3步驟）於第3步驟中，將導電油墨塗佈於所形成之導電膜之表面，從而形成追加塗佈膜。（第4步驟）於第4步驟中，使所形成之追加塗佈膜與含有第2化合物之溶液接觸，而用第2化合物取代第3步驟中形成之追加塗佈膜中所含之第1化合物之至少一部分，從而獲得厚膜化之導電膜。

各步驟中之導電油墨或溶液之塗佈可藉由旋轉塗佈、輥塗、淋塗、浸漬塗佈等公知之塗佈法來實施。

以下，藉由實施例進一步對本發明進行說明，但以下說明亦並非旨在將本發明限制於特定之例。

（實施例A1）・導電油墨之製作將乙酸銅1.891 g、1,3-二丁基-2-硫脲1.13 g、油胺10 ml加入至三口燒瓶中，一面進行攪拌，一面實施氮氣置換。繼而，使用加熱套使液溫升至80℃，並保持1小時。其後，於液溫降至40℃之階段，一面向三口燒瓶中緩慢地加入40 ml之氯仿，一面使固形物成分溶解。

將三口燒瓶之內容物轉移至離心分離管中，確認固形物於離心分離管內已充分溶解後，加入乙醇40 ml。進而，於2000 rpm（轉/分鐘）、10分鐘之條件下實施離心操作，直接丟棄上清液。繼而，使沈澱物溶解於5 ml之辛烷後，再次加入30 ml之乙醇，並再次以2000 rpm之轉速實施5分鐘離心操作，採集出沈澱物。測定沈澱物之質量，基於該質量，以成為200 mg/ml之方式加入辛烷，使硫化銅奈米粒子分散，獲得導電油墨。

導電油墨除硫化銅奈米粒子以外，亦含有作為能夠配位至硫化銅奈米粒子之化合物之油胺。對上述沈澱物利用熱重量分析（TGA）進行分析，結果，油胺之質量相對於硫化銅奈米粒子及油胺之合計質量的比率為10%。再者，於以下之實施例中該比率亦為10%。

・導電膜之形成使用旋轉塗佈機將50 μl之導電油墨（第1油墨）塗佈於預先形成有梳形電極之玻璃板上，獲得塗佈膜。再者，於進行塗佈時，將導電油墨之濃度調整為50 mg/ml。形成有梳形電極之玻璃板使用電極寬度及電極間隔為5 μm或10 μm，對根數為250根（電極寬度為5 μm之情形）或125根（電極寬度為10 μm之情形），且橫樑長度為6760 μm之市售品（Drop Sens公司製造，G-IDEU5）。

使用旋轉塗佈機將含有成為附著化合物之KSCN之200 μl之溶液（第2油墨）塗佈於塗佈膜上，獲得導電膜。該溶液之溶劑為辛烷，KSCN之濃度設為10質量%。藉由與第2油墨接觸，配位至硫化銅奈米粒子之化合物之至少一部分由油胺（第1化合物）置換為KSCN（第2化合物）。

藉由與使用第1油墨之上述成膜相同之成膜方法於導電膜上形成追加塗佈膜，其後使用第2油墨，以與上述相同之方式實施化合物之置換。以此方式獲得膜厚增加之導電膜。

（實施例A2～A4）將成為附著化合物之第2油墨中之第2化合物設為表1所示之化合物，除此以外，以與實施例A1相同之方式製作導電膜。此時，亦將用以增加膜厚之塗佈之重複次數n（於實施例A1中為n＝2）設為表1所示之次數。

（實施例A5～A8）・導電油墨之製作將乙酸銅0.246 g及油胺20 ml加入至三口燒瓶A中，一面進行攪拌一面進行抽真空。繼而，使用油浴對燒瓶A進行加熱而使液溫升至160℃，於該狀態下保持1小時。升溫速度設為8℃/分鐘。另一方面，將硫0.096 g及1-十八烯30 ml加入至另一三口燒瓶B中，一面進行攪拌，一面重複進行抽真空及利用氮氣之環境置換，其後使氮氣流入而保持氮氣環境。繼而，使用油浴對燒瓶B進行加熱而使液溫升至160℃，使硫溶解。升溫速度設為5℃/分鐘。將燒瓶B放置1小時後，使氮氣流入而保持氮氣環境。

