CN101479065A - 纳米粒子,其制备方法及使用其的应用 - Google Patents

纳米粒子,其制备方法及使用其的应用 Download PDF

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Abstract

用于在工业上有吸引力的条件下形成纳米粒子的方法。纳米粒子可具有非常小的尺寸及高度单分散性。低温烧结是可以的，且可制造高导电性膜。还可制造半导电膜及电致发光膜。一实施方案提供一种方法，其包含：(a)提供第一混合物，其包含至少一纳米粒子前驱体及至少一用于该纳米粒子前驱体的第一溶剂，其中该纳米粒子前驱体包含含阳离子的盐，该阳离子包含金属；(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，及至少一用于该反应性部分的第二溶剂，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；及(c)在表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中在组合时，该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。

Description

纳米粒子，其制备方法及使用其的应用
相关申请
本申请要求于2006年4月12日递交的流水号60/791,325的美国临时申请的优先权，通过参考将其以其整体引入本文。
背景技术
在各种不同工业(包括生物技术、诊断技术、能源及电子技术)中的各种应用需要有新的且更好的纳米结构材料。举例而言，电子装置制造商一直在努力降低成本，并增加电子器件及组件的功能。一种用于降低成本的正在形成的策略为使用基于溶液的墨将电子装置直接印刷至低成本塑料膜上。所谓的印刷电子装置是指使用已在印刷工业中使用的方法(诸如喷墨印刷、凹版印刷、丝网印刷、柔版印刷(flexographic printing)、平板印刷(off-set printing)等)，以高产量且低成本的双卷轴(reel-to-reel)(R2R)方式制造功能性电子装置的技术。印刷电子装置的一实例为使用对金属纳米粒子图案的喷墨印刷以形成导体来建构电路。该方法在例如Half Moon Bay MasklessLithography Workshop，DARPA/SRC，Half Moon Bay，CA，Nov9-10，2000发表的V.Subramanian所著的＂Applications ofPrinting Technology in Organic Electronics and DisplayFabrication＂中有论述。
纳米粒子材料特性可不同于对应的块体材料。举例而言，纳米粒子的最具特色的特征之一为依赖于尺寸的表面熔点下降。(Ph.Buffat等人的＂Size effect on the melting temperature ofgold particles＂(Physical Review A，第13卷，第6期，1976年6月，第2287-2297页)；A.N.Goldstein等人的＂Melting inSemiconductor Nanocrystals＂(Science，第256卷，2002年6月5日，第1425-1427页)；及K.K.Nanda等人的＂Liquid-drop modelfor the size-dependent melting of low-dimensionalsystems＂(Physical Review，A 66(2002)，第013208-1至013208-8页)。)该特性将使金属纳米粒子能够熔融或烧结成具有良好导电性的多晶膜。D.Huang，F.Liao、S.Molesa、D.Redinger及V.Subramanian已在＂Plastic-Compatible Low Resistance PrintableGold Nanoparticle Conductors for Flexible Electronic＂(Journal ofthe Electrochemical Society，第150卷，第412-417页，2003年)中展示一实例。为了处理塑料基板上的纳米粒子墨水，需要使粒子烧结温度低于基板材料的玻璃转变温度(Tg)，其通常低于200℃。如以上文献所指出，需要具有小于10nm尺寸的纳米粒子。
仍需要能够找到更好的纳米粒子合成路线，尤其是尺寸非常小且在工业上可行的方法。举例而言，由于难以控制粒子成核及生长，因此需要通过工业大规模生产，在液体介质中合成具有小于20nm尺寸的无机纳米粒子，尤其是具有小于10nm尺寸的无机纳米粒子。
Yang等人的美国专利公开2006/0003262及Nguyen等人的美国专利公开2006/0263725描述了在使用染料的情况下的纳米粒子的制造及应用。此处，简要地描述了纳米粒子合成的溶液方法，但该方法集中在许多对于工业化很重要的因素，包括：该方法的普遍适用性限于各种金属及材料(包括(例如)银及半导体)；限制使用硫醇稳定剂，避免形成不想要的硫化物；及限制使用相转移催化剂。举例而言，一些相转移催化剂可能有毒。
仍需要找到用于扩大以低成本方法大量生产纳米粒子的更好、更有效、更通用的方法。
发明内容
本文中描述并主张的各种实施方案包括制造组合物、墨的方法，使用制品及器件的方法等。
一实施方案提供一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一纳米粒子前驱体及至少一用于该纳米粒子前驱体的第一溶剂，其中该纳米粒子前驱体包含含阳离子的盐，该阳离子包含金属；
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，及至少一用于该反应性部分的第二溶剂，其中当第二溶剂与第一溶剂混合时，第二溶剂会发生相分离；及
(c)在有表面稳定剂的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中在组合时，该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
另一实施方案提供一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一纳米粒子前驱体及至少一用于该纳米粒子前驱体的第一溶剂，其中该纳米粒子前驱体包含含无机阳离子的盐；
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，及至少一用于该反应性部分的第二溶剂，其中当第二溶剂与第一溶剂混合时，第二溶剂会发生相分离；及
(c)在有表面稳定剂的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中在组合时，该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一包含金属的纳米粒子前驱体及至少一第一溶剂；
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的部分及至少一第二溶剂，其中当第二溶剂与第一溶剂混合时，第二溶剂会相分离；其中，在大体上不使用相转移催化剂的情况下，提供该第一及该第二混合物；及
