CN105618033B - 介孔γ‑Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法 - Google Patents

介孔γ‑Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔γ‑Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，首先将铝盐和贵金属钯催化剂前驱体溶液按负载量混合溶解于去离子水中，配置成储备液。然后向储备液中逐滴加入表面活性剂溶液，最后再逐滴滴入碳酸铵溶液，直至恰好形成凝胶立即停止滴定。将滴定成的凝胶干燥、焙烧。其中添加的表面活性剂由于具有的电子效应和位阻效应，有效地阻止金属纳米粒子随着水分的流窜而发生聚集，从而将金属纳米粒子均匀地固定在氢氧化铝干凝胶中，并且通过后续的高温焙烧除去表面活性剂，并将金属纳米粒子均匀地分散在介孔γ‑Al2O3蠕虫状孔道结构中。本发明制备的催化剂具有高分散性，高比表面积以及高稳定性等优点，工业设备简单，无污染。

Description

介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种钯复合催化剂的制备方法，应用于无机纳米材料和特种催化剂制备技术领域。
背景技术
贵金属催化剂由于其优异的催化活性和选择性被广泛应用于加氢，脱氢及氧化等反应体系中。一般对于催化剂来说，金属活性组分粒径尺寸越小，催化活性越高，催化剂越优良。尤其是尺寸介于1~100 nm范围的纳米粒子由于具有较高的表面效应及小尺寸效应等，更是显示出独特的催化性能。但是对于贵金属纳米催化剂，由于微观上热力学和动力学的原因很容易团聚，致使催化剂稳定性不好，使用寿命较短，且工艺仍十分复杂，限制了其应用。因此如何简化工艺并且制备出高分散的纳米贵金属催化剂成为当下的一个研究热点问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，通过负载介孔γ-Al2O3，并添加一些具有电子效应和位阻效应的表面活性剂来阻止金属纳米粒子间的相互聚集，并且通过后续氢气化学还原法制备出了小粒径且分布窄，高分散，高比表面积及高稳定性的纳米钯催化剂，对于催化加氢和催化氧化等反应工业化生产具有重要意义。
为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：
一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 将一定量的醋酸钯溶于一定量的质量百分比浓度为65%的浓硝酸中，待全部溶解，添加去离子水，配制成含有Pd2+浓度为 1×10-2～2×10-2 mol/L的醋酸钯溶液；
b. 将一定量的铝盐溶于去离子水中，配制成浓度为1～3mol/L mol/L的铝盐溶液并进行搅拌，在不断搅拌铝盐溶液的同时，取一定量的在步骤a中配制的醋酸钯溶液加入铝盐溶液中混合均匀形成混合溶液，使在混合溶液中的铝离子物质的量是钯离子物质的量的40～450倍；优选使在混合溶液中的铝离子物质的量是钯离子物质的量的67～450倍；铝盐优选采用硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的任意一种或任意几种的混合物；铝盐最好采用硝酸铝；
c. 将一定量的表面活性剂溶解于温度为30～70℃的去离子水中，配制成浓度为0.01～0.02 mol/L的表面活性剂溶液；表面活性剂优选采用溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑（C16H31BrN2）、溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑（C20H39BrN2）、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸（C16H31BF4N2）、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸和十六烷基三甲基溴化铵（C16H42BrN）中的任意一种；最好采用溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑作为表面活性剂；
d. 将在步骤b中制备的混合溶液放入30～90℃的恒温水浴锅中搅拌，并向混合溶液中逐渐滴入在步骤c中配制的表面活性剂溶液，并混合搅拌均匀，同时使在混合溶液中的表面活性剂的物质的量和钯离子物质的量的比值保持低于25:1的比例；
e. 在30～90℃水浴条件下，将在步骤d中制备的加入表面活性剂的混合溶液进行搅拌，并边搅拌边向混合溶液中逐滴滴入浓度为1～4 mol/L的碳酸铵溶液，并控制碳酸铵溶液的滴入速度为0.4 ml/min，当在混合溶液中观测到反应得到凝胶的瞬间立即停止滴定碳酸铵溶液，即在混合溶液中得到凝胶；优选在混合溶液中控制碳酸铵和铝离子的摩尔比为（1.0～1.5）:1；
f. 将在步骤e中滴定后形成的凝胶在30～90℃恒温下陈化24小时，再转入烘箱，在100～110℃温度下干燥12～24小时，得到干燥的凝胶；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2～10℃/min的升温速率进行升温，在400～800℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂。
本发明制备的负载介孔γ-Al2O3钯催化剂具有高分散性，高比表面积以及高稳定性。
本发明方法的机理叙述如下：
可溶性无机铝盐和碳酸铵通过热水解的方法可以制备出氢氧化铝溶胶。干燥后脱出游离的水，形成氢氧化铝干凝胶。在高温下煅烧失去分子内水之后，形成了介孔γ-Al2O3材料。具有大的比表面积和蠕虫状孔道结构。反应方程式如下：
2Al(NO3)3+3(NH4)2CO3 + 3H2O = 2Al(OH)3 +6NH4NO3+3CO2↑
NH4NO3＝ HNO3＋NH3↑或者 NH4NO3＝N2O↑＋2H2O
2Al(OH)3 Al2O3 +3H2O
本发明方法在上述机理上，在无机铝盐溶液中加入催化剂前驱体以及表面活性剂离子液体，使得在形成溶胶的过程中，将表面活性剂协同催化剂前驱体均匀的分散在溶胶结构中，在后续的干燥过程中，由于表面活性剂具有的电子效应和位阻效应,有效地阻止金属纳米粒子随着水分的流窜而发生聚集，从而将金属纳米粒子均匀地固定在氢氧化铝干凝胶中，并且通过后续的高温焙烧除去表面活性剂，从而将金属纳米粒子均匀地分散在介孔γ-Al2O3蠕虫状孔道结构中。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明方法制备的负载介孔γ-Al2O3钯催化剂具有小粒径、高分散性、高比表面积、高稳定性等优点；
2. 本发明方法具有操作简单，工业设备简单，无污染的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1~5制备的钯催化剂以及γ-Al2O3载体的X射线衍射（XRD）图谱。
