KR101968634B1 - 고굴절률 나노 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 나노 입자 및 나노 입자를 이용한 광결정 소자 - Google Patents

고굴절률 나노 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 나노 입자 및 나노 입자를 이용한 광결정 소자 Download PDF

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Abstract

고굴절률 나노 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 나노 입자 및 나노 입자를 이용한 광결정 소자가 개시된다. 개시된 고굴절률 나노 입자의 제조 방법은 용매에 폴리머 안정제를 섞는 단계와, 상기 용매에 굴절률이 1.8이상인 고굴절률 나노 입자의 원료 물질들을 첨가하고 교반하여 고굴절률 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 고굴절률 나노 입자의 크기 제어는, 상기 폴리머 안정제의 함량을 조절하여 성장하는 고굴절률 나노 입자의 표면에 흡착 정도를 제어함으로써, 원료 물질의 첨가부터 입자 형성까지의 단일 공정(one-step)상에서 이루어지며, 이러한 제조 방법에 의해 제조된 고굴절률 나노 입자를 적용한 광결정 소자는 높은 반사율과 시인성을 가질 수 있다.

Description

고굴절률 나노 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 나노 입자 및 나노 입자를 이용한 광결정 소자{Method of preparing high refractive nano particle, nano particle prepared by using the method, and photonic crystal device using the nano particle}
본 개시는 고굴절률 나노 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 나노 입자 및 나노 입자를 이용한 광결정 소자에 관한 것이다.
고굴절률 나노입자는 빛과의 강한 상호작용을 보임으로 광학 분야에 중요한 재료이다. 그래서 최근에 TiO2, CdS, SnO2, ZnO, ZrO2, CdSe와 같은 입자를 사용하여 광학 분야에 응용하려는 연구가 많은 관심을 보이고 있다.
고굴절률 재료 중에서, II-VI 또는 III-V족 화합물 반도체는 화학적 방법이나양자가둠(quantum confiment) 등을 통해서 밴드갭(bandgap)을 제어할 수 있으므로 광학 재료로서 응용 가능성이 크다. 이러한 연유로 이러한 재료들의 나노입자에 관한 연구가 활발히 진행되었으나, 기존에 보고된 재료들은 전형적으로 50 nm 이하의 나노 입자 이거나, 마이크로 사이즈에 가까운 입자들이었고, 50-300 nm에 해당하는 메조스코픽 크기(meso-scopic size)의 균일한 나노입자의 제조에는 한계를 보여왔다. 메조스코픽 크기의 입자는 가시광 영역의 빛과 상호작용할 수 있는 영역이기 때문에, 디스플레이 분야 등 여러 분야에 응용 가능성이 있다. 일 예로 메조스코픽 크기의 입자들은 자기조립등의 방법으로 광결정(Photonic Crystal)을 이룰 수 있다. 광결정은 굴절률이 다른 두 가지 이상의 물질이 2차원 또는 3차원 형태로 규칙적으로 배열되어 있는 격자구조를 지닌다. 이러한 격자구조의 광결정은 주기적인 굴절률 분포로 인하여 특정파장의 광을 차단하거나 통과시킬 수 있는 광밴드갭(photonic bandgap)을 가진다.
간단한 방법으로 입자 크기가 균일하며 고굴절률을 갖는 나노 입자를 제조하는 방법을 제시하고, 이러한 고굴절률 나노 입자를 이용한 광결정 소자를 제시하고자 한다.
본 발명의 한 측면에 따르는 고굴절를 나노 입자의 제조 방법은 용매에 폴리머 안정제를 섞는 단계와; 용매에 굴절률이 1.8이상인 고굴절률 나노 입자의 원료 물질들을 첨가하고 교반하여 고굴절률 나노 입자를 형성하는 단계;를 포함하며, 고굴절률 나노 입자의 크기 제어는, 폴리머 안정제의 함량을 조절하여 성장하는 고굴절률 나노 입자의 표면에 흡착 정도를 제어함으로써, 원료 물질의 첨가부터 입자 형성까지의 단일 공정(one-step)상에서 이루어진다.
고굴절률 나노 입자는 ZnS, TiO2, ZnO, 또는 ZrO2일 수 있다.
고분자 안정제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리아크릴 산(polyacrylic acid), 또는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol; PVA)일 수 있다. 이때, 고분자 안정제의 첨가량은 0.25 ~ 2 wt%일 수 있다.
고굴절률 나노 입자의 직경은 50 ~ 300 nm의 범위에서 제어될 수 있다.