(c)在有表面稳定剂的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一纳米粒子前驱体及至少一第一溶剂，
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的部分，及至少一第二溶剂，其中当第二溶剂与第一溶剂混合时，第二溶剂会相分离；及
(c)在有包含氨基或羧酸基的表面稳定剂的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
还提供一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一第一溶剂及至少一纳米粒子前驱体，其中该纳米粒子前驱体包含不是金的金属；
(b)提供第二混合物，其包含至少一第二溶剂及至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，其中当第二溶剂与第一溶剂混合时，第二溶剂会相分离；及
(c)在有表面稳定剂的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中该第一及该第二混合物发生相分离，且形成纳米粒子。
还提供一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一第一溶剂及至少一纳米粒子前驱体，其中该纳米粒子前驱体包含金属；
(b)提供第二混合物，其包含至少一第二溶剂及至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，其中当第二溶剂与第一溶剂混合时，第二溶剂会相分离；及
(c)在有不是硫醇的表面稳定剂的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中该第一及该第二混合物发生相分离，且形成纳米粒子。
另一实施方案为一种方法，其包含：
在有至少一表面稳定剂及两种不可混溶的溶剂的情况下，使至少两种前驱体材料反应，以在溶剂的界面上形成无机纳米粒子，其中第一前驱体包含金属离子且第二前驱体包含还原剂。
另一实施方案提供一种方法，其主要由以下步骤组成：
(a)提供第一混合物，其主要由至少一纳米粒子前驱体及至少一用于该纳米粒子前驱体的第一溶剂组成，其中该纳米粒子前驱体主要由含阳离子的盐组成，该阳离子包含金属；
(b)提供第二混合物，其主要由至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分及至少一用于该反应性部分的第二溶剂组成，其中当第二溶剂与第一溶剂混合时，第二溶剂会相分离；及
(c)在有表面稳定剂的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中在组合时，该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
另一实施方案提供一种组合物，其包含：
分散于至少一溶剂中的包含胺或羧酸表面稳定剂的纳米粒子，其中纳米粒子的浓度为约1重量％至约70重量％，且纳米粒子具有约1nm至约20nm的平均尺寸及展示出约3nm以下的标准偏差的单分散性。
另一实施方案提供一种组合物，其包含展示出在约110℃至约160℃之间的DSC烧结温度放热峰值的金属纳米粒子。
优点包括：容易制造、与在化学工业中使用的低成本方法广泛兼容、全规模生产的可缩放性(scalability)、对粒子尺寸及分散性的良好控制、单分散性良好、粒子尺寸超小、退火温度低、处理时间短、最终导电率高、可通用于不同材料及表面化学物质及溶剂系统、烧结行为(包括在室温下用热、光或激光的固化性)良好，及能够自纳米粒子形成良好且在商业上有用的材料。
附图说明
图1为Ag纳米粒子的TEM显微照片。
图2为Ag纳米粒子的SANS数据。
图3为Ag纳米粒子的UV-VIS数据。
图4示出Ag纳米粒子的DSC。
图5为Ag纳米粒子的热重分析(TGA)。
图6为ZnO纳米粒子的TEM显微照片。
图7(a)为直径约5nm、浇铸于铝基板上的银纳米粒子的SEM显微照片。
图7(b)为PET塑料基板上的银膜的SEM显微照片，该银膜是来自浇铸于该基板且在约150℃的温度下予以退火的银纳米粒子。
具体实施方式
引言
在2006年4月12日提出申请的先前美国临时申请流水号60/791,325的全文以引用方式并入本文中。
本文中引用的所有参考文献的全文以引用方式并入本文中，就如同将其完全阐明。
此项技术中已知纳米结构及纳米粒子，以及其制造、特征化、处理及使用方法。例如，见Poole、Owens的Introduction toNanotechnology，2003(包括第4章)；Burka等人的＂Chemistry andPrope rties of Nanocrystals of Different Shapes，＂(Chem.Rev.，2005，105，1025-1102)；Peng等人的＂Controlled Synthesis ofHigh Quality Semiconductor Nanocrystals，＂(Struc Bond，2005，118：79-119)；Cozzoli等人的＂Synthesis，Properties，andPerspectives of Hybrid Nanocrystal Structures，＂(Chem.Soc.Rev.，2006，35，1195-1208)。
对于印刷电子装置的进一步技术描述可见于(例如)D.Gamota等人编辑的Printed Organic and MolecularElectronics(Kluwer，2004)。
本发明的实施方案描述包含无机纳米粒子的组合物，及形成其的方法，及使用其的方法。
在实施方案的一方面中，合成方法包括在有表面稳定剂的情况下，组合包含纳米粒子前驱体的混合物与包含反应性部分的混合物。
贯穿于本公开中，＂第一混合物＂及＂第二混合物＂是指不同的混合物。同样，＂第一溶剂＂及＂第二溶剂＂以及＂第一纳米粒子前驱体＂及＂第二纳米前驱体＂分别是指不同溶剂及不同前驱体。
提供混合物
举例而言，可通过购买或直接调配来提供混合物。在提供步骤中可使用或避免一个或多个方法步骤。举例而言，在一实施方案中，在大体上不使用或完全不使用相转移催化剂的情况下提供第一及第二混合物。相转移催化剂在此项技术中是已知的，且包括例如烷基铵盐(包括四烷基铵盐(R4NX，其中X为阴离子，诸如卤化物、氯化物、溴化物或碘化物))、冠醚及大环胺醚，及展示出主-客体特性的其它部分。避免该使用可排除处理步骤。举例而言，相转移催化剂的任何用量可为小于1g，小于100mg，或小于10mg，参见例如无相转移催化剂的调配物的工作实施例1及2。
一步骤包含提供混合物，其包括提供第一混合物及提供第二混合物。混合物在此项技术中通常是已知的。
本文中所使用的混合物可为均质或非均质混合物，尽管在许多状况下使用均质混合物。优选地，至少一混合物为均质混合物，或充当溶液的非常分散的混合物，或溶液。通常，所述混合物包含至少两种组份，诸如前驱体、溶剂、表面稳定剂和/或反应性部分。一混合物可包含每一组份的一种以上。混合物可进一步包含表面活性剂或乳化剂，以达成较高程度的均质性。在一些实施方案中，组合两种混合物以形成纳米粒子。然而，在其它实施方案中，可组合两种以上的混合物以形成纳米粒子。
第一混合物的体积可大于第二混合物的体积。举例而言，若第一混合物为有机混合物，且第二混合物为含水混合物，则可使用体积比水混合物大的有机混合物。该体积可至少为水混合物体积的两倍之多。
