CN104708007A - 热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料。具体包括：配制过渡金属盐与碱金属卤化物的混合水溶液，加热，使得金属阳离子与卤素阴离子结合为带有负电荷的配位化合物，将该溶液加入到溶有阳离子表面活性剂的憎水性溶剂中，实现金属配位化合物的相转移。转移至憎水性溶剂中的金属配位化合物可用于制备过渡金属纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属纳米材料制备领域，具体涉及一种过渡金属纳米材料制备的新方法。
背景技术
由于纳米尺寸效应，过渡金属纳米材料往往具有特殊的电学、光学、磁学、催化等性能，因此在多个领域均有着广泛的应用。近年来，有关过渡金属纳米材料的制备方法，国内外研究机构也开展了许多富有成效的研究工作。
Brust等在水-甲苯两相体系中，以四辛基溴化铵为相转移催化剂，以十二烷基硫醇为软模板剂，以氯金酸为金属前驱体，制备了1-3nm的金纳米颗粒。然而该方法仅限定在金纳米颗粒的合成，无法有效扩展到其他金属纳米材料的合成（M.Brust,M.Walker,D.Bethell,D.J.Schiffrin,R.Whyman,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,801）。
在上述工作的基础上，Song等进一步优化了反应体系，以氯仿替代甲苯，构建了水-氯仿合成体系，以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂及软模板剂。在高速机械搅拌的条件下加入硼氢化钠水溶液，成功制备了铂、钯等金属纳米线网结构。尽管金属类型由此前的金扩展到了铂、钯等贵金属，但是依然无法合成铁、钴、镍等过渡金属纳米材料（Y.J.Song,R.M.Garcia,R.M.Dorin,J.A.Shelnutt.et al.Nano Lett.,7,3650）。
Ying等人将金属前驱体与十二胺进行配位，再以甲苯为萃取剂将上述配合物萃取到甲苯相中，在100℃条件下加入硼氢化钠等还原剂的甲苯溶液，得到一系列过渡金属纳米颗粒，并考察了不同还原剂对纳米颗粒形貌的影响。但是该方法以毒性较大的甲苯为溶剂，并且使用十二胺为配体，由于氮原子配位能力较强，较难去除，因此会对纳米颗粒的催化活性有较大影响（J.Yang,E.H.Sargent,S.O.Kelley,J.Y.Ying,Nature Mater.2009,8,683）。
综上所述，以上合成方法均存在一定的问题，还难以大规模生产，严重阻碍了其在各个领域的实际应用。为了解决上述问题，宋等人采用室温相转移法，以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，实现了Pt、Pd等贵金属的相转移。但是，在相转移Fe、Co、Cu等过渡金属时，却存在着相转移速度慢，不完全等问题。针对上述问题，本发明公开了一种热驱动原位络合相转移法制备过渡金属纳米材料。为上述材料的制备开辟了一种全新的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种过渡金属纳米材料的制备方法，该制备方法操作简单，易于控制，制备周期短，适于大规模生产。
本发明提供了一种热驱动的金属离子相转移方法制备过渡金属纳米材料，具体步骤为：首先按摩尔比1：X（2≤X≤8）比例配制过渡金属盐与碱金属卤化物的混和溶液，并加热到40℃～90℃，使金属阳离子与卤素阴离子络合形成带有负电荷的配位化合物，再将上述混合溶液加入到溶有阳离子表面活性剂的憎水性溶剂中，搅拌10～300分钟，静置，分液去除水相，将剩余溶液加水稀释2～100倍，在大于400～3000转/分钟的搅拌速度下，加入水溶性还原剂或其水溶液，反应4～600分钟，得到不同种类的过渡金属纳米材料。
本发明提供的所述热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，过渡金属盐在所述混和溶液中的摩尔浓度为0.01～10000mmol/L，过渡金属盐为铁、钴、镍、铜、锰、锌、镧、镉、铬的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的所述热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，碱金属卤化物在所述混和溶液中的摩尔浓度为0.01～10000mmol/L，碱金属卤化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的所述热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，所述阳离子表面活性剂在憎水性溶剂中的摩尔浓度为0.01～10000mmol/L，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、硬脂酸钾、油酰基多缩氨基酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、油酸二乙醇酰胺中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的所述热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，所述憎水性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、环己酮、四氯化碳、氯仿、甲基异丁酮、醋酸异丙酯中的一种或二种以上的混合物。
本发明提供的所述热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，所述水溶性还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物；还原剂在反应体系中摩尔浓度为0.5-5000mmol/L。
与已报道的相转移法制备过渡金属纳米材料相比，本发明具有以下优点：
a）此前实现了Pt、Pd等贵金属的相转移。但是，在相转移Fe、Co、Cu等过渡金属时，却存在着相转移速度慢，不完全等问题。针对上述问题，开发了一种热驱动原位络合相转移法制备过渡金属纳米材料，将相转移法的适应范围进一步扩展到了Fe、Co、Ni、Cu、Mn等多种过渡金属。
b）此方法操作简单、反应迅速、易放大，适于大规模放大合成。
附图说明
图1实施例1相转移后氯仿相的照片及紫外-可见（UV-Vis）谱图；
图2实施例1制备样品的透射电镜（TEM）照片；
图3实施例3相转移后氯仿相的照片及紫外-可见（UV-Vis）谱图；
图4实施例3制备样品的透射电镜（TEM）照片；
图5实施例4相转移后氯仿相的照片及紫外-可见（UV-Vis）谱图；
图6实施例4制备样品的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明。
实施例1：
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取1.86g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
如图1，相转移完成后的氯仿相由无色变为淡黄色，对应的紫外-可见谱图出现了Fe配合物的特征吸收峰。
如图2，所合成的Fe纳米材料为类石墨烯结构，整个呈薄片状。
对比实施例1：
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中，称取1.86g FeCl3，加入10mL去离子水，将上述溶液加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
相转移后，氯仿相颜色明显浅于实施例1，最终得到的样品量也远少于实施例1，表明相转移过程不够充分。
实施例2：过渡金属盐浓度
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取0.19g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例3：过渡金属种类（钴）
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取4.09g CoCl2·6H2O和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Co纳米材料。
如图3，相转移完成后的氯仿相由无色变为淡蓝色，对应的紫外-可见谱图出现了Co配合物的特征吸收峰。
如图4，与Fe纳米材料相近，所合成的Co纳米材料也是呈薄片状的状石墨烯结构。
实施例4：过渡金属种类（铜）