图2是本发明实施例1制备的钯催化剂的透射（TEM）颗粒分散图。
图3是本发明实施例1制备的钯催化剂的的氮气吸脱附和孔径分布图。
图4是本发明实施例2、5~10制备的钯催化剂以及γ-Al2O3载体的X射线衍射（XRD）图谱。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例1：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 将1.528×10-3 mol醋酸钯溶于1 ml浓质量百分比浓度为65%的硝酸中，待全部溶解，添加去离子水，配制100 ml醋酸钯溶液，醋酸钯溶液的Pd2+浓度为1.528×10-2 mol/L；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入4 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含6.112×10-5 mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的415倍；
c. 采用溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑作为表面活性剂，将6.112×10-5 mol的溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑加热溶解于4ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 将在步骤b中制备的混合溶液放入70℃的恒温水浴锅中搅拌，并向混合溶液中逐渐滴入在步骤c中配制的表面活性剂溶液，并混合搅拌均匀，直到使在混合溶液中的表面活性剂的物质的量和钯离子物质的量相等；
e. 在70℃水浴条件下，将在步骤d中制备的加入溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑的混合溶液进行搅拌，并边搅拌边向混合溶液中逐滴滴入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，并控制碳酸铵溶液的滴入速度为0.4 ml/min，当在混合溶液中观测到反应得到凝胶的瞬间立即停止滴定碳酸铵溶液，即在混合溶液中得到凝胶；
f. 将在步骤e中滴定后形成的凝胶在30℃恒温下陈化24小时，再转入烘箱，在100℃温度下干燥24小时，得到干燥的凝胶；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
本实施例对产物介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂进行分析，在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKa（l=1.5406Å），40KV，100mA，Scan speed：8°/ min。图1中本实施例所得产物的XRD谱图中没有明显PdO的衍射峰，说明所得金属活性组分在样品表面呈高分散分布。本实施例对产物介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂进行分析，在透射电子显微镜观察纳米粒子的分散情况。所用仪器为日本电子株式会社(JEOL)制造，型号为JEM-2010F，高分辨透射电子显微镜。样品需研磨成粉末，再加酒精研磨20min，样品的厚度要足够薄，厚度在10~200nm。测定条件为：加速电压200kV，点分辨率0.24nm，线分辨率0.1nm，EDS分辨率MnKa小于136eV，EDS元素分析范围B－U。图2为本实施例所得样品的透射（TEM）颗粒分散图。对本实施例对产物介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂进行N2吸附脱附测定，用的仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪。样品需在200℃脱气10h，脱去水分和物理吸附的其它物质。图3为本实施例所得样品的氮气吸脱附和孔径分布图，测得其比表面积为238 m2/g，孔径为3.8nm。
本实施例首先将铝盐和贵金属钯催化剂前驱体溶液按负载量混合溶解于去离子水中，配置成储备液。然后向储备液中逐滴加入表面活性剂溶液，最后再逐滴滴入碳酸铵溶液，直至恰好形成凝胶立即停止滴定。将滴定成的凝胶干燥、焙烧。其中添加的表面活性剂由于具有的电子效应和位阻效应，有效地阻止金属纳米粒子随着水分的流窜而发生聚集，从而将金属纳米粒子均匀地固定在氢氧化铝干凝胶中，并且通过后续的高温焙烧除去表面活性剂，并将金属纳米粒子均匀地分散在介孔γ-Al2O3蠕虫状孔道结构中。
实施例2：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入8 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含1.222×10-4 mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的207倍；
c. 采用溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑作为表面活性剂，将1.222×10-4 mol的溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑加热溶解于8ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 本步骤与实施例一相同；
f. 本步骤与实施例一相同；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
图1和图4中本实施例所得产物的XRD谱图中没有明显PdO的衍射峰，说明所得金属活性组分在样品表面呈高分散分布。
实施例3：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入16 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含2.444×10-4 mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的102倍；
c. 采用溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑作为表面活性剂，将2.444×10-4 mol的溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑加热溶解于16ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 本步骤与实施例一相同；