溶剂
溶剂在此项技术中通常是已知的。合适的溶剂本质上可为含水溶剂或有机溶剂，且包含一种以上的组份。溶剂可经调适以溶解或高度分散组份，该组份诸如纳米粒子前驱体、表面稳定剂或反应性部分。可基于所要的混合物类型、其中的溶质和/或前驱体的可溶性或其它因素来选择溶剂。
在将混合物组合后，至少两种溶剂相分离。可将相分离理解为肉眼可观察到的两个分离的液相。
在优选实施方案中，至少来自一混合物(例如＂第一混合物＂)的溶剂与来自一不同混合物(例如＂第二混合物＂)的溶剂相分离。同样，所述溶剂优选为彼此不可混溶。在一优选实施例中，将有机混合物与含水混合物组合以形成纳米粒子。
可使用纯化形式的水，诸如蒸馏水和/或去离子水。pH值可为正常的环境pH值，其由于二氧化碳而稍呈酸性。举例而言，pH值可为约4至约10，或约5至约8。
在一些实施方案中，一或多种溶剂包含饱和或不饱和烃化合物。所述烃化合物可进一步包含芳族、醇、酯、醚、酮、胺、酰胺、硫醇、卤素或所述部分的任何组合。
在一实施方案中，第一溶剂包含有机溶剂，且第二溶剂包含水。在另一实施方案中，第一溶剂包含烃，且第二溶剂包含水。
相分离
如此项技术中已知，第一及第二溶剂在混合时可相分离，且不可混溶。如此项技术中已知，在正常的实验室环境温度及压力条件下，通过使大致相等体积的溶剂混合，且使混合物沉降，并接着寻找界面，可检测相分离。溶剂可相对纯净，例如至少约90重量％纯净，或至少95重量％纯净，或至少约99重量％纯净。
表1列出不可混溶的溶剂组合的实例，但绝不希望限制可用于实践本发明的实施方案的溶剂的范畴。
表1.会相分离的不可混溶的溶剂的实例
 
溶剂 在以下物质中不可混溶
乙腈四氯化碳三氯甲烷环己烷1，2-二氯乙烷二氯甲烷二乙醚二甲基甲酰胺二甲基亚砜乙酸乙酯庚烷己烷甲醇甲基-叔丁基醚戊烷甲苯2，2，4-三甲基戊烷水 环己烷、庚烷、己烷、戊烷、2，2，4-三甲基戊烷水水乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水水水二甲基亚砜、水环己烷、庚烷、己烷、戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、水环己烷、庚烷、己烷、戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、二乙醚水乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水环己烷、庚烷、己烷、戊烷、2，2，4-三甲基戊烷水乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水水乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、水四氯化碳、三氯甲烷、环己烷、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、二乙醚、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、庚烷、己烷、甲基-叔丁基醚、戊烷、甲苯、2，2，4-三甲基戊烷                                     
纳米粒子前驱体或反应性部分
纳米粒子可由前驱体或纳米粒子前驱体或反应性部分制成。在许多状况下，仅需要一个反应步骤来转换纳米粒子前驱体以形成纳米粒子。在许多状况下，使两种以上(或优选为两种)纳米粒子前驱体一起反应以形成纳米粒子。本文中使用的纳米粒子前驱体包括任何化合物或反应性部分，其例如包含共价键、离子键或其组合。纳米粒子前驱体可为包含金属原子、半金属原子、非金属原子或其任何组合的任何化合物。纳米粒子前驱体化学结合以形成具有所要组合物的纳米粒子。
纳米粒子前驱体可包含含阳离子的盐，该阳离子包含金属。盐阴粒子可为无机阴离子(如卤化物)，或有机阴离子，如羧酸化合物(如硬脂酸酯)的共轭碱。
在一实施方案中，一种或多种纳米前驱体包含金属元素，诸如过渡金属。举例而言，一种或多种前驱体可包含Zn、Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Al或其组合。
在一实施方案中，纳米粒子前驱体包含不是金的金属。
在另一实施方案中，一种或多种纳米粒子前驱体包含半导体材料，诸如IV、I-VII、II-VI或III-V族半导体材料或其组合。举例而言，一种或多种前驱体可包含ZnO、ZnS、TiO2、Si、Ge、CdSe、CdS、GaAs、SnO2、WO3或其组合。
纳米粒子前驱体可包含与另一纳米粒子前驱体起反应的反应性部分。举例而言，该反应性部分可不含金属，而与其起反应的纳米粒子前驱体包含金属。
反应性部分可为例如还原剂。可通过组合还原剂与阳离子类(诸如金属阳离子)来制备纳米粒子。因此，一实施方案包括组合至少两种纳米粒子前驱体，其中至少一前驱体提供阳离子类(例如Ag+、Zn2+等)，且至少另一前驱体或反应性部分提供还原剂。本质上，可使用任何还原剂将离子类转换为纳米粒子。一实例为氢化物化合物。还原剂的非限制性实例包括：NaBH4、LiBH4、LiAlH4、肼、乙二醇、环氧乙烷类化合物、醇或其组合。
反应性部分还可包含产生羟基的部分或化合物或者碱(诸如氢氧化钠或氢氧化钾)。
表面稳定剂
表面稳定剂通常描述对无机纳米粒子具有亲和性的任何化学物质。优选地，表面稳定剂经由共价键、范德华力(Van derWaals)、氢键或其组合而键接至纳米粒子的表面，从而形成表面稳定层。此外，表面稳定剂还防止纳米粒子的尺寸生长至过大，或凝结成较大的粒子。优选地，根据本实施方案所形成的纳米粒子包覆有或涂布有稳定剂层。在一些状况下，可理想地使用一种以上的表面稳定剂。
表面稳定剂的化学组合物可广泛地变化，前提条件是与纳米粒子有良好的相互作用。在一些实例中，稳定剂包含烃。优选地，烃包含具有2至30个碳原子或具有10至25个碳原子的碳链。所述烃可进一步包含例如硫醇、羟基、胺或羧基部分或其组合。或者，可将稳定剂视为取代胺或取代羧酸。
在一实施方案中，表面稳定剂可由下式表示：
(I)(R)n-X
其中R可为疏水性部分，不含路易斯碱度(Lewis basicity)；且X可为亲水性部分，提供路易斯碱度；且n可为例如1至4，或1、2、3或4。举例而言，R可表示包含亚烷基和末端甲基的直链或支链烷基。X可为包含氮、氧或硫原子的有机官能团。举例而言，R可为烷基，n可为1，且X可为-NH2。或R可为烷基，n可为1，且X可包含-COOH或-COOR(诸如在羧酸或羧酸酯中)。
在一实施方案中，表面稳定剂、第一溶剂及第二溶剂经调适以使得当第一溶剂与第二溶剂相分离且形成界面时，表面稳定剂迁移至该界面。
在一实施方案中，表面稳定剂包含至少一个亚烷基，及氮原子或氧原子。亚烷基可为例如C2至C30亚烷基。其可为直链或分支链。
在一实施方案中，表面稳定剂包含氨基化合物或羧基化合物或硫醇化合物。
在一实施方案中，表面稳定剂包含氨基化合物或羧基化合物。
第一混合物可包含表面稳定剂。第二化合物可不含表面稳定剂。或者，第二混合物可包含表面稳定剂。
在一实施例中，表面稳定剂在例如约50℃至约250℃的温度下自纳米粒子的表面脱离(de-associate)。
组合