將燒瓶A之內容物轉移至離心分離管中，使用注射器將燒瓶B之內容物加入至離心分離管中，保持10分鐘。其後切斷加熱器，於液溫降至40℃後，向離心分離管中加入約30 ml之己烷。繼而，藉由肉眼觀察確認所生成之固形物已溶解後，加入30 ml之乙醇，以2000 rpm之轉速實施5分鐘離心操作，採集出沈澱物。繼而，使沈澱物溶解於5 ml之辛烷，其後再次加入30 ml之乙醇，並再次以2000 rpm之轉速實施5分鐘離心操作，採集出沈澱物。測定沈澱物之質量，基於該質量，以成為200 mg/ml之方式加入辛烷，使硫化銅奈米粒子分散，獲得導電油墨。

・導電膜之形成將成為附著化合物之第2油墨中之第2化合物設為表1所示之化合物，除此以外，以與實施例A1相同之方式製作導電膜。此時，亦將用以增加膜厚之塗佈之重複次數n設為表1所示之次數。

（實施例A9）將氯化銅（CuCl₂ ）50.5 mg、硝酸銅（Cu(NO₃ )₂ /3H₂ O）271.8 mg、油胺2.46 ml、1-十八烯15 ml、十二烷硫醇6 ml加入至三口燒瓶中，一面進行攪拌，一面重複進行抽真空及利用氮氣之置換，最後進行抽真空。繼而，使用加熱套對三口燒瓶進行加熱而使液溫升至100℃，並於該狀態下保持30分鐘。繼而，於使液溫升至180℃之過程中，自注射器加入第三-十二烷硫醇10 ml，於180℃保持5分鐘後，使用自來水進行快速冷卻。

將三口燒瓶之內容物轉移至離心分離管中，向離心分離管中加入約30 ml之己烷。繼而，藉由肉眼觀察確認所生成之固形物已溶解後，加入15 ml之異丙醇及15 ml之丙酮，以2000 rpm之轉速實施5分鐘離心操作，採集出沈澱物。繼而，使沈澱物溶解於5 ml之辛烷後，再次加入30 ml之乙醇，並再次以2000 rpm之轉速實施5分鐘離心操作，採集出沈澱物。測定沈澱物之質量，基於該質量，以成為200 mg/ml之方式加入辛烷，使硫化銅奈米粒子分散，獲得導電油墨。液溫降至40℃後，向離心分離管中加入約30 ml之己烷。繼而，藉由肉眼觀察確認所生成之固形物已溶解後，加入30 ml之乙醇，以2000 rpm之轉速實施5分鐘離心操作，採集出沈澱物。繼而，使沈澱物溶解於5 ml之辛烷後，再次加入30 ml之乙醇，並再次以2000 rpm之轉速實施5分鐘離心操作，採集出沈澱物。測定沈澱物之質量，基於該質量，以成為200 mg/ml之方式加入辛烷，使硫化銅奈米粒子分散，獲得導電油墨。

對所獲得之導電膜測定導電率及膜厚，進而藉由X射線繞射測定硫化銅奈米粒子所含之硫化銅之晶系。又，亦對實施例A1至A3測定透光率。將結果示於表1及圖7。再者，表1內之透光率係波長650 nm之值。

[表1]