본 발명의 한 측면에 따르는 고굴절를 나노 입자의 제조 방법은 고굴절률 나노 입자에 투명 물질을 코팅하여 코어-쉘 구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 투명 물질은 실리카일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르는 고굴절률 나노 입자는 용매에 폴리머 안정제를 섞는 단계와; 용매에 굴절률이 1.8이상인 고굴절률 나노 입자의 원료 물질들을 첨가하고 교반하여 고굴절률 나노 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되며, 이때 고굴절률 나노 입자의 크기 제어는, 폴리머 안정제의 함량을 조절하여 성장하는 고굴절률 나노 입자의 표면에 흡착 정도를 제어함으로써, 원료 물질의 첨가부터 입자 형성까지의 단일 공정(one-step)상에서 이루어진다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르는 광결정 소자는 고굴절률 나노 입자들이 자기조립으로 형성하는 광결정을 포함하는 것으로서, 고굴절률 나노 입자들은 용매에 폴리머 안정제를 섞는 단계와; 용매에 굴절률이 1.8이상인 고굴절률 나노 입자의 원료 물질들을 첨가하고 교반하여 고굴절률 나노 입자를 형성하는 단계;를 포함하는 제조 방법에 의해 제조되며, 이때 고굴절률 나노 입자의 크기 제어는, 폴리머 안정제의 함량을 조절하여 성장하는 고굴절률 나노 입자의 표면에 흡착 정도를 제어함으로써, 원료 물질의 첨가부터 입자 형성까지의 단일 공정(one-step)상에서 이루어진다.
고굴절률 나노 입자들은 고착화될 수 있다. 이 경우 광결정 소자의 광밴드갭은 고정되어 특정 파장의 광만을 반사킬 수 있을 것이다.
광결정은 고굴절률 나노 입자들이 용매에 분산된 콜로이드 용액을 포함할 수 있으며, 콜로이드 용액에 전기장을 가하는 전극들이 더 마련되어, 전극들에 인가되는 전압에 따라 고굴절률 나노 입자들로 이루어진 광결정의 광저지대역이 적어도 가시광선 대역에서 연속적으로 가변될 수 있다. 이때, 전극들은 콜로이드 용액을 사이에 두고 소정 거리 이격되어 있는 2개 전극일 수 있다. 이와 같은 광결정 소자는 가시광선 대역을 광저지 대역으로 갖는 가변 칼라 필터 또는 가시광선 대역의 임의의 칼라를 표시하는 풀컬러 반사형 표시소자일 수 있다.
개시된 실시예에 의한 고굴절률 나노 입자의 제조 방법은 고분자 폴리머 안정제를 이용하여 고굴절률 나노 입자의 크기와 분산도를 제어함으로써, 50-300 nm에 해당하는 메조스코픽 크기(meso-scopic size)의 균일한 나노입자를 단일 공정(one-step)으로 용이하게 제조할 수 있다. 이에 따라 제조된 나노 입자들은 균일한 메조스코픽 크기를 가지므로, 가시광선 대역의 광밴드갭을 갖는 광결정 소자를 용이하게 구현할 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 ZnS 나노 입자의 성장과정을 도시한다.
도 2a 및 도 2c는 PVP의 사용 유무에 따라 제조된 ZnS 나노 입자의 SEM 사진들이다.
도 3a 내지 도 3c는 입자 크기가 제어된 다양한 ZnS 나노 입자의 TEM 사진들이며, 도 3d는 도 3c의 확대 사진이다.
도 4는 PVP의 사용 유무에 따라 제조된 ZnS 나노 입자의 광각 X선 회절패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5a는 ZnS 나노 입자의 확대된 사진이며, 도 5b는 ZnS 나노 입자의 중앙 부분에서의 EDX 원소 분석 결과를 도시하며, 도 5c는 ZnS 나노 입자의 끝 부분에서의 EDX 원소 분석 결과를 도시한다.
도 6은 ZnS 나노 입자의 열중량분석(TGA)의 결과를 도시한다.
도 7a 내지 도 7d는 실리카 코팅 전후의 ZnS 나노 입자의 SEM 및 TEM 사진들이다.
도 8a는 실리카 코팅된 ZnS 나노입자의 확대한 사진이며, 도 8b는 실리카 코팅된 ZnS 나노 입자의 중앙 부분에서의 EDX 원소 분석 결과를 도시하며, 도 8c는 ZnS 나노 입자의 쉘 부분 바깥쪽에서의 EDX 원소 분석 결과를 도시한다.
도 9a 내지 도 9c는 고굴절률 나노 입자들의 배열을 도시한다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광결정 소자를 개략적으로 도시한다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광결정 소자를 개략적으로 도시한다.
도 12는 입자와 매질의 굴절률비가 증가함에 따른 광결정 소자의 반사 스펙트럼 변화를 도시한다.
