CN106629613A - 一种离子插层型二维材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子插层型二维材料的制备方法，采用熔盐法，在预定温度下使盐成为熔融态，并将金属盐前驱物加入熔盐中，反应预定时间后取出，冷却后清洗、抽滤烘干后，获得离子插层型的二维材料；可制得阳离子插层型的二维金属氧化物和阴离子插层型的二维金属氢氧化物；所制得的二维材料中的阳离子和阴离子的种类可以由熔盐与金属盐的材料来调控；也可采用该方法来制备其他离子插层型二维材料，所制得的离子插层型二维材料在储能，催化，离子交换等方面具有极大的应用前景。

Description

一种离子插层型二维材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米二维材料制备领域，更具体地，涉及一种离子插层型二维材料的制备方法。
背景技术
二维材料由于其具有原子层厚度，能够暴露更多的原子而具有很多特殊的物理化学性质，并因此广泛应用在超导，场效应管，电催化以及能源存储方面。
目前，二维材料的合成方法主要包括剥离法，化学气相沉积法以及湿法化学法。剥离法可以对具有二维结构的块体材料进行快速的剥离而产生纳米片，但是通常产率较低，合成的二维材料的质量也并不均一；化学气相沉积法是制备大面积高质量且厚度可控的二维材料的行之有效的方法，但昂贵的造价以及繁杂的制备工艺极大的阻碍了其商业化生产；湿法化学法通常采用表面活性剂等添加剂来辅助合成二维材料，能够实现大面积制备，但反应时间比较长且后期需要去除掉有机杂质；要实现快速高效的制备出大面积高质量的二维材料，特别是离子插层型的二维材料，依然是一个很大的挑战。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种离子插层型的二维材料的制备方法，其目的在于实现具有二维形貌的离子插层型二维材料的快速高效合成。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种离子插层型的二维材料的制备方法，以低熔点的盐作为熔盐，以金属盐作为前驱物，将前驱物加入熔融态的熔盐中反应，将反应获得的产物冷却后清洗得到离子插层型的二维材料粉末；其中，低熔点的盐是指熔点不高于400摄氏度的盐；
获得的离子插层型的二维材料的结构均是以[MOx]多面体或[M(OH)x]多面体为单元排列组合而成板层结构，且阳离子、阴离子或水分子插层在层间，以稳定二维材料的层状结构；其中，M是指金属阳离子，x是与金属元素结合的O2-或是OH-的数量。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的这种制备方法实现了快速高效的制备离子插层型二维材料；
(2)采用本发明提供的这种制备方法，可便捷实现离子插层型二维材料的大规模生产；
(3)采用本发明提供的这种制备方法，可通过对熔盐种类的调节实现对层间的离子种类的调控；
(4)采用本发明提供的这种制备方法，制备成本低廉，样品清洗处理过程简单，且无需进一步分离即可制备均一的离子插层型二维材料。
附图说明
图1是实施例所制备的离子插层型二维材料的结构示意图；
图2为实施例2所制备的二维K0.27MnO2·0.54H2O纳米片的SEM图片；
图3为实施例2所制备的二维K0.27MnO2·0.54H2O纳米片的TEM图片；
图4为实施例2所制备的二维K0.27MnO2·0.54H2O纳米片的XRD图片；
图5为实施例5所制备的二维Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O纳米片的SEM图片；
图6为实施例5所制备的二维Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O纳米片的TEM图片；
图7为实施例5所制备的二维Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O纳米片的XRD图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例提供的离子插层型的二维材料的制备方法，以低熔点的盐作为熔盐，以金属盐作为前驱物，在特定温度下反应一定时间，冷却至室温后用去离子水清洗抽滤，得到离子插层型的二维材料粉末；具体包括如下步骤：
(1)将低熔点的盐置于马弗炉中，炉温设置在盐的熔点与其分解温度或沸点之间，使盐成为熔融态；熔盐的种类包括但不限于：硝酸盐，氯化盐，硫酸盐，磷酸盐；
(2)将金属盐前驱物加入熔融态盐中反应；其中，金属盐的金属元素种类包括但不限于：Al，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Nb，Mo，Ru，Rh，In，Sn，Cs，W；金属盐种类包括但不限于：硝酸盐，氯化盐，硫酸盐，磷酸盐，钛酸盐，钨酸盐，钒酸盐，铌酸盐，磷酸氢盐，醋酸盐，钼酸盐；反应时间在10秒～2小时；
(3)将反应产物移出马弗炉后冷却至室温，并用去离子水清洗抽滤；
(4)将清洗后的样品进行干燥处理，得到离子插层型二维材料粉末。
制得的离子插层型的二维材料的结构如图1所示，均是以[MOx]多面体或[M(OH)x]多面体为单元排列组合成板层结构，阳离子、阴离子或水分子插层在层间；层间的阳离子种类包括但不限于：Li，Na，K，Ca，Ag，Ba，Sn，Mg，Al，Co，Ni，Cu，Cs；层间的阴离子种类包括但不限于：硝酸根，醋酸根，氯离子，磷酸根，磷酸氢根，氢氧根，碳酸根，氟离子，硫酸根。
以下结合具体实施例来阐述本发明提供的离子插层型二维材料的制备方法。
实施例1：
(1)将5g NaNO3置于坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在350℃下加热十分钟，至NaNO3成为熔融态；
(2)将0.2g MnSO4粉末快速加入到上述熔融态的NaNO3中，反应10秒；
(3)将反应后的产物自然降至室温，用去离子水清洗抽滤，以去除其中的盐；
(4)将清洗后的样品在80℃下干燥，获得二维Na0.55Mn2O4·1.5H2O纳米片。
实施例2：
(1)将5g KNO3置于坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在380℃下加热十分钟，至KNO3成为熔融态；
(2)将0.2g MnSO4粉末快速加入到上述熔融态的KNO3中，反应一分钟；
(3)将反应后的产物自然降至室温，用去离子水清洗抽滤，以去除其中的盐；