组合方法在合成领域中是已知的。组合可以是指使两个以上本体(entities)(诸如混合物)彼此物理接触的操作。举例而言，将两种混合物倾倒于普通容器(例如瓮、器皿、烧杯、烧瓶等)中，导致两种混合物的组合。混合物的组合还可包含使其混合。组合还可为随时间进行的更为受控的步骤，诸如仅添加几部分或逐滴添加。举例而言，在组合中，可将两种混合物置放于同一容器中，且以机械方式进行混合。可使用搅动、搅拌、注射、逐滴添加等。熟悉此项技术者可调适组合方法，以达成不同实施方案的所要结果。
在一实施方案中，可在不外部施加热或冷却的情况下进行组合。反应温度可为例如10℃至约50℃，或约20℃至约35℃。
在组合步骤期间，无需施加压力和/或真空。反应压力可为例如700托至820托。
可使用正常的实验室工作及工业生产的环境温度及压力。
可分批、同时或连续或半连续(诸如逐滴添加)地进行组合。举例而言，可将第二混合物连续或半连续地添加至第一混合物。
纳米粒子
可自进行组合的区域收集、隔离或净化纳米粒子。举例而言，可进行相分离。可移除溶剂。可使粒子沉淀，且冲洗粒子。
以重量计，收集到的纳米粒子的产率可为例如至少50％，或至少70％，或至少90％，或至少约95％，或至少约98％。
纳米粒子的形状并无特定限制，而可例如大致为球形或非球形，或为具有例如一纵横比的狭长形(elongated)。举例而言，该纵横比可为至少1.5:1或至少2:1或至少3:1，且在较高纵横比的情况下，可形成杆、线及针结构。在一些实施方案中，这些狭长结构可为产物的相对较小部分，例如小于30重量％，或小于20重量％，或小于10重量％。
不希望受理论束缚，认为不可混溶的溶剂中的前驱体材料的分离通过将纳米粒子前驱体及反应性部分的接触限制或大体上限制于不可混溶的溶剂的界面区而有效地控制形成无机纳米粒子的反应速度。因此，可由已自溶剂主体扩散至不可混溶溶剂界面的纳米粒子前驱体物质的量来限制无机纳米粒子的形成及生长速率。
纳米粒子前驱体之间的反应可导致纳米粒子的形成，其上吸收有表面稳定剂或另外提供分散性。由于溶剂的不可混溶性，前驱体材料与反应性部分之间的反应可完全或非完全集中于溶剂的界面上。此外，存在于界面上的表面稳定剂将平均纳米粒子尺寸维持于有限范围，该范围通常在约1nm至约1000nm之间，优选在约1nm与约100nm之间，更优选在约1nm与约20nm之间，且最优选在约2nm与约10nm之间。
如本文中所使用，纳米粒子表示直径在约1000nm与约1nm之间的粒子。在本发明的实施方案中，除其它因素外，形成的纳米粒子可为溶剂、前驱体材料的化学组成及浓度、表面稳定剂的化学组成及浓度、处理程序、温度、其任何组合的函数。因此，根据本发明的实施方案合成的纳米粒子的尺寸被良好地控制于1nm至1000nm，优选为1nm至100nm，更优选为1nm至20nm，最优选为2nm至10nm的范围内，且粒子尺寸分布非常窄。
可通过此项技术中已知的方法(包括例如TEM或SEM)来测量粒子尺寸，可针对粒子的尺寸调适TEM或SEM。对于大致为球形的粒子，粒子尺寸可接近球体的直径。可测量粒子尺寸而不包括可自纳米粒子移除的稳定剂层。稳定剂层的厚度通常较薄且小于纳米粒子的直径。
可由粒子计数方法来测量单分散性，且单分散性能够展示出具有例如约3nm以下，或约2nm以下的标准偏差的尺寸分布。举例而言，通过自约20张TEM显微照片测量约例如750个纳米粒子的尺寸，金属及银纳米粒子可展示出5.4nm纳米的平均粒子尺寸，其标准偏差为1.4nm或约26％。TEM显微照片的一实例如图1所示。
为更精确地确定总体平均纳米粒子尺寸及尺寸分布，还可应用小角度中子散射(SANS)技术。举例而言，可将波长为6埃的冷中子束导向至含有10重量％纳米粒子(例如Ag纳米粒子)的氘化甲苯溶液，且可将散射中子的强度记录为散射角的函数，其进一步转换为作为中子动量转移向量的函数的绝对散射截面，如图2中所示。溶剂的氘化有助于确保纳米粒子(例如银)、表面稳定剂及溶剂间的充分的散射长度密度衬度，允许SANS记录纳米粒子核(例如Ag)及有机壳两者的结构信息。随后的使用核-壳模型及Shultz分布函数(穿过符号的实线作为最优选拟合)进行的SANS数据评估揭示例如Ag核的平均直径为4.6nm，及甲苯中的有机外壳的厚度为0.6nm。此外，例如Ag纳米粒子直径的标准偏差为1.1nm或约24％。SANS结果与TEM显微照片一致，但比其更有保证，因为其是取宏观样本体积上的平均值。
一实施方案提供纳米粒子，其包含Ag、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、Si、Ge、CdSe、GaAs、SnO2、WO3、SnS:Mn、ZnS:Tb、SrS、SrS:Cs、BaAl2S4、BaAl2S4:Eu、或其组合。
排除
基本及新颖的实施方案包括调配物，以排除或大体上排除对所要结果不利的组份及方法步骤。举例而言，其可能会产生杂质或对于工业化而言可能经济效率低下。
举例而言，一实施方案提供在不使用相转移催化剂的情况下提供第一混合物。
在另一实施方案中，盐阴离子不含金属。
在另一实施方案中，表面稳定剂主要由至少取代胺或取代羧酸组成，其中取代基包含2至30个碳原子，且不存在硫。
在另一实施方案中，表面稳定剂主要由氨基化合物或羧酸化合物组成，且不存在硫。
在另一实施方案中，第一混合物主要由表面稳定剂组成，且第二混合物不含表面稳定剂。
在另一实施方案中，在不外部施加热或冷却的情况下进行组合。
在另一实施方案中，在不施加压力或真空的情况下进行组合。
在另一实施方案中，第一混合物及第二混合物不含可相互反应以形成硫化物的化合物。
在另一实施方案中，该方法排除了在现有技术中得到的复杂处理步骤诸如真空沉积和气溶胶。
墨的调配
墨可为来自纳米粒子的配方。举例而言，一实施方案提供包含分散于至少一溶剂中的纳米粒子的组合物，所述纳米粒子包含胺或羧酸表面稳定剂，其中纳米粒子的浓度为约1重量％至约70重量％，或约5重量％至约40重量％，且纳米粒子具有约1nm至约20nm，或约2nm至约10nm的平均尺寸，及约3nm以下，或约2nm以下的单分散性。
在一实施方案中，浓度为约10重量％至约50重量％。
在一实施方案中，溶剂为有机溶剂，诸如烃，如环己烷。
可用已知的膜或图案形成方法(诸如喷墨印刷或旋涂)来调配墨。可满足溶液稳定性及保存期的要求。
可将其它成份添加至墨中，所述成份诸如染料、抗氧化剂、粘度改进剂，及表面粘着促进剂。
在例如分散于例如环己烷中的银纳米粒子中，可进行UV-VIS表征，且可显示例如在例如400nm至450nm附近尖锐的吸收谱峰值。吸收峰值可相对尖锐，且开始于约325nm，且结束于约500nm，如图3中所示。
膜的形成及图案化
此项技术中已知的方法可用于将纳米粒子及墨转换成固态膜及涂层及层，无论是否经图案化。膜的厚度可为例如约1微米以下，或约500nm以下，或约1nm至约1000nm，或约10nm至约750nm。
印刷方法可用于在纸张、塑料及织物上进行印刷。可使用普通印刷设备，包括例如丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷及平板印刷。可使用直接书写方法。可使用喷墨印刷，其包括按需滴墨式喷墨印刷。
在室温下，通过热或光(例如激光或UV光)固化可使表面稳定材料脱离。可进行烧结及退火。
可由电性能(包括导电率及电阻率)来表征膜。
导电率可为至少104S/cm。电阻率可小于10-4ohm/cm。可发现电阻率仅为纯金属的四倍以下，或三倍以下，或两倍以下，或1.5倍以下。