도 13은 수용액에서 입자와 용매의 굴절률 비에 따른 반사율과 색재현성의 변화를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 각 구성요소의 크기나 두께는 설명의 명료성을 위하여 과장되어 있을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 고굴절률 나노 입자의 제조방법은 먼저 용매에 고분자 안정제(polymer stabilizer)를 첨가하고 교반한 후, 원료 물질을 첨가하고 소정 시간동안 반응시킴으로써 고굴절률 나노 입자를 합성하는 일련의 공정에서, 최초 첨가되는 고분자 안정제의 함량을 조절하여 성장하는 고굴절률 나노 입자의 표면에 흡착 정도를 제어함으로써 나노 입자의 크기와 분산도를 조절한다. 형성하고자 하는 나노 입자는 굴절률이 1.8 이상인 고굴절률 물질인 ZnS, TiO2, ZnO, 또는 ZrO2일 수 있다. 이들을 합성하는 원료 물질 자체는 공지의 것을 사용할 수 있다. 고분자 안정제로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리아크릴 산(polyacrylic acid), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol; PVA) 등을 사용할 수 있으며 대략 0.25 ~ 2 wt% 첨가한다. 이와 같이 제조되는 고굴절률 나노 입자는 첨가되는 고분자 안정제의 함량에 따라 소정의 입자 직경을 갖는 단분산 입자(mono disperse particle)가 될 수 있으며, 이러한 입자 크기의 제어는 원료 물질의 첨가부터 입자 형성까지 단일 공정(one-step)상에서 이루어지게 된다. 고굴절률 나노 입자의 직경은 고분자 안정제의 제어에 의해 50 ~ 300 nm의 다양한 크기로 제어할 수 제어할 수 있으며 입자 크기의 분산도는 5% 이내인 균일한 크기를 지니도록 형성될 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 ZnS 나노 입자의 성장과정을 도시한다. 먼저, 도 1a에 도시된 것과 같이 소정의 고분자 안정제가 첨가된 용매에 아연(Zn)와 황(S)의 원료물질이 용해되면, Zn 이온과 S 이온이 결합하여 도 1b에 도시된 것과 같이 ZnS 시드결정(seed crystal)을 형성한다. 이러한 ZnS 시드결정은 도 1c에 도시된 것과 같이 콜로이드 입자의 핵으로 성장하며, 고분자 안정제가 성장하는 입자의 표면에 흡착됨에 따라 응집이 제어되면서 도 1d에 도시된 바와 같이 입자의 크기가 메조스코픽 크기로 균일한 ZnS 나노 입자가 형성되게 된다. 종래의 메조스코픽 크기의 ZnS 나노 입자의 제조는 ZnS 시드결정을 형성하고 핵생성(nucleation)으로 작은 입자로 성장시킨후, 별도의 공정(step)으로서 이들 작은 입자들의 응집(aggregation)을 제어하여 메조스코픽 크기의 입자를 형성하는 단계들을 포함한다. 반면에 본 실시예의 제조방법은 ZnS 시드결정의 형성, 핵생성, 응집의 일련의 반응들이 단일 공정으로 이루어지며, 최초 첨가된 고분자 안정제의 양으로써 입자의 크기를 제어하므로 입자 크기의 제어가 단일 공정으로 이루어지게 된다.
구체적인 제조예를 설명하면 다음과 같다. 플라스크에 200ml의 탈이온수(De-ionized water)를 넣은 후, 고분자 안정제로 PVP를 0.2 ~ 2 g 첨가한 후 교반하여 녹인다. 그리고, 반응기의 온도를 60 ~ 80 ℃로 올리고, 0.1 몰(mole)의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 첨가한다. 여기에 0.1 ~ 0.2 몰의 육수화질산화아연(zinc nitrate hexahydrate)을 첨가하고, 3시간 동안 교반하여 반응시켜 ZnS 나노 입자를 형성한다.
도 2a는 ZnS 나노 입자를 형성함에 있어서, PVP 안정제를 사용하지 않은 경우의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 한편, 도 2b 및 도 2c는 전술한 제조예와 같이 ZnS 나노 입자를 형성함에 있어서, 0.5 g의 PVP 안정제를 사용한 경우, 1 g의 PVP 안정제를 사용한 경우 각각의 SEM 사진이다. 도 2a를 보면, PVP 안정제를 사용하지 않은 경우에 ZnS 나노입자들이 다소 랜덤한 크기를 가짐을 볼 수 있다. 반면에, 도 2b 및 도 2c의 사진을 참조하면, PVP 안정제를 사용한 경우에 ZnS 나노 입자의 크기 및 분포가 균일하게 제어됨을 볼 수 있다. 또한, 도 2b의 ZnS 나노 입자는 대략 200nm의 크기를 보이고, 도 2c의 ZnS 나노 입자는 대략 100nm의 크기를 보이는 바, PVP 안정제의 양이 많을수록 ZnS 나노 입자 크기가 작아짐을 볼 수 있다. 이는 ZnS 나노 입자의 형성과정에서 PVP 안정제가 성장하는 입자의 표면에 흡착하여 입자의 성장을 제어하는 것으로 이해될 수 있다.
