JP6687483B2 - 光電変換膜および光電変換装置 - Google Patents

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本発明は、光電変換膜および光電変換装置に関する。
近年、太陽電池や半導体レーザなどの光電変換装置は、その光電変換効率を高めることを目的に量子ドットを利用することが提案されている。
ここで、太陽電池などの光電変換装置に利用される量子ドットとしては、サイズが約10nm程度の半導体ナノ粒子が代表的なものとなる。
半導体ナノ粒子を太陽電池用の量子ドットとして適用しようとした場合、半導体ナノ粒子の表面にはパシベーション膜が必要となる。なお、パシベーション膜の例としては、以前より、無機質の膜として硫化亜鉛が用いられており、また、有機質の膜として、ヨウ化テトラブチルアンモニウム(Tetrabutylammonium iodide(TBAI))や1,2−エタンジチ
オール(1,2-Ethanedithiol(EDT))が用いられている(例えば、非特許文献1、2を参照)。
リフェイ シ(Lifei Xi),アンダスタンディング ザ ロール オブシングル モレキュラ ZnS プリカーサーズ インザ シンセシス オブ In(Zn)p/ZnS ナノクリスタルス("Understanding the Role of Sigle Molecular ZnS Precursors in the Synthesis of In(Zn)P/ZnS Nanocrystals"), アプライド マテリアルズインターフェイシス(Appl. Mater.Interfaces),2014,6,18233-18242 チア ハオ エム ソウ(Chia-Hao M. Chuang),インプルーブド パフォーマンス アンド スタビリティイン クアンタム ドット ソーラー セルススルー バンド アラインメント エンジニアリング("Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering"), ネイチャー マテリアルズ アドバンスオンライン パブリケーション(nature Materials ADVANCE ONLINE PUBLICATION),p1−p6
しかしながら、上記非特許文献1、2に開示されたパシベーション膜を適用しても、半導体ナノ粒子がリン化インジウムの場合には、太陽電池用の光電変換膜として、未だ、起電力が得られないという課題がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、半導体ナノ粒子としてリン化インジウムを用いたときに起電力の得られる光電変換膜とこれを適用した光電変換装置を提供することを目的とする。
本発明の光電変換膜は、リン化インジウムの半導体ナノ粒子を複数個有し、該半導体ナノ粒子の表面に、亜鉛成分とともに、炭素成分を含むリガンド相を備えており、光電子分光分析から求められる前記リガンド相における前記炭素成分の含有比率が30〜60原子%であるものである。
本発明の光電変換装置は、上記の光電変換膜が基板上に積層されているものである。
本発明によれば、半導体ナノ粒子としてリン化インジウムを用いたときに起電力の得られる光電変換膜および光電変換装置を得ることができる。
本実施形態の光電変換膜を示す断面模式図であり、(a)は、リガンド相に亜鉛成分および炭素成分を含む場合であり、(b)は、(a)に示した構成にさらに硫黄成分を含む場合である。 本実施形態の光電変換装置を示す断面模式図である。 試料1の光電変換膜について光電子分光分析によって求めたデップスプロファイルである。
図1は、本実施形態の光電変換膜を示す断面模式図であり、(a)は、リガンド相に亜鉛成分および炭素成分を含む場合であり、(b)は、(a)に示した構成にさらに硫黄成分を含む場合である。図1(a)には、リガンド相3が、亜鉛成分5と炭素成分7とからなる場合を示している。なお、リガンド相3中に含まれる亜鉛成分5および炭素成分7の中には、半導体ナノ粒子1の表面から遊離して存在しているものもある。
本実施形態の光電変換膜10は、リン化インジウムの半導体ナノ粒子1を複数個有し、この半導体ナノ粒子1の表面にリガンド相3を有する構成となっている。この場合、図1(a)に示している光電変換膜10では、リガンド相3は、亜鉛成分5とともに炭素成分7を含んでいる。言い換えると、図1(a)に示した光電変換膜10では、亜鉛成分5と炭素成分7とを含むリガンド相3が半導体ナノ粒子1を取り巻くように存在している。
このような構成によれば、リン化インジウムの半導体ナノ粒子1を量子ドットとして含む光電変換膜10に起電力を発生させることができる。
これは、まず、半導体ナノ粒子1間にリガンド相3の一成分として存在する亜鉛成分5が半導体ナノ粒子1の表面においてリガンド8として機能する。このため、リン化インジウムの半導体ナノ粒子1は量子ドットとしてキャリア(電子、ホール)の閉じ込め効果が高まる。これとともに、キャリアCが亜鉛成分5を介して半導体ナノ粒子1間を移動しやすくなる。