實施例	奈米粒子	附著化合物（分子量）	n	膜厚 nm	導電率S/cm	穿透率 %
組成	晶體	形狀
A1	Cu_1.75 S	R	d	KSCN（58.1）	2	15	146.3	94
A2	Cu₁ _. ₇₅ S	R	d	肼（32.1）	2	18	193.7	93
A3	Cu₁ _. ₇₅ S	R	d	MPA（106.1）	2	9	194.2	95
A4	Cu₁ _. ₇₅ S	R	d	BT（110.2）	2	50	50.3	-
A5	CuS	C	d	EDT（94.2）	5	30	44.3	-
A6	CuS	C	d	肼（32.1）	10	42	373.7	-
A7	CuS	C	d	EDA（60.1）	10	42	36.8	-
A8	CuS	C	d	ABN（118.1）	5	30	11.2	-
A9	CuS	C	r	EDT（94.2）	5	400	7.4	-
・R：五硫銅礦、C：銅藍；・d：盤狀、r：桿狀・KSCN：硫氰酸鉀（分子量僅計算SCN）、MPA：巰基丙酸、BT：苯硫酚、EDT：乙二硫醇、EDA：乙二胺、ABN：胺基苯甲腈

於附有ITO膜之玻璃板之表面上，以與實施例A5相同之方式製作導電膜，並將金電極蒸鍍至導電膜之部分表面。對該導電膜測定膜厚方向之導電率，結果為9×10^-5 S/cm。關於由其他實施例所得之導電膜，亦可確認膜厚方向之導電率低於使用梳形電極所測得之膜面方向之導電率，大幅低於1%。於其他實施例中，自奈米粒子之排列來看，膜厚方向之導電率亦大幅低於膜面方向之導電率，認為不會高於10%。

再者，使用TEM進行觀察，結果可確認實施例A9中所製作之奈米粒子具有桿狀之形狀，且以其長軸方向朝向垂直於基材表面之方向之方式排列。另一方面，確認到實施例A1至A8中所製作之奈米粒子具有盤狀之形狀，且以盤面朝向垂直於基材表面之方向之方式排列。該等晶粒之截面實質上為矩形，且以彼此面對之長邊實質上相互平行之方式相互靠近地排列。又，亦可確認該排列之排列方向沿膜面方向延伸。進而，於任一實施例中，硫化銅奈米粒子之平均間隔均為10 nm以下。例如，以與實施例A5相同之方式於形成有梳形電極之玻璃板之表面上製作導電膜之情形時，由EDT置換後之硫化銅奈米粒子之平均間隔為1.1 nm。

使用TEM，對利用以與上述相同之方式所得之導電油墨所形成之導電膜進行觀察，將觀察結果示於圖8及9。圖8及9係對導電膜之膜面進行觀察所得之圖像。

由表1可知，五硫銅礦係可穩定地提供相對較高之導電率之較佳晶體。據本發明人所知，該結果係前所未有之發現。又，銅藍係尤其在與分子量較小之化合物進行組合時，可提供得到明顯改善之導電率的晶體。換言之，自銅藍獲得之導電率容易受到附著化合物之影響。

（實施例A10）・導電膜之形成將成為附著化合物之第2油墨中之第2化合物設為肼，除此以外，以與實施例A1相同之方式，於硼矽酸玻璃基板上製作導電膜。此時，將用來增加膜厚之塗佈之重複次數設為15次。繼而，切割成10 mmx10 mm之尺寸，製成測定試樣。其後，藉由蒸鍍，於測定試樣之表面之四角分別設置厚100～200 nm之Au電極。繼而，使4個端子分別接觸形成於四角之Au電極，使用薄片電阻測定裝置Resi Test8400（日本東陽技術公司製造），藉由Van Der Pauw法測得測定試樣之薄片電阻。測定結果為，作為膜面方向之電阻之薄片電阻為100 Ω/□。即，能夠於接近實用化之一定程度之大小之導電膜中獲得與ITO（氧化銦錫）幾乎同等之性能。本導電膜與需要藉由蒸鍍來形成之ITO不同，可藉由塗佈來形成，因此更容易製造，可確認其具有優勢。

（實施例B1）使用十八烯代替辛烷作為用以獲得導電油墨之最後加入之有機溶劑，除此以外，以與實施例A5相同之方式獲得導電油墨。油胺以附著於硫化銅奈米粒子之附著化合物、及自硫化銅奈米粒子游離之游離化合物之形式含於該導電油墨中。以如下方式求出該導電油墨中之游離化合物相對於附著化合物之比。