f. 本步骤与实施例一相同；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
图1中本实施例所得产物的XRD谱图中没有明显PdO的衍射峰，说明所得金属活性组分在样品表面呈高分散分布。
实施例4：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入24 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含3.667×10-4 mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的67倍；
c. 采用溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑作为表面活性剂，将3.667×10-4 mol的溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑加热溶解于24ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 本步骤与实施例一相同；
f. 本步骤与实施例一相同；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
图1中本实施例所得产物的XRD谱图中，可以看到明显的PdO衍射峰，根据谢乐公式计算金属颗粒尺寸约为3 ~5 nm。
实施例5：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入40 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含6.112×10-4mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的40倍；
c. 采用溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑作为表面活性剂，将6.112×10-4 mol的溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑加热溶解于40ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 本步骤与实施例一相同；
f. 本步骤与实施例一相同；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
图1中本实施例所得产物的XRD谱图中可以看到明显的PdO衍射峰，根据谢乐公式计算金属颗粒尺寸约为4 ~6 nm。
实施例6：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入8 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含1.222×10-4 mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的207倍；
c. 采用溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑作为表面活性剂，将1.222×10-4 mol的溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑加热溶解于8ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 在70℃水浴条件下，将在步骤d中制备的加入溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑的混合溶液进行搅拌，并边搅拌边向混合溶液中逐滴滴入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，并控制碳酸铵溶液的滴入速度为0.4 ml/min，当在混合溶液中观测到反应得到凝胶的瞬间立即停止滴定碳酸铵溶液，即在混合溶液中得到凝胶；
f. 本步骤与实施例一相同；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
图4中本实施例所得产物的XRD谱图中没有明显PdO的衍射峰，说明所得金属活性组分在样品表面呈高分散分布。
实施例7：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入8 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含1.222×10-4 mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的207倍；
c. 采用溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑作为表面活性剂，将1.222×10-4 mol的溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑加热溶解于8ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 在70℃水浴条件下，将在步骤d中制备的加入溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑的混合溶液进行搅拌，并边搅拌边向混合溶液中逐滴滴入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，并控制碳酸铵溶液的滴入速度为0.4 ml/min，当在混合溶液中观测到反应得到凝胶的瞬间立即停止滴定碳酸铵溶液，即在混合溶液中得到凝胶；
f. 本步骤与实施例一相同；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
图4中本实施例所得产物的XRD谱图中没有明显PdO的衍射峰，说明所得金属活性组分在样品表面呈高分散分布。
实施例8：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入8 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含1.222×10-4 mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的207倍；
c. 采用1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸作为表面活性剂，将1.222×10-4 mol的1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸加热溶解于8ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 在70℃水浴条件下，将在步骤d中制备的加入1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸的混合溶液进行搅拌，并边搅拌边向混合溶液中逐滴滴入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，并控制碳酸铵溶液的滴入速度为0.4 ml/min，当在混合溶液中观测到反应得到凝胶的瞬间立即停止滴定碳酸铵溶液，即在混合溶液中得到凝胶；