一方、炭素成分7もリガンド8として機能する。炭素成分7は、主に、半導体ナノ粒子1の表面の亜鉛成分5が結合していない部分に結合し、リン化インジウムの半導体ナノ粒子1の表面に形成された欠陥9を埋める役割を担っている。
つまり、本実施形態の光電変換膜10を構成しているリン化インジウムの半導体ナノ粒子1は、その表面に存在する欠陥9の数が炭素成分7によって減らされている。これにより、リン化インジウムの半導体ナノ粒子1中に発生するキャリアCの生存確率を高めることができる。
ここで、リガンド8とは半導体ナノ粒子1の表面に結合した分子のことを言い、リガンド相3とはリガンド8が複数存在する領域のことを言う。
この場合、亜鉛成分5は炭素成分7よりも分子長が短い方が良い。例えば、隣接する2個の半導体ナノ粒子1間に亜鉛成分5と炭素成分7とが並列に結合していた場合、分子長の短い方が、リガンド8として抵抗が低くなる。このため、キャリアCは炭素成分7側よ
りも亜鉛成分5の方を流れやすくなる。
次に、図1(b)に示すように、本実施形態の光電変換膜10のリガンド相3は、上記した亜鉛成分5および炭素成分7に加えて、さらに硫黄成分11を含んでいる方が良い。この場合、リガンド相3中に含まれる硫黄成分11の中には、半導体ナノ粒子1の表面から遊離して存在しているものもある。リガンド8として亜鉛成分5を含むリガンド相3中に硫黄成分11を含ませると、亜鉛成分5が硫黄成分11と優先的に結合して、例えば、硫化亜鉛(ZnS)のような化合物(ここでは、硫化亜鉛化合物13とする。)が形成される。硫化亜鉛化合物13は、亜鉛成分5が炭素成分7など他の元素との間で形成される化合物よりも熱的、化学的に安定である。しかも、分子長のより短いリガンド8が形成される。これにより、リガンド相3中におけるキャリアCの移動度がより高まり、さらに高い起電力を発生させることが可能になる。
この場合、リガンド相3内に硫化亜鉛化合物13が形成されやすいという点から、亜鉛成分5と硫黄成分11とは原子比で等量もしくはこれに近い比率で含まれているのが良い。ここで、等量に近い比率とは、亜鉛成分5と硫黄成分11とが等量で含まれている含有量を100としたときに、等量からの組成のずれ幅が±10%以内にある場合を言う。
具体的には、亜鉛成分5および硫黄成分11の含有量は、光電子分光分析によって求められる割合(原子比)で、ともに2〜20原子%であるのが良い。一方、炭素成分7の含有割合としては、30〜60原子%であるのが良い。この場合、炭素成分7の含有割合は、亜鉛成分5と硫黄成分11とを合わせた含有割合よりも多い方が良い。
図2は、本実施形態の光電変換装置を示す断面模式図である。本実施形態の光電変換装置20は、基板21の主面上に、上記した光電変換膜10を有するものである。図1には、半導体材料からなる基板21の上面に、透明導電膜23、集電層25、上記した光電変換膜10、および金属膜27が、この順に配置されているものを一例として示している。
本実施形態の光電変換装置20は、上記した光電変換膜10を有するものであるため、リン化インジウムの半導体ナノ粒子1は欠陥9が少ない。これにより移動するキャリアCの量が多くなるため、高い光電変換効率を得ることができる。
次に、リン化インジウムの半導体ナノ粒子を有する半導体ナノ粒子膜を以下の手順で作製し、次いで、これを光電変換膜とする光電変換装置を作製し、特性評価を行った。
まず、リン化インジウム(InP)の分散液を調製するために、インジウム原料の調合およびホスフィン原料の調製をそれぞれ行った。
インジウム原料の調製においては、まず、容積が100mLの3つ口フラスコを準備し、この中に、撹拌回転子(材質:PTFE)を入れ、グローブボックス中に設置した。
次に、この3つ口フラスコに、酢酸インジウムを292mg(1mmol(ミリモル))、ウンデシレン酸亜鉛を220mg(0.5mmol)、ステアリン酸を1016mg(3.5mmol)およびオクタデセンを20mL、それぞれ投入して溶液を調製した。
次いで、この溶液をロータリポンプを用いて真空排気を行いながら撹拌を行った。このとき、撹拌回転子の回転数は400rpm、温度を100℃に設定して、この状態で60分間撹拌した。
次に、ホスフィン原料の調製も上記と同様の器具(グローブボックス、3つ口フラスコ、撹拌回転子)を用いた。 この場合、原料として、トリス(トリメチルシリル)ホスフィ
ン原液を290μL(1mmol)、およびオクタデセンを5mL、それぞれ3つ口フラスコに投入し、この場合も撹拌回転子の回転数を400rpmに設定して5分間の撹拌を行った。
次に、リン化インジウムの合成を行った。まず、それぞれインジウム原料の溶液およびホスフィン原料の溶液の入ったそれぞれの3つ口フラスコに対して真空排気を止めた。
次に、それらの3つ口フラスコの分岐コックを開放状態とし、次いで、インジウム原料の溶液およびホスフィン原料の溶液を300℃まで加温した。
次に、ホスフィン原料の溶液を、マイクロピペット(10mL)を用いて測り取り、これをインジウム原料の溶液中に加える操作を行って、インジウム原料の溶液とホスフィン原料の溶液との混合溶液を調製した。