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取2.94g CuCl2·2H2O和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Cu纳米材料。
如图5，相转移完成后的氯仿相由无色变为褐色，对应的紫外-可见谱图出现了Cu配合物的特征吸收峰。
如图6，所合成的Cu纳米材料为尺寸较为均一的纳米颗粒，颗粒尺寸在3-5nm之间。
实施例5：过渡金属种类（铁钴）
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取0.93g FeCl3，2.05g CoCl2·6H2O和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe-Co纳米材料。
实施例6：过渡金属种类（铁钴铜）
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取0.62g FeCl3，1.36g CoCl2·6H2O，0.98g CuCl2·2H2O和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe-Co-Cu纳米材料。
实施例7：碱金属卤化物浓度
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取1.86g FeCl3和0.26g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例8：表面活性剂种类
首先将115.35mg的十六烷基磺酸钠溶解到10mL氯仿中备用，称取1.86g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例9：表面活性剂浓度
首先将1.46g的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取1.86g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例10：憎水性溶剂种类
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL甲苯中备用，称取1.86g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例11：还原剂种类
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取1.86g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的LiBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例12：还原剂浓度
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取1.86g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的3000mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例13：溶液加热温度
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取1.86g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至90℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例14：加水稀释倍数
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取1.86g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入900mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例15：高速搅拌转速
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取1.86g FeCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在2800转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Fe纳米材料。
实施例16：过渡金属种类（锰）
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取3.41g MnCl2·4H2O和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Mn纳米材料。
实施例17：过渡金属种类（铬）
首先将145.78mg的十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL氯仿中备用，称取1.82g CrCl3和2.57g KCl，加入10mL去离子水，将上述溶液加热至50℃并加入到前面的氯仿相中，搅拌30分钟，静置，分液去除水相，再加入90mL的去离子水，在1600转/分钟的条件下，加入10mL的300mmol/L的NaBH4水溶液，反应5分钟，抽滤、洗涤、真空干燥6h以上得到Cr纳米材料。
与实施例1-4相近，实施例5-17相转移完成后的氯仿相均由无色变为带有特定的金属离子的颜色，对应的紫外-可见谱图也出现了相应金属配合物的特征吸收峰。反应结束后，得到了对应金属组份的纳米材料。
Claims (6)
1.一种热驱动的金属离子相转移方法制备过渡金属纳米材料，其特征在于：首先配制过渡金属盐与碱金属卤化物的混和溶液，并加热到40～90℃，其中过渡金属盐与碱金属卤化物的摩尔比为1：2～8，再将上述混合溶液加入到溶有阳离子表面活性剂的憎水性溶剂中，搅拌10～300分钟，静置，分液去除水相，将剩余溶液加水稀释2～100倍，在400～3000转/分钟的搅拌速度下，加入水溶性还原剂或其水溶液，反应4～600分钟，得到不同种类的过渡金属纳米材料。
2.按照权利要求1所述一种热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，其特征在于：过渡金属盐在所述混和溶液中的摩尔浓度为0.01～10000mmol/L，过渡金属盐为铁、钴、镍、铜、锰、锌、镧、镉、铬的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或它们的水合物中的一种或两种以上的混合物。
3.按照权利要求1所述一种热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，其特征在于：碱金属卤化物在所述混和溶液中的摩尔浓度为0.01～10000mmol/L，碱金属卤化物为氟化锂、氟化钠、氟化钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾、碘化锂、碘化钠、碘化钾中的一种或两种以上的混合物。
4.按照权利要求1所述一种热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，其特征在于：所述阳离子表面活性剂在憎水性溶剂中的摩尔浓度为0.01～10000mmol/L，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、硬脂酸钾、油酰基多缩氨基酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、月桂基硫酸钠、油酸二乙醇酰胺中的一种或两种以上的混合物。
5.按照权利要求1所述一种热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，其特征在于：所述憎水性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、环己酮、四氯化碳、氯仿、甲基异丁酮、醋酸异丙酯中的一种或二种以上的混合物。
6.按照权利要求1所述一种热驱动的金属离子相转移法制备过渡金属纳米材料，其特征在于：所述水溶性还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、苹果酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸中的一种或二种以上的混合物；还原剂在反应体系中摩尔浓度为0.5-5000mmol/L。
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