膜基板在此项技术中是已知的，其包括例如挠性材料，所述挠性材料包括在施加纳米粒子前可视情况予以涂布的塑料及复合材料。塑料包括合成聚合物如PET，及高温聚合物，所述高温聚合物包括例如聚酰亚胺。
纳米粒子熔融特性
可制造表面熔融温度低于块体材料的熔融温度的纳米粒子。举例而言，表面熔融温度可为50℃至约200℃，或约75℃至约175℃，或约90℃至约160℃。
可通过例如DSC方法来测量熔融温度，如图4中所示。
纳米粒子烧结特性
在本发明最优选的实施方案中，在低温下烧结以在基板上形成导电材料的导电纳米粒子(其)具有约2nm至约10nm的粒子尺寸。在以下实例中已证明，尺寸为约2nm至约10nm的银及金纳米粒子可在低于200℃的温度下予以烧结，以在基板上形成高导电性材料。处理温度远低于银及金的熔融温度。纳米粒子烧结之后的金属膜的导电率几乎与由CVD处理的金属膜一样高。该方法通常可应用于导电的无机纳米粒子，其包括但不限于Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS及ITO。
可将烧结视为在DSC(图4)中在约110℃至约160℃，或约120℃至约140℃之间的放热。可观察到放热峰值。
TGA分析(图5)可展示例如在100℃至约200℃附近的归因于表面稳定剂损失的失重。
金属(银)纳米粒子的形成的一般实例
导电纳米粒子的一实例为银纳米粒子。在该实例中，一种前驱体材料为含有银离子的试剂(诸如乙酸银)，其溶解于第一溶剂(诸如甲苯)中，且另一种前驱体材料为还原剂(诸如硼氢化钠NaBH4)，其溶解于与第一溶剂不可混溶的第二溶剂(诸如水)中。存在其它还原剂，诸如LiBH4、LiAlH4、肼、乙二醇、基于环氧乙烷的化学品及醇类等。在用于银纳米粒子的表面稳定剂存在的情况下，以机械方式混合不可混溶的溶剂中的这些前驱体材料。表面稳定剂可为具有2至30个碳的取代基的取代胺或取代羧酸。产生包覆有表面稳定剂的银纳米粒子，所述银纳米粒子的尺寸在1nm至1000nm，优选在1nm至100nm，更优选在1nm至20nm，最优选在2nm至10nm的范围内。以此方法合成的银纳米粒子的TEM显微照片展示于图6中。
根据此方法形成的纳米粒子由于其直径的相对高的单分散性(即在1nm与约20nm之间)而展现特殊特性。举例而言，银纳米粒子熔融温度自其为962℃的块体熔融温度显著降低至低于200℃。该特性将允许纳米粒子在低于200℃的温度下被处理时，在基板上形成导电图案或线路。发现这些材料可广泛地应用于在基板上制造印刷电子器件。导电材料的纳米粒子的其它实例包括但不限于Au、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS及ITO。
半导体(氧化锌)纳米粒子形成的一般实例
在本发明的另一优选实施方案中，合成半导电性材料的纳米粒子。半导电性纳米粒子的一实例为氧化锌纳米粒子。在该实例中，一种前驱体材料为含有锌离子的试剂(诸如硬脂酸锌)，其溶解于第一溶剂(诸如甲苯)中，且另一种前驱体材料为产生羟基的试剂(诸如氢氧化钠)，其溶解于与第一溶剂不可混溶的第二溶剂(诸如水)中。通过在对于氧化锌纳米粒子的表面稳定剂(诸如取代胺或取代羧酸)存在的情况下，以机械方式混和这些不可混溶的溶剂中的前驱体材料，产生表面包覆的氧化锌纳米粒子，其尺寸在1nm至1000nm，优选在1nm至100nm，更优选在1nm至20nm，最优选在2nm至10nm的范围内。以此方法合成的ZnO纳米粒子的TEM显微照片展示于图6中。
以本发明中公开的方法生产的纳米粒子由于其以纳米尺寸，特别是1nm至20nm尺寸的尺寸离散大小而展现特殊特性。举例而言，氧化锌纳米粒子烧结温度自其1975℃的块体熔融温度显著降低至低于400℃。该特性将允许纳米粒子在低于400℃的温度下被处理时，在基板上形成半导电膜或器件。半导电性材料的纳米粒子的其它实例包括但不限于Si、Ge、CdSe及GaAs。
在本发明的另一优选实施方案中，以本发明的方法合成电致发光材料的纳米粒子。电致发光材料的纳米粒子实例包括但不限于ZnS、ZnS:Mn、ZnS:Tb、SrS、SrS:Cs、BaAl2S4及BaAl2S4:Eu。
以本发明的方法合成的纳米粒子的低温烧结过程还展现独特的热特性。此特征将纳米粒子烧结过程与常规块体材料熔融过程区分开。常规块体熔融过程通常在材料相转变期间展现吸热过程。
因此，本文中揭示一种合成具有所要材料特性的尺寸在1nm至1000nm，优选在1nm至100nm，更优选在1nm至20nm的范围内的无机纳米粒子的一般方法。该方法包括基于多相溶液的反应，其中系统包含至少两种前驱体材料及至少一表面稳定剂。该方法由于其简单性、可控性及可缩放性而呈现胜于此项领域中的其它方法的优点。以本发明的方法合成的无机纳米粒子可在远低于块体材料的熔融温度的温度下，优选在低于250℃的温度下烧结成电功能材料。由本发明的方法合成的无机纳米粒子所烧结的电功能材料已被证实作为一类用于制造印刷电子器件的可印刷材料的优越特性及性能。
应用
可将纳米粒子形成为膜，该膜由于纳米粒子中的材料而具有所要特性，虽然必要时可添加其它材料或将其与纳米粒子一起使用。举例而言，可将纳米粒子形成为膜，该膜由于纳米粒子中的材料而具有导电性，或将纳米粒子形成为处于掺杂或未掺杂状态的半导电膜，该半导电膜由于纳米粒子中处于掺杂或未掺杂状态的材料而具有半导电性，或可将纳米粒子形成为电致发光膜，该电致发光膜由于纳米粒子中的材料而具有电致发光性。
纳米粒子的应用是各种各样的，且其范围可为生物技术、纳米医学、诊断技术、印刷电子器件、显示器、OLED、PLED、SMOLED、晶体管、薄膜晶体管、场效晶体管、太阳能电池、传感器、生物传感器、医疗诊断技术、纳米复合材料等。特别地，这些材料可用于在基板上制造印刷半导电器件，诸如TFT及TFD。额外实例包括挠性平板显示器、RFID天线及集成电路、印刷电路板(PCB)、反射镜及金属涂层、挠性数字手表、电子报纸、有源矩阵显示器、触摸屏、EMI屏蔽及可印刷太阳能电池。
顺应双卷轴制造的应用尤其重要。这些应用将不涉及微影术、真空处理、减少的消除成本、便宜的基板处理及减少的封装成本。可使用喷墨印刷及凹版印刷。
使用以下非限制性工作实施例来进一步描述各种实施方案。
工作实施例
实施例1.Ag纳米粒子的合成：
将3.34克乙酸银及37.1克十二烷基胺溶解于400ml甲苯中。将1.51克硼氢化钠(NaBH4)溶解于150ml水中。在5分钟的时段内经由滴液漏斗将NaBH4溶液逐滴添加至反应烧瓶中，同时搅拌。为2.5小时的反应持续搅拌且停止。使溶液沉降成两相。通过分离漏斗移除水相，接着使用旋转蒸发器自溶液移除甲苯，从而产生非常黏稠的糊状物。添加250ml的50/50甲醇/丙酮，以使Ag纳米粒子沉淀。经由精细烧结的玻璃漏斗过滤该溶液，且收集固体产物并在室温下进行真空干燥。获得2.3至2.5克的深蓝色固体产物。纳米粒子具有通过TEM检测(图1)的4nm至5nm的尺寸，且展示出通过DSC检测(图4)的100℃至160℃的烧结或粒子融合温度。小角度中子散射实验还展示出银纳米粒子具有4.6+/-1nm的尺寸。
实施例2.氧化锌纳米粒子的合成：