首先，向離心分離管中加入5 ml之導電油墨，繼而加入45 ml之乙醇，於2000 rpm、10分鐘之條件下實施離心操作。繼而，對所得之沈澱物進行抽真空，去除殘留溶劑，對所得之乾燥物實施熱重量分析（TGA），分別測定構成沈澱物之硫化銅奈米粒子及附著於該硫化銅奈米粒子之油胺（附著化合物）之量。再者，油胺（附著化合物）之量相對於硫化銅奈米粒子及油胺（附著化合物）之總量的比率以質量基準計為10%。另一方面，使用蒸發器，自藉由離心操作所得之上清液僅去除乙醇，基於去除乙醇後之液體之量及油胺與十八烯之投入量之比，算出自硫化銅奈米粒子游離之油胺（游離化合物）之量。基於以上結果，算出游離化合物之量相對於附著化合物之量的比為21.4。

使用實施例B1之導電油墨，除此以外，以與實施例A5相同之方式獲得導電膜。但是，以膜厚成為135 nm之方式成膜。將所測得之導電率示於表2。

（實施例B2）實施例A1中所製作之導電油墨實施兩次藉由離心操作之雜質去除步驟。但是，就去除未反應之化合物等雜質之觀點而言，理想為進一步重複實施離心操作。基於此種考慮，於實施例B2中，在與實施例B1相同之條件下實施兩次離心操作後，在與第二次離心操作相同之條件下實施第三次離心操作。除此之外，以與實施例B1相同之方式獲得導電油墨，使用該導電油墨，以與實施例B1相同之方式，求出游離化合物相對於附著化合物之比，形成導電膜，並測定導電率。將結果示於表2。

（比較例B3）實施例A1中所製作之導電油墨於轉速2000 rpm之條件下實施藉由離心操作之雜質去除步驟。但是，就去除雜質之觀點而言，理想為亦實施轉速更高之離心操作。基於此種考慮，於比較例B3中，將離心操作之條件變更為8000 rpm、2分鐘而實施3次離心操作。再者，第二次及第三次洗淨係加入以1：20之比率含有氯仿及乙醇之混合液而實施。除此之外，以與實施例B1相同之方式獲得導電油墨，使用該導電油墨，以與實施例B1相同之方式，求出游離化合物相對於附著化合物之比，形成導電膜，並測定導電率。將結果示於表2。

[表2]

實施例比較例	離心操作（轉速/時間/次數）	游離化合物/附著化合物	除粒子外之所有化合物/ （粒子＋除粒子外之所有化合物） %	膜厚 nm	導電率 S/cm
B1	2000 rpm/5分鐘/2次	21.4	71	135	12.2
B2	2000 rpm/5分鐘/3次	15.1	64	135	10.1
B3	8000 rpm/2分鐘/3次	0.11	11	-	＜1
・B3係比較例；・除粒子外之所有化合物：游離化合物＋附著化合物

由實施例B1、B2及比較例B3所得之各導電膜中，膜面方向之導電率亦高於膜厚方向之導電率。又，於比較例B3中，由於導電油墨中半導體奈米粒子局部凝聚，故而認為於跨導電膜整體進行觀察時，局部失去半導體奈米粒子之排列，或其排列變得不同。此種膜即便於導電率相對較高之方向（於上述例中為膜面方向）亦無法獲得充分之導電率。

（實施例C1）使用形成有梳形電極之PET板代替形成有梳形電極之玻璃板，並將塗佈次數設為5次，除此以外，以與實施例A6相同之方式獲得導電膜。再者，使用市售品（Drop Sens公司製造之DRIP-P-IDEAU100）作為形成有梳形電極之PET板。如圖10所示，將形成有導電膜之PET板以彎曲部之曲率半徑成為大約5 mm之方式彎曲1000次。關於彎曲之次數，連續實施導電膜成為內側之彎曲與導電膜成為外側之彎曲，將該組合計為一次。又，每彎曲50次，便使用梳形電極測定一次導電膜之電阻率。將由彎曲所導致之導電膜之電阻率之變化示於圖11。電阻率之變化率為10%以下。