(4)将清洗后的样品在80℃下干燥，获得二维K0.27MnO2·0.54H2O纳米片。
实施例2所制备的二维阳离子插层型的金属氧化物材料K0.27MnO2·0.54H2O纳米片的SEM图片如图2所示，从该图可以看出所制备的二维材料形貌均匀，无纳米颗粒等其他形貌。
如图3所示，是实施例2所制备的二维阳离子插层型的金属氧化物材料K0.27MnO2·0.54H2O纳米片的TEM图片，从该图可以看出所制得的K0.27MnO2·0.54H2O纳米片由于应力的原因有许多的褶皱，非常通透，表明其超薄的特性。
如图4所示，是实施例2所制备的二维阳离子插层型的金属氧化物材料K0.27MnO2·0.54H2O纳米片的XRD图片；由标准卡片号52-0556可知，其晶型属于六角晶系，其中a＝b＝0.2849nm，c＝2.1536nm，α＝β＝90°，γ＝120°。
实施例3：
(1)将5g LiNO3置于坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在420℃温度下反应十分钟，至LiNO3成为熔融态；
(2)将0.2g H40N10O41W12·xH2O粉末快速加入到上述熔融态的LiNO3中，反应两分钟；
(3)将反应后的产物自然降至室温，用去离子水清洗抽滤，以去除其中的盐；
(4)将清洗后的样品在80℃下干燥，获得二维Li2WO4纳米片。
实施例4：
(1)将5g NaNO3置于坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在350℃温度下反应十分钟，至NaNO3成为熔融态；
(2)将0.2g H40N10O41W12·xH2O粉末，将其快速加入到上述熔融态的NaNO3中，反应30秒；
(3)将反应后的产物自然降至室温，用去离子水清洗抽滤，以去除其中的盐；
(4)将清洗后的样品在80℃下干燥，获得二维Na2W4O13纳米片。
实施例5：
(1)将5g KNO3置于坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在380℃温度下反应十分钟，至KNO3成为熔融态；
(2)将0.2g ZnCl2粉末快速加入到上述熔融态的KNO3中，反应40秒；
3)将反应后的产物自然降至室温，用去离子水清洗抽滤，以去除其中的盐；
(4)将清洗后的样品在80℃下干燥，获得二维Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O纳米片。
实施例5所制得的二维阴离子插层型的金属氢氧化物材料Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O纳米片的SEM图片如图5所示，从该图可以看出所得二维材料形貌均匀；
如图6所示是实施例5所制得的二维阴离子插层型的金属氢氧化物材料Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O纳米片的TEM图片；从该图可以看出所制得的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O纳米片由于应力的原因有许多的褶皱，且非常通透，表明其超薄的特性；
如图7所示是实施例5所制得的二维阴离子插层型的金属氢氧化物材料Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O纳米片的XRD图片；由标准卡片号24-1460可知，其晶型属于单斜晶系，其中a＝1.948nm，b＝0.6238nm，c＝0.5517nm，α＝90°，β＝90.3°，γ＝90°。
实施例6：
(1)将5g KNO3置于坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，在380℃温度下反应十分钟，至KNO3成为熔融态；
(2)将0.2g Cu(NO3)2·3H2O粉末快速加入到上述熔融态的KNO3中，反应100秒；
3)将反应后的产物自然降至室温，用去离子水清洗抽滤，以去除其中的盐；
(4)将清洗后的样品在80℃下干燥，获得二维Cu2(OH)3NO3纳米片。
实施例提供的上述离子插层型二维材料的制备方法，反应时间短，且不需要后期去除掉有机杂质，实现了具有二维形貌的阳离子插层型的金属氧化物以及阴离子插层型的金属氢氧化物的快速高效合成。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种离子插层型的二维材料的制备方法，其特征在于，以低熔点的盐作为熔盐，以金属盐作为前驱物，将前驱物加入熔盐中反应，将反应获得的产物冷却后清洗得到离子插层型的二维材料粉末；
所述离子插层型的二维材料的结构是以[MOx]多面体或[M(OH)x]多面体为单元排列组合而成板层结构，且阳离子、阴离子或水分子插层在层间；其中，M是指金属阳离子，x是与金属元素结合的O2-或是OH-的数量。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将熔盐加热至熔融态；
(2)将所述前驱物加入熔融态盐中反应；
(3)将步骤(2)获得的反应产物冷却至室温，并用去离子水清洗抽滤；
(4)将清洗后的样品进行干燥处理，得到离子插层型二维材料粉末。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，加热温度设置在盐的熔点与分解温度或沸点之间。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐的种类包括硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或磷酸盐。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属盐种类包括硝酸盐，氯化盐，硫酸盐，磷酸盐，钛酸盐，钨酸盐，钒酸盐，铌酸盐，磷酸氢盐，醋酸盐，钼酸盐。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属盐的金属元素种类包括Al，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Nb，Mo，Ru，Rh，In，Sn，Cs，W。
7.如权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应时间在10秒～2小时。
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