CN107043575A - 一种离子插层型二维材料墨水及其产品 - Google Patents

一种离子插层型二维材料墨水及其产品 Download PDF

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黄亮
黎天琦
陆俞成
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Abstract

本发明公开了一种离子插层型二维材料墨水及其产品，采用离子交换法，将离子插层型二维材料加入离子交换盐溶液中，充分交换反应后抽滤清洗，烘干后获得离子插层型二维材料墨料，将该墨料按配比分散于分散剂中获得离子插层型二维材料墨水；离子插层型二维材料包括阳离子插层型的二维金属氧化物和阴离子插层型的二维金属氢氧化物，该类材料中的用于交换的阳离子和阴离子的种类可以由盐的类型来调控；通过对阴离子或阳离子的合理选择，该合成方法可以用于制备其他离子插层型二维材料墨料及墨水；所制备的离子插层型二维材料墨水在储能，催化，电致变色等领域表现出极大的应用前景。

Description

一种离子插层型二维材料墨水及其产品
技术领域
本发明属于纳米材料墨水制备技术领域，更具体地，涉及一种离子插层型二维材料墨水及其产品。
背景技术
二维材料由于其具有原子层厚度，能够暴露更多的原子而具有很多特殊的物理化学性质，并因此广泛应用在超导，场效应管，电催化以及能源存储方面。二维材料的制备已经存在很多解决方案，而如何将二维材料进一步加工成器件仍然缺少解决方案。喷墨打印是一种非接触式的印刷技术，通过计算机软件控制，使墨滴从喷嘴中快速连续地打印到打印介质上。喷墨打印技术中的墨水具有多样性的优点，可采用无机物、有机物，甚至细胞。鉴于此优点，喷墨打印为二维材料的实际使用提供了良好的解决方案。
喷墨打印的关键就是墨水的制备。由于纳米材料极高的表面能，在溶液中极其容易团聚而丧失原本功能，所以目前往往使用各种有机溶剂和表面活性剂作为分散剂来制备墨水。利用有机溶剂例如四氢呋喃、二甲亚砜等可以直接剥离分散二维材料，而这类分散方法需要采用大功率超声搅拌，耗费大量的能量；利用高分子和表面活性剂可以使得二维材料在水溶液中分散，但是这些化学品会覆盖在材料表面难以除去。因此，如何制备稳定分散的二维材料墨水依然是一个极大地挑战。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种离子插层型二维材料墨水的制备方法及其产品，其目的在于获得可在分散剂中有效分散的离子插层型二维材料。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种离子插层型二维材料墨水的制备方法，包括如下步骤：
(1)以分散性较差的二维离子插层型二维材料作为前驱物，以盐溶液作为离子交换媒介，将前驱物加入到离子交换媒介中，并在预设温度下充分进行离子交换反应；其中，作为前驱物的离子插层型二维材料包括阳离子插层型的二维金属氧化物或阴离子插层型的二维金属氢氧化物；
(2)对步骤(1)获得的产物进行清洗抽滤、分离、干燥后得到离子插层型二维材料墨料；
(3)按预设浓度配比将上述离子插层型二维材料墨料分散于分散剂中，获得离子插层型二维材料墨水。
优选地，上述的制备方法，采用水、乙醇、丁酮中的一种或几种作为离子交换媒介的盐溶液。
优选地，上述的制备方法，采用硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或磷酸盐中的一种或几种作为离子交换媒介的盐溶液。
优选地，上述的制备方法，其步骤(1)中，在离子交换反应中加入磁子，并进行搅拌，以促进离子交换反应进行。
优选地，上述的制备方法，离子插层型二维材料墨料的结构是以[MOx]或[M(OH)x]多面体为单元排列组合成的板层结构，且阳离子、阴离子或水分子插层在板层间；其中，M是指金属阳离子，x是指与金属元素结合的O2-或是OH-的数量。
优选地，上述的制备方法，离子插层型二维材料墨料的金属元素为：Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、In、Sn、Cs或W。
优选地，上述的制备方法，离子插层型二维材料墨料板层间的阳离子为Li、Na、K、Ca、Ag、Ba、Sn、Mg、Al、Co、Ni、Cu或Cs。
优选地，上述的制备方法，离子插层型二维材料墨料板层间的阴离子为硝酸根、醋酸根、氯离子、磷酸根、磷酸氢根、氢氧根、碳酸根、氟离子或硫酸根。
优选地，上述的制备方法，所采用的分散剂为水、乙醇、丁酮有机物中的一种或几种。
优选地，上述的制备方法，离子交换反应时长为3天～30天。
优选地，上述的制备方法，预设温度范围为0℃～200℃。
优选地，上述的制备方法，预设浓度配比范围为1μg/mL～1g/mL。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于其简便的工艺流程，能够取得下列有益效果：
(1)本发明所提供的制备方法，利用简单的离子交换的方法提高了离子插层型二维材料的分散性；
(2)本发明所提供的制备方法可用于规模化生产离子插层型二维材料的功能性墨水；
(3)本发明所制备的离子插层型二维材料墨水在储能、催化、电致变色等领域具有极大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例所采用的离子插层型二维材料的结构示意图；
图2是实施例中二维Na2W4O13纳米片经Li+、Na+、K+交换及原始样品的Zeta-potential测试结果；
图3是实施例中二维Na2W4O13纳米片经Li+交换后的SEM图片；
图4是实施例中二维Na2W4O13纳米片经Li+交换后的XRD图片；
图5是实施例中二维Na2W4O13纳米片经Li+交换后配制墨水的丁达尔效应展示图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所提供的离子插层型二维材料墨水的制备方法，以分散性较差的离子插层型二维材料作为前驱物，以盐溶液作为离子交换媒介，在0℃～200℃温度下充分进行离子交换反应；将离子交换反应得到的产物清洗抽滤、分离、干燥后得到离子插层型二维材料墨料；将制得的离子插层型二维材料墨料按1μg/mL～1g/mL的浓度配比分散于分散剂中获得离子插层型二维材料墨水。