（實施例D1）使用甲氧苯胺（分子量123.2）作為成為附著化合物之第2油墨中之第2化合物，除此以外，以與實施例A6相同之方式獲得導電膜。於使該導電膜暴露之狀態下，分別測定製成時、及製成後經過1年半（13140小時）以上後之電阻值。結果，未觀察到導電膜之電阻率增加。

（實施例D2）於使實施例A6之導電膜暴露之狀態下，分別測定製成時、及製成後經過1年半後之電阻值。結果，製成時為44 Ω，但經過1年半後成為78 Ω。認為雖然存在電阻值之增加，但與無外覆層之奈米銀線相比，電阻值之增加明顯被抑制。

1～4:導電膜 7:基材 11～14:奈米粒子 21～29、61～64:排列部 35～39、71～74:排列方向 51～54:電極

[圖1]係表示導電膜之一例之剖視圖。 [圖2]係表示導電膜所含之半導體奈米粒子之形狀及排列之一例的圖。 [圖3]係表示導電膜所含之半導體奈米粒子之形狀及排列之另一例的圖。 [圖4]係表示導電膜所含之半導體奈米粒子之形狀及排列之又一例的圖。 [圖5]係表示具備導電膜之裝置之一例之剖視圖。 [圖6]係表示具備導電膜之裝置之另一例之剖視圖。 [圖7]係表示透光率之一例之圖。 [圖8]係藉由穿透式電子顯微鏡（TEM）對導電膜進行觀察所得之圖像之一例。 [圖9]係藉由TEM對導電膜進行觀察所得之圖像之另一例。 [圖10]係用以對彎曲試驗進行說明之圖。 [圖11]係表示藉由彎曲試驗所得之導電膜之電阻率之變化之一例的圖。