将6.3克硬脂酸锌[Zn(C18H35O2)2]及10克十六烷基胺溶解于400ml甲苯中。将1.2克氢氧化钾(KOH)溶解于150ml水中。在5分钟的时段内经由滴液漏斗将KOH溶液逐滴添加至反应烧瓶中，同时搅拌。为2小时的反应持续搅拌且停止。通过分离漏斗移除水相，接着使用旋转蒸发器以自溶液移除甲苯。添加250ml的50/50甲醇/丙酮，以使氧化锌纳米粒子沉淀。经由精细烧结的玻璃漏斗过滤该溶液，且收集固体产物并在室温下进行真空干燥。获得约0.8克的白色固体产物。纳米粒子具有通过TEM(图6)检测的约7.4nm的尺寸(存在少部分ZnO纳米针)。
实施例3.来自烧结的银纳米粒子的涂布导电膜：
制备在实施例1中合成的Ag纳米粒子的含量为10重量％至20重量％的环己烷溶液，且将其以约1500转/分钟旋涂于干净的玻璃基板上，从而产生厚度为0.1微米至0.3微米的纳米粒子涂布膜。将纳米粒子薄膜加热至在90℃至180℃范围内的温度且持续10分钟，而薄膜的颜色自暗棕色改变为亮银色。通过四点探针仪器测量烧结的银膜的导电率。结果列于如表2中。其证实，在高于150℃的烧结温度下烧结的薄膜具有极好的导电率，其达到纯银的约70％。
表2
 
退火温度(℃) 电阻率(ohm-cm)
90120150180 1.86 x 10-58.8 x 10-62.4 x 10-62.3 x 10-6 
实施例4.形态
沉积的纳米粒子及烧结的膜的形态展示于图7(a)(以要求保护的本发明的方法(将纳米粒子浇铸于铝基板上)合成的具有尺寸为约5nm的粒子的银纳米粒子的SEM显微照片)中，及图7(b)(PET塑料基板上的银膜的SEM显微照片，其中将相同的纳米粒子浇铸于该基板上且在约150℃的温度下予以退火)中。其表明，纳米粒子已烧结或融合成通过远低于材料的熔融温度的处理温度活化的浓缩金属膜。
实施例5.DSC
在以本发明的方法合成的纳米粒子的低温烧结过程中，DSC(差示扫描量热法)检测放热过程。使用来自TAInstruments(New Castle，DE)的TA Q200来进行样品的DSC热分析。使用非密封的样品盘装载约10mg纳米粒子的样品。如图4中所示，对于以本发明的方法合成的粒子尺寸为约5nm的银纳米粒子的样品获得的DSC热分析曲线，当温度上升至110℃至160℃时，其证实独特的放热过程(峰值为133℃)，该过程还与纳米粒子烧结相关联。DSC展示的放热转变温度还有助于确定用于烧结纳米粒子的最优选处理温度。相比而言，购自NanoDynamics(NDSilver S2-80，Buffalo，NY)的粒子尺寸为约60nm的银纳米粒子样品不具有在低于350℃的温度下展示的放热过程(未图示)。在本发明的另一优选实施例中，以本发明的方法合成的无机纳米粒子在小于250℃的温度下展现放热烧结过程。
附加的103个实施方案包括例如：
1.一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一纳米粒子前驱体及至少一用于该纳米粒子前驱体的第一溶剂，其中该纳米粒子前驱体包括含阳离子的盐，该阳离子包含金属；
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，及至少一用于该反应性部分的第二溶剂，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；及
(c)在表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中在组合时，该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
2.根据1所述的方法，其中该第一溶剂包含有机溶剂，且该第二溶剂包含水。
3.根据1所述的方法，其中该第一溶剂包含烃溶剂，且该第二溶剂包含水。
4.根据1所述的方法，其中该金属包含过渡金属。
5.根据1所述的方法，其中该反应性部分包含还原剂。
6.根据1所述的方法，其中该反应性部分包含氢化物。
7.根据1所述的方法，其中该反应性部分包含产生羟基的试剂。
8.根据1所述的方法，其中该表面稳定剂、该第一溶剂及该第二溶剂经调适以使得当该第一溶剂及该第二溶剂发生相分离且形成界面时，该表面稳定剂迁移至该界面。
9.根据1所述的方法，其中该表面稳定剂包含至少一个亚烷基及氮原子或氧原子。
10.根据1所述的方法，其中该表面稳定剂至少包含取代胺或取代羧酸，其中所述取代基包含2至30个碳原子。
11.根据1所述的方法，其中该表面稳定剂包含氨基化合物、羧酸化合物或硫醇化合物。
12.根据1所述的方法，其中该表面稳定剂包含氨基化合物或羧酸化合物。
13.根据1所述的方法，其中该第一混合物包含该表面稳定剂。
14.根据1所述的方法，其中该第一混合物包含该表面稳定剂，且该第二混合物不含表面稳定剂。
15.根据1所述的方法，其中该相分离产生界面，且纳米粒子形成于该界面上。
16.根据1所述的方法，其进一步包含收集所述纳米粒子的步骤，其中所述收集到的纳米粒子具有约1nm至约20nm的平均粒子尺寸。
17.根据1所述的方法，其进一步包含收集所述纳米粒子的步骤，其中所述收集到的纳米粒子具有约2nm至约10nm的平均粒子尺寸，且所述纳米粒子具有展示3nm以下的标准偏差的单分散性。
18.根据1所述的方法，其中可将所述纳米粒子形成为膜，该膜由于所述纳米粒子中的材料而具有导电性，或其中可将所述纳米粒子形成为半导电膜，该半导电膜由于所述纳米粒子中的材料而具有半导电性，或其中可将所述纳米粒子形成为电致发光膜，该电致发光膜由于所述纳米粒子中的材料而具有电致发光性。
19.根据1所述的方法，其中该第一混合物的体积大于该第二混合物的体积。
20.根据1所述的方法，其中在不外部施加热或冷却的情况下进行该组合。
21.一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一纳米粒子前驱体及至少一用于该纳米粒子前驱体的第一溶剂，其中该纳米粒子前驱体包括含无机阳离子的盐；
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，及至少一用于该反应性部分的第二溶剂，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；及
(c)在表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中在组合时，该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
22.根据21所述的方法，其中该第一溶剂包含有机溶剂，且该第二溶剂包含水。
23.根据21所述的方法，其中该盐包含有机阴离子。
24.根据21所述的方法，其中第一混合物包含该表面稳定剂。
25.根据21所述的方法，其中在不施加压力或真空的情况下，或在不外部施加热或冷却的情况下进行该组合。
26.根据21所述的方法，其中连续或半连续地将该第二混合物添加至该第一混合物。
27.根据21所述的方法，其进一步包含以至少为50％的产率收集所述纳米粒子的步骤。
28.根据21所述的方法，该表面稳定剂由下式表示：
(R)nX
其中R为烷基，n为1至4，且X为提供路易斯(Lewis)碱特性的官能团。
29.根据21所述的方法，其中该无机阳离子包含银，该反应性部分为氢化物，该第一溶剂为有机溶剂，该第二溶剂为水，且该表面稳定剂为胺化合物。
30.根据21所述的方法，其中该无机阳离子包含锌，该反应性部分为产生羟基的部分，该第一溶剂为有机溶剂，该第二溶剂为水，且该表面稳定剂为胺化合物。