この後、この混合溶液を約280に保持した状態で6時間ほど撹拌して、混合溶液中にリン化インジウムを生成させた。反応終了後、3つ口フラスコを熱交換媒体(冷水)に付け、リン化インジウムを含む混合溶液を冷やすようにした。
次に、リン化インジウムを含む混合溶液から生成したリン化インジウムを抽出する操作を行った。まず、オークリッジ遠沈管を準備し、これにリン化インジウムを含む溶液から取り出したゾルを入れ、これにトルエンを15mL、アセトンを10mL、アセトニトリルを10mL加えて遠心分離を行った。この場合の遠心分離の回転数は13500rpmに設定した。
この後、オークリッジ遠沈管の上層に集まった上澄み液を除き、次にまた、これにトルエンを15mLと、アセトンを20mLとを加えて、再度、上記と同じ条件にて遠心分離を行った。このような遠心分離の操作を2回ほど繰り返した。
次に、遠心分離によって得られたリン化インジウムの半導体ナノ粒子を一旦乾燥させた後、トルエンを加え、半導体ナノ粒子の凝集体に超音波を与えて分散処理を行った。
次に、作製したリン化インジウムの半導体ナノ粒子を用いて、半導体ナノ粒子の集積膜を作製した。まず、基板として、一方の面に透明導電膜を設けたガラス基板を準備した。次に、このガラス基板の透明導電膜上に、一旦、集電膜として酸化亜鉛の膜をスパッタ法により形成した。
次に、フィルタパスさせたリン化インジウムの半導体ナノ粒子を含んだゾルを、スピンコータを用いて上記ガラス基板の酸化亜鉛の膜上に塗布した。こうして、リン化インジウムの半導体ナノ粒子の集積膜をガラス基板の酸化亜鉛の膜上に形成した。
次に、この集積膜の表面に電極を形成した。電極の材料には、金(Au)を用い、蒸着法により成膜した。電極の厚みは100nmほどとした。
こうして作製した光電変換装置は、光電変換膜である半導体ナノ粒子の集積膜がリン化インジウムの半導体ナノ粒子を複数個有し、その表面を含む粒界に、亜鉛成分とともに、炭素成分を含んでいるものであった(試料1)。
なお、半導体ナノ粒子膜として、亜鉛成分および炭素成分に加えて、硫黄成分を含む半
導体ナノ粒子膜を作製する場合には、リン化インジウムの半導体ナノ粒子を含んだゾルをガラス基板の酸化亜鉛の膜上に塗布した後に、硫黄を含んだゾルを塗布し、その後に、電極を上記と同様の条件によって形成した。こうして、リン化インジウムの半導体ナノ粒子を複数個有し、その表面を含む粒界に、亜鉛成分、炭素成分および硫黄成分を含む半導体ナノ粒子を集積させて光電変換膜とする光電変換装置を作製した(試料2)。
次に、作製した光電変換装置について、短絡電流密度(Jsc)および発電効率を評価した。短絡電流密度および発電効率は、各試料について、入射光を1SUNとして測定したI−V曲線から求めた。また、作製した光電変換膜の組成分析を光電子分光分析によって行った。図3に、一例として、試料1の光電変換膜について光電子分光分析によって求めたデップスプロファイルを示した。
比較例として、半導体ナノ粒子膜を作製する際に、亜鉛成分、炭素成分および硫黄成分を含む半導体ナノ粒子膜を作製した後に、一旦、230℃に加熱した試料を作製し、同様の評価を行った(試料3)。これらの結果を表1に示した。
表1の結果から明らかなように、半導体ナノ粒子膜中に炭素成分を含んだ試料1、2には、測定したI−V曲線に短絡電流密度(Jsc)および変換効率を評価できる程度の起電力の発生が認められたが、光電変換膜中に炭素成分を含まない試料3では、起電力の発生は認められなかった。
10・・・・・・・・・・光電変換膜
1・・・・・・・・・・・半導体ナノ粒子
3・・・・・・・・・・・リガンド相
5・・・・・・・・・・・亜鉛成分
7・・・・・・・・・・・炭素成分
9・・・・・・・・・・・欠陥
11・・・・・・・・・・硫黄成分
13・・・・・・・・・・硫化亜鉛化合物
20・・・・・・・・・・光電変換装置
21・・・・・・・・・・基板
23・・・・・・・・・・透明導電膜
25・・・・・・・・・・集電層
27・・・・・・・・・・金属膜

Claims (4)

  1. リン化インジウムの半導体ナノ粒子を複数個有し、該半導体ナノ粒子の表面に、亜鉛成分とともに、炭素成分を含むリガンド相を備えており、
    光電子分光分析から求められる前記リガンド相における前記炭素成分の含有比率が30〜60原子%であることを特徴とする光電変換膜。
  2. 前記リガンド相は、さらに硫黄成分を含んでいることを特徴とする請求項1に記載の光電変換膜。
  3. 前記亜鉛成分および前記硫黄成分は、前記リガンド相中に、原子比で等量に近い比率で含まれており、
    前記等量に近い前記比率は、前記等量からの組成のずれ幅が±10%以内にあることを特徴とする請求項2に記載の光電変換膜。
  4. 請求項1乃至のうちいずれかに記載の光電変換膜が基板上に積層されていることを特徴とする光電変換装置。
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