1:導電膜

11、12:奈米粒子

21~24:排列部

33、34:排列方向

40:基質

Claims

一種導電膜，其含有半導體奈米粒子之排列部，於對含有上述排列部之截面進行觀察時，於上述排列部中，上述半導體奈米粒子以相互隔開之狀態排成一排，且沿至少一個方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上。
如請求項1之導電膜，其中，於上述截面中，於上述排列部中相鄰之上述半導體奈米粒子以彼此面對之邊實質上平行之方式相互隔開。
一種導電膜，其含有半導體奈米粒子作為導電要素，藉由上述導電要素，表現出如下之具有各向異性之導電性，即，沿第1方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上，且沿第2方向所測得之導電率C2未達上述導電率C1之10%，上述第1方向及上述第2方向中之任一者為膜面方向，另一者為膜厚方向。
如請求項3之導電膜，其中，上述導電率C2為2×10^-5 S/cm以上。
如請求項1至4中任一項之導電膜，其於實施彎曲試驗時，基於試驗前之電阻率R1及試驗後之電阻率R2，藉由（|R2－R1|/R1）×100所算出之電阻變化率為30%以下；其中，上述彎曲試驗為如下試驗：將形成有上述導電膜之試驗片以彎曲角度成為180°且彎曲部之曲率半徑成為5 cm以下之方式進行彎曲，進而朝相反側以同樣之方式進行彎曲，將此過程計為一次，重複進行500次。
如請求項1至5中任一項之導電膜，其中，上述半導體奈米粒子之立體形狀為柱狀體及/或多面體。
如請求項1至6中任一項之導電膜，其中，上述半導體奈米粒子含有選自由氧化物、硫化物、硒化物及碲化物所組成之群中之至少1種。
如請求項1至7中任一項之導電膜，其中，上述半導體奈米粒子含有硫化銅。
如請求項8之導電膜，其中，上述硫化銅包括銅藍及/或五硫銅礦。
一種分散體，其含有分散介質、分散於上述分散介質中之半導體奈米粒子、及第1化合物，上述第1化合物以附著於上述半導體奈米粒子之附著化合物、及自上述半導體奈米粒子游離之游離化合物之形式存在，且上述分散體滿足選自i）～iv）中之至少一項： i）以上述游離化合物之形式存在之上述第1化合物之量相對於以上述附著化合物之形式存在之上述第1化合物之量的比為1以上； ii）上述第1化合物之量相對於上述半導體奈米粒子及上述第1化合物之總量的比率以質量基準計為10%以上； iii）上述半導體奈米粒子含有選自氧化物、硫化物、硒化物及碲化物中之至少1種； iv）上述半導體奈米粒子為柱狀體及/或多面體。
如請求項10之分散體，其至少滿足i）。
如請求項11之分散體，其滿足i）～iv）全部。
如請求項10至12中任一項之分散體，其中，於將上述分散體塗佈於基材上而形成塗佈膜時，上述半導體奈米粒子自律地排列，藉此於上述塗佈膜之截面形成上述半導體奈米粒子相互隔開地排列而成之排列部。
如請求項10至13中任一項之分散體，其中，上述半導體奈米粒子含有硫化銅。
如請求項14之分散體，其中，上述硫化銅包括銅藍及/或五硫銅礦。
一種分散體之製造方法，其係請求項10至15中任一項之分散體之製造方法，其包括如下步驟：將含有分散介質、分散於上述分散介質中之半導體奈米粒子、第1化合物、及雜質之原液與溶劑進行混合而獲得混合液之步驟；以未達5000 rpm之轉速對上述混合液進行離心操作之步驟；及於上述離心操作之後，將上述溶劑與上述雜質之至少一部分一同自上述混合液去除之步驟。
一種油墨組件，其具備第1油墨及第2油墨，上述第1油墨係如下之分散體：含有分散介質、分散於上述分散介質中之半導體奈米粒子、及第1化合物，上述第1化合物以附著於上述半導體奈米粒子之附著化合物、及自上述半導體奈米粒子游離之游離化合物之形式存在；上述第2油墨含有分子量小於上述第1化合物且能夠取代上述第1化合物而附著於上述半導體奈米粒子之第2化合物。
如請求項17之油墨組件，其中，上述第2化合物之分子量未達60。
一種裝置，其具備請求項1至9中任一項之導電膜，其具備上述導電膜作為選自電極膜、抗靜電膜、發熱膜、及電磁波屏蔽膜中之至少一種功能膜。
一種裝置，其具備含有半導體奈米粒子之導電膜、及與上述導電膜接觸之至少一個電極，上述導電膜滿足下述a）及/或b）： a）含有上述半導體奈米粒子之排列部，於對含有上述排列部之截面進行觀察時，於上述排列部中，上述半導體奈米粒子以相互隔開之狀態排成一排，且沿至少一個方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上； b）含有上述半導體奈米粒子作為導電要素，藉由上述導電要素，表現出如下之具有各向異性之導電性，即，沿第1方向所測得之導電率C1為7 S/cm以上，且沿第2方向所測得之導電率C2未達上述導電率C1之10%，上述第1方向及上述第2方向中之任一者為膜面方向，另一者為膜厚方向。
如請求項19或20之裝置，其進而具備支持上述導電膜之基材，且能夠於不破損之情況下，將上述基材以彎曲角度成為180°且彎曲部之曲率半徑成為5 cm以下之方式進行彎曲。
一種導電膜之製造方法，上述導電膜係請求項1至9中任一項之導電膜，上述導電膜之製造方法具備如下步驟：第1步驟，將第1油墨塗佈於基材表面而形成塗佈膜，該第1油墨係如下之分散體：含有分散介質、分散於上述分散介質中之半導體奈米粒子、及第1化合物，上述第1化合物以附著於上述半導體奈米粒子之附著化合物、及自上述半導體奈米粒子游離之游離化合物之形式存在；及第2步驟，使含有第2化合物之第2油墨與上述塗佈膜接觸而用上述第2化合物取代上述塗佈膜中之上述第1化合物之至少一部分，該第2化合物之分子量小於上述第1化合物，且能夠取代上述第1化合物而附著於上述半導體奈米粒子。