31.一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一含金属的纳米粒子前驱体，及至少一第一溶剂；
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的部分，及至少一第二溶剂，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；其中，在大体上不使用相转移催化剂的情况下，提供该第一及该第二混合物；及
(c)在表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
32.根据31所述的方法，其中在不使用任何相转移催化剂的情况下提供该第一混合物及该第二混合物。
33.根据31所述的方法，其中该相转移催化剂为四烷基铵盐。
34.根据31所述的方法，其中在不使用任何相转移催化剂的情况下提供该第一及该第二混合物，且其中该相转移催化剂为四烷基铵盐。
35.根据31所述的方法，其中在不使用任何相转移催化剂的情况下，将该纳米粒子前驱体溶解于该第一溶剂中。
36.根据31所述的方法，其中该第一溶剂为有机溶剂，且该第二溶剂为水。
37.根据31所述的方法，其中该第一溶剂为有机烃溶剂，且该第二溶剂为水。
38.根据31所述的方法，其中该纳米粒子前驱体不包含金。
39.根据31所述的方法，其中该表面稳定剂不包含硫醇。
40.根据31所述的方法，其中该纳米粒子前驱体不包含金，且其中该表面稳定剂不包含硫醇。
41.一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一纳米粒子前驱体，及至少一第一溶剂，
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的部分，及至少一第二溶剂，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；及
(c)在包含氨基或羧酸基的表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
42.根据41所述的方法，其中该表面稳定剂不包含硫。
43.根据41所述的方法，其中该表面稳定剂包含键接至氨基或羧酸基的C2-C30取代基。
44.根据41所述的方法，其中该表面稳定剂包含氨基。
45.根据41所述的方法，其中该表面稳定剂包含伯胺。
46.根据41所述的方法，其中该表面稳定剂包含烷基胺。
47.根据41所述的方法，其中该表面稳定剂包含羧酸基。
48.根据41所述的方法，其中该表面稳定剂包含链接至烷基的羧酸基。
49.根据41所述的方法，其中该第一溶剂为有机溶剂，且该第二溶剂为水。
50.根据41所述的方法，其中该第一溶剂为有机溶剂，该纳米粒子前驱体可溶于该有机溶剂中，且在不使用相转移催化剂的情况下提供该第一混合物。
51.一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一第一溶剂及至少一纳米粒子前驱体，其中该纳米粒子前驱体包含不是金的金属；
(b)提供第二混合物，其包含至少一第二溶剂，及至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；及
(c)在表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中该第一及该第二混合物发生相分离，且形成纳米粒子。
52.根据51所述的方法，其中该第一溶剂为有机溶剂，且该第二溶剂为水。
53.根据51所述的方法，其中在大体上不使用相转移催化剂的情况下提供该第一混合物。
54.根据51所述的方法，其中该纳米粒子前驱体包含盐，且该盐的阳离子包含金属。
55.根据51所述的方法，其中该表面稳定剂包含氨基化合物或羧酸化合物。
56.一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一第一溶剂及至少一纳米粒子前驱体，其中该纳米粒子前驱体包含金属；
(b)提供第二混合物，其包含至少一第二溶剂，及至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；及
(c)在不是硫醇的表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中该第一及该第二混合物发生相分离，且形成纳米粒子。
57.根据56所述的方法，其中该表面稳定剂不包含硫。
58.根据56所述的方法，其中该纳米粒子前驱体不包含金。
59.根据56所述的方法，其中在不使用相转移催化剂的情况下提供该第一混合物。
60.根据56所述的方法，其中该第一溶剂为有机溶剂，且该第二溶剂为水。
61.一种方法，其包含：
在至少一种表面稳定剂及两种不可混溶的溶剂存在的情况下，使至少两种前驱体材料反应，以在所述溶剂的界面上形成无机纳米粒子，其中第一前驱体包含金属离子且第二前驱体包含还原剂。
62.根据61所述的方法，其中所述纳米粒子包含导电材料。
63.根据61所述的方法，其中所述纳米粒子包含半导电材料。
64.根据61所述的方法，其中所述纳米粒子包含电致发光材料。
65.根据61所述的方法，其中所述纳米粒子包含Ag、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、Si、Ge、CdSe、GaAs、SnO2、WO3、ZnS:Mn、ZnS:Tb、SrS、SrS:Cs、BaAl2S4或BaAl2S4:Eu，或其组合。
66.根据61所述的方法，其中所述纳米粒子包含银。
67.根据61所述的方法，其中纳米粒子具有约1nm至约1,000nm的平均粒子尺寸。
68.根据61所述的方法，其中纳米粒子具有约1nm至约20nm的平均粒子尺寸。
69.根据61所述的方法，其中纳米粒子具有约1nm至约10nm的平均粒子尺寸。
70.根据61所述的方法，其中纳米粒子具有窄的粒子尺寸分布。
71.根据61所述的方法，其中该两种不可混溶的溶剂之一为水。
72.根据61所述的方法，其中一前驱体材料为氢化物还原剂。
73.根据61所述的方法，其中一前驱体材料为产生羟基的试剂。
74.根据61所述的方法，其中该表面稳定剂为胺或羧酸。
75.根据61所述的方法，其中该表面稳定剂为取代胺或取代羧酸。
76.根据61所述的方法，其中该表面稳定剂不包含硫。
77.根据61所述的方法，其中该表面稳定剂不包含硫醇。
78.根据61所述的方法，其中在不使用相转移催化剂的情况下进行该反应。
79.根据61所述的方法，其中所述纳米粒子为表面包覆的无机纳米粒子，其可在低于400℃的温度下被处理成膜。
80.根据61所述的方法，其中所述纳米粒子为表面包覆的无机纳米粒子，其可在低于200℃的温度下被处理成膜。
81.一种方法，其主要由以下步骤组成：
(a)提供第一混合物，其主要由至少一纳米粒子前驱体及至少一用于该纳米粒子前驱体的第一溶剂组成，其中该纳米粒子前驱体主要由包含阳离子的盐组成，该阳离子包含金属；
(b)提供第二混合物，其主要由至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分及至少一用于该反应性部分的第二溶剂组成，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；及