如图1所示是本发明所提供的制备方法中获得的离子插层型二维材料墨料的结构，是由[MOx]或[M(OH)x]多面体为单元排列组合成板层结构，阳离子、阴离子或水分子插层在层间；其中，M代表金属阳离子，x是与金属元素结合的O2-或是OH-的数量。
以下结合具体实施例来进一步阐述本发明提供的离子插层型二维材料墨水的制备方法及其产品；实施例提供的制备方法包括如下步骤：
(1)将1.92g Li2SO4·H2O溶解于15mL去离子水中，配制成1mol/L的Li2SO4溶液；
(2)将15mg离子插层型二维材料Na2W4O13加入上述的Li2SO4溶液中；并加入磁子，在室温下，利用搅拌器进行搅拌，进行历时1周的离子交换反应；
(3)将离子交换后的液体采用去离子水清洗、抽滤、分离Na2W4O13纳米材料，获得样品；
(4)将清洗、抽滤、分离后获得的样品置于恒温烘箱干燥，获得在水中分散性较好的纳米片材料；
(5)取7.5mg上述纳米片材料，分散于15mL去离子水中，获得离子插层型三氧化钨二维材料的墨水。
本发明实施例中，采用Na2W4O13这种离子插层型二维材料作为前驱物。如下表1所示，是将Na2W4O13这种离子插层型二维材料作为前驱物经Li+、Na+或K+离子交换后获得的产物及前驱物Na2W4O13的ICP元素含量检测结果；从下表1的数据可以看出Li+、K+均对Na2W4O13纳米片中插层的Na+有交换作用。
表1 ICP元素含量检测结果
样品 W Na K Li
原始前驱物 0.50612 0.12315 0 0
钾离子交换 0.44807 0.07137 0.06319 0
锂离子交换 0.60069 0.06876 0 0.08357
钠离子交换 0.50187 0.14795 0 0
如图2所示，是实施例中采用离子插层型二维材料Na2W4O13作为前驱物，经Li+、Na+或K+离子交换，经过抽滤、干燥，以及分散处理所制得的离子插层型二维材料墨水的Zeta-potential测试结果；从图2可以看出经Li+交换所制备的的离子插层型二维材料墨水Zeta-potential显著提升，而经K+交换所制备的的离子插层型二维材料墨水Zeta-potential下降，原始离子插层型二维材料Na2W4O13与Na+交换所制备的离子插层型二维材料墨水的测试结果较为一致。
如图3所示，是实施例中离子插层型二维材料Na2W4O13经Li+交换后获得的产物的SEM图片，可以看出所得的二维材料形貌均匀。
如图4所示，是实施例中离子插层型二维材料Na2W4O13经Li+交换后获得的产物的XRD图片。由标准卡片号21-1167可知，其晶型属于三斜晶系，其中a＝0.8381nm，b＝0.8162nm，c＝0.3870nm，α＝90.05°，β＝103.10°，γ＝95.34°。
如图5所示，是实施例中采用离子插层型二维材料Na2W4O13经Li+交换后所制备的离子插层型二维材料墨水的丁达尔效应展示图片；从该图可以看出，离子插层型二维材料墨料在分散剂中分散均匀，分散液透明且有明显的丁达尔效应。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子插层型二维材料墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以离子插层型二维材料作为前驱物，以盐溶液作为离子交换媒介，将前驱物加入到离子交换媒介中，并在预设温度下充分进行离子交换反应；所述离子插层型二维材料包括阳离子插层型的二维金属氧化物或阴离子插层型的二维金属氢氧化物；
(2)对步骤(1)获得的产物进行清洗抽滤、分离、干燥后得到离子插层型二维材料墨料；
(3)将所述离子插层型二维材料墨料按预设浓度配比分散于分散剂中，获得离子插层型二维材料墨水。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用水、乙醇、丁酮中的一种或几种作为离子交换媒介的盐溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种作为离子交换媒介的盐溶液。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述离子插层型二维材料墨料的结构是以[MOx]或[M(OH)x]多面体为单元排列组合成的板层结构，且阳离子、阴离子或水分子插层在板层间；其中，M是指金属阳离子，x是指与金属元素结合的O2-或是OH-的数量。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子插层型二维材料墨料的金属元素为：Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、In、Sn、Cs或W。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述离子插层型二维材料墨料板层间的阳离子为Li、Na、K、Ca、Ag、Ba、Sn、Mg、Al、Co、Ni、Cu或Cs。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述离子插层型二维材料墨料板层间的阴离子为硝酸根、醋酸根、氯离子、磷酸根、磷酸氢根、氢氧根、碳酸根、氟离子或硫酸根。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所采用的分散剂为水、乙醇、丁酮有机物中的一种或几种。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预设温度为0℃～200℃，离子交换反应时长为3天～30天，预设浓度配比为1μg/mL～1g/mL。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法所获得的产品。
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