f. 本步骤与实施例一相同；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
图4中本实施例所得产物的XRD谱图中没有明显PdO的衍射峰，说明所得金属活性组分在样品表面呈高分散分布。
实施例9：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入8 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含1.222×10-4 mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的207倍；
c. 采用1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸作为表面活性剂，将1.222×10-4 mol的1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸加热溶解于8ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 在70℃水浴条件下，将在步骤d中制备的加入1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸的混合溶液进行搅拌，并边搅拌边向混合溶液中逐滴滴入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，并控制碳酸铵溶液的滴入速度为0.4 ml/min，当在混合溶液中观测到反应得到凝胶的瞬间立即停止滴定碳酸铵溶液，即在混合溶液中得到凝胶；
f. 本步骤与实施例一相同；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
图4中本实施例所得产物的XRD谱图中没有明显PdO的衍射峰，说明所得金属活性组分在样品表面呈高分散分布。
实施例10：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 将0.025 mol的硝酸铝溶于12.5 ml去离子水中，并加入8 ml在步骤a中配制的醋酸钯溶液（含1.222×10-4 mol醋酸钯），混合均匀形成混合溶液，使混合溶液的铝离子物质的量是钯离子物质的量的207倍；
c. 采用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，将1.222×10-4 mol的十六烷基三甲基溴化铵加热溶解于8ml去离子水中，配制表面活性剂溶液；
d. 本步骤与实施例一相同；
e. 在70℃水浴条件下，将在步骤d中制备的加入十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液进行搅拌，并边搅拌边向混合溶液中逐滴滴入浓度为1mol/L的碳酸铵溶液，并控制碳酸铵溶液的滴入速度为0.4 ml/min，当在混合溶液中观测到反应得到凝胶的瞬间立即停止滴定碳酸铵溶液，即在混合溶液中得到凝胶；
f. 本步骤与实施例一相同；
g. 将在步骤f中干燥后的凝胶载放入马弗炉中，从室温以2℃/min的升温速率进行升温，在600℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂，钯负载在狭窄孔径实现高分散分布。
图4中本实施例所得产物的XRD谱图中没有明显PdO的衍射峰，说明所得金属活性组分在样品表面呈高分散分布。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a. 将一定量的醋酸钯溶于一定量的质量百分比浓度为65%的浓硝酸中，待全部溶解，添加去离子水，配制成含有Pd2+浓度为 1×10-2～2×10-2 mol/L的醋酸钯溶液；
b. 将一定量的铝盐溶于去离子水中，配制成浓度为1～3mol/L的铝盐溶液并进行搅拌，在不断搅拌铝盐溶液的同时，取一定量的在所述步骤a中配制的醋酸钯溶液加入铝盐溶液中混合均匀形成混合溶液，使在混合溶液中的铝离子物质的量是钯离子物质的量的40～450倍；
c. 将一定量的表面活性剂溶解于温度为30～70℃的去离子水中，配制成浓度为 0.01～0.02 mol/L的表面活性剂溶液；
d. 将在所述步骤b中制备的混合溶液放入30～90℃的恒温水浴锅中搅拌，并向混合溶液中逐渐滴入在所述步骤c中配制的表面活性剂溶液，并混合搅拌均匀，同时使在混合溶液中的表面活性剂的物质的量和钯离子物质的量的比值保持低于25:1的比例；
e. 在30～90℃水浴条件下，将在所述步骤d中制备的加入表面活性剂的混合溶液进行搅拌，并边搅拌边向混合溶液中逐滴滴入浓度为1～4 mol/L的碳酸铵溶液，并控制碳酸铵溶液的滴入速度为0.4 ml/min，当在混合溶液中观测到反应得到凝胶的瞬间立即停止滴定碳酸铵溶液，即在混合溶液中得到凝胶；
f. 将在所述步骤e中滴定后形成的凝胶在30～90℃恒温下陈化24小时，再转入烘箱，在100～110℃温度下干燥12～24小时，得到干燥的凝胶；
g. 将在所述步骤f中干燥后的凝胶放入马弗炉中，从室温以2～10℃/min的升温速率进行升温，在400～800℃下对凝胶煅烧10小时，最终制得介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，将醋酸钯溶液加入铝盐溶液中混合均匀形成混合溶液，使在混合溶液中的铝离子物质的量是钯离子物质的量的67～450倍。
3.根据权利要求1或2所述介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤e中，向混合溶液中滴入碳酸铵溶液时，应控制混合溶液中碳酸铵和铝离子的摩尔比为（1.0～1.5）:1。
4.根据权利要求1或2所述介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述表面活性剂为溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十四烷基-3-甲基咪唑、溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸和十六烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述介孔γ-Al2O3高分散负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的任意一种或任意几种的混合物。
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