(c)在表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中在组合时，该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
82.根据81所述的方法，其中该第一溶剂主要由有机溶剂组成，且该第二溶剂主要由水组成。
83.根据81所述的方法，其中在不使用相转移催化剂的情况下提供该第一混合物。
84.根据81所述的方法，其中该盐的阴离子不含金属。
85.根据81所述的方法，其中该表面稳定剂主要由至少取代胺或取代羧酸组成，其中该取代基包含2至30个碳原子。
86.根据81所述的方法，其中该表面稳定剂主要由氨基化合物或羧酸化合物组成。
87.根据81所述的方法，其中该第一混合物主要由该表面稳定剂组成，且该第二混合物不含表面稳定剂。
88.根据81所述的方法，其中在不外部施加热或冷却的情况下进行该组合。
89.根据81所述的方法，其中在不施加压力或真空的情况下进行该组合。
90.根据81所述的方法，其中该第一混合物及该第二混合物不含可相互反应以形成硫化物的化合物。
91.一种组合物，其包含：
分散于至少一溶剂中的包含胺或羧酸表面稳定剂的纳米粒子，其中所述纳米粒子的浓度为约1重量％至约70重量％，且所述纳米粒子具有约1nm至约20nm的平均尺寸，及展示出约3nm以下的标准偏差的单分散性。
92.根据91所述的组合物，其中该浓度为约5重量％至约40重量％。
93.根据91所述的组合物，其中该溶剂为有机溶剂。
94.根据91所述的组合物，其中所述纳米粒子包含金属。
95.根据91所述的组合物，其中所述纳米粒子包含金属氧化物。
96.根据91所述的组合物，其中所述纳米粒子包含导电材料。
97.根据91所述的组合物，其中所述纳米粒子包含半导电材料。
98.根据91所述的组合物，其中所述纳米粒子包含电致发光材料。
99.根据91所述的组合物，其中纳米粒子具有约1nm至约20nm的平均粒子尺寸。
100.根据91所述的组合物，其中所述纳米粒子不包含金。
101.一种组合物，其包含展示出在约110℃至约160℃之间的DSC烧结温度放热峰值的金属纳米粒子。
102.根据101所述的组合物，其中所述纳米粒子为银纳米粒子。
103.根据101所述的组合物，其中所述纳米粒子进一步展示出开始于约100℃的TGA失重。
这包括103个实施方案。

Claims (22)

1.一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一纳米粒子前驱体及至少一用于该纳米粒子前驱体的第一溶剂，其中该纳米粒子前驱体包含含阳离子的盐，该阳离子包含金属；
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，及至少一用于该反应性部分的第二溶剂，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；及
(c)在表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中在组合时，该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该第一溶剂包含有机溶剂，且该第二溶剂包含水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该金属包含过渡金属。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该反应性部分包含还原剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该表面稳定剂包含至少一个亚烷基及氮原子或氧原子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该表面稳定剂包含氨基化合物、羧酸化合物或硫醇化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在不外部施加热或冷却的情况下进行该组合。
8.一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一纳米粒子前驱体及至少一用于该纳米粒子前驱体的第一溶剂，其中该纳米粒子前驱体包含含无机阳离子的盐；
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的反应性部分，及至少一用于该反应性部分的第二溶剂，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；及
(c)在表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中在组合时，该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该第一溶剂包含有机溶剂，且该第二溶剂包含水。
10.根据权利要求8所述的方法，其中该盐包含有机阴离子。
11.根据权利要求8所述的方法，其中第一混合物包含该表面稳定剂。
12.根据权利要求8所述的方法，其中在不施加压力或真空的情况下，或在不外部施加热或冷却的情况下进行该组合。
13.根据权利要求8所述的方法，其中连续或半连续地将该第二混合物添加至该第一混合物。
14.根据权利要求8所述的方法，其进一步包含以至少为50％的产率收集所述纳米粒子的步骤。
15.根据权利要求8所述的方法，该表面稳定剂由下式表示：
(R)nX
其中R为烷基，n为1至4，且X为提供路易斯碱特性的官能团。
16.根据权利要求8所述的方法，其中该无机阳离子包含银，该反应性部分为氢化物，该第一溶剂为有机溶剂，该第二溶剂为水，且该表面稳定剂为胺化合物。
17.一种方法，其包含：
(a)提供第一混合物，其包含至少一含金属的纳米粒子前驱体，及至少一第一溶剂；
(b)提供第二混合物，其包含至少一与该纳米粒子前驱体起反应的部分，及至少一第二溶剂，其中当该第二溶剂与该第一溶剂混合时，该第二溶剂相分离；其中，在大体上不使用相转移催化剂的情况下，提供该第一及该第二混合物；及
(c)在表面稳定剂存在的情况下，组合该第一及该第二混合物，其中该第一及该第二混合物发生相分离且形成纳米粒子。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在不使用任何相转移催化剂的情况下提供该第一及该第二混合物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中在不使用任何相转移催化剂的情况下，将该纳米粒子前驱体溶解于该第一溶剂中。
20.一种方法，其包含：
在至少一种表面稳定剂及两种不可混溶的溶剂存在的情况下，使至少两种前驱体材料反应，以在所述溶剂的界面上形成无机纳米粒子，其中第一前驱体包含金属离子且第二前驱体包含还原剂。
21.一种组合物，其包含：
分散于至少一溶剂中的包含胺或羧酸表面稳定剂的纳米粒子，其中所述纳米粒子的浓度为约1重量％至约70重量％，且所述纳米粒子具有约1nm至约20nm的平均尺寸，及展示出约3nm以下的标准偏差的单分散性。
22.一种组合物，其包含展示出在约110℃至约160℃之间的DSC烧结温度放热峰值的金属纳米粒子。
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