도 3a 내지 도 3c는 입자 크기가 제어된 다양한 ZnS 나노 입자의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진들이며, 도 3d는 도 3c의 확대 사진이다. 도 3a는 상기와 같이 ZnS 나노 입자를 형성함에 있어서, PVP 안정제를 0.5 g 사용하고, 티오아세트아미드를 0.1 몰 사용하며, 육수화질산화아연을 0.2 몰 사용하며, 반응기의 온도를 80 ℃로 한 경우이다. 도 3b는 도 3a와 같은 실험조건에서 PVP 안정제를 0.75 g으로 한 경우이고, 도 3c는 도 3a와 같은 실험조건에서 PVP 안정제를 1 g으로 한 경우이다. 도 3a 내지 도 3c에 도시된 TEM 사진들에서도 ZnS 나노 입자의 크기가 잘 제어되고 있음을 볼 수 있다. 또한, 도 3d를 참조하면, ZnS 나노 입자의 표면에 PVP가 흡착되어 보호되고 있음을 볼 수 있다.
도 4는 PVP의 사용 유무에 따라 제조된 ZnS 나노 입자의 광각 X선 회절패턴을 보여주는 그래프이다. 도 4를 참조하면, PVP 안정제를 사용한 ZnS 나노 입자도 기존의 PVP 안정제를 사용하지 않은 ZnS 나노 입자와 실질적으로 동일한 입방구조의 β-ZnS 구조를 가지고 있다. 즉, 본 실시예와 같이 PVP 안정제를 사용하더라도 ZnS 나노 입자의 고결정성 구조 자체는 달라지지 않음을 확인할 수 있다.
도 5a는 전술한 제조예에 따라 제조된 ZnS 나노 입자의 확대된 사진이며, 도 5b는 ZnS 나노 입자의 중앙 부분(도 5a의 P1 지점)에서의 EDX(Energy Dispersive X-ray) 원소 분석 결과를 도시하며, 도 5c는 ZnS 나노 입자의 끝 부분(도 5a의 P2 지점)에서의 EDX 원소 분석 결과를 도시한다. 도 5b 및 도 5c에서 보듯이 ZnS 나노 입자의 중앙 부분과 끝부분의 원소 함량이 다른데, 끝부분에는 규소(Si)가 존재하지 않고, 탄소(C)의 함량이 증가하는 것으로 보아, ZnS 나노 입자 표면에 PVP가 흡착되어 있다고 이해될 수 있다.
도 6은 전술한 제조예에 따라 제조된 ZnS 나노 입자의 열중량분석(ThermoGravimetric Analysis; TGA)의 결과를 도시한다. 도 6을 참조하면, PVP를 사용한 경우 ZnS 나노 입자의 표면에 흡착된 PVP의 열분해에 의한 중량감소를 관찰할 수 있는바, PVP를 사용하여 ZnS 나노 입자를 형성하는 경우, ZnS 나노 입자 표면에 PVP가 흡착되어 있음을 확인할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 고굴절률 나노 입자의 제조방법은 먼저 용매에 고분자 안정제(polymer stabilizer)를 첨가하고 교반한 후, 원료 물질을 첨가하고 소정 시간동안 반응시킴으로써 고굴절률 나노 입자를 합성하는 일련의 공정에, 추가적으로 실리카(silica) 코팅제를 첨가하여 코어-쉘 구조로 형성한다. 전술한 바와 같이 고분자 안정제를 이용하여 고굴절률 나노 입자의 입자 크기를 균일하게 제어함과 아울러, 고굴절률 나노 입자를 코어-쉘 구조로 함으로써 나노 입자의 광학적 특성을 조절할 수 있다.
구체적인 제조예를 설명하면 다음과 같다.
먼저 20ml (1 wt. %, 고형물함량)의 ZnS 콜로이드 용액을 준비한다. ZnS 콜로이드 용액은 전술한 제조예에 의해 만들어진 ZnS 나노입자의 용액일 수 있다. ZnS 콜로이드 용액에 1 ml의 암모니아와 2 ml의 탈이온수를 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 실리카 코팅제로 0.05 ~ 1 g의 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)를 넣어준 후 5시간 동안 반응시켜 실리카 코팅된 ZnS 나노입자를 형성한다.
도 7a는 실리카 코팅(silica coating) 전의 ZnS 나노 입자의 SEM 사진이며, 도 7b는 실리카 코팅 이후의 ZnS 나노 입자의 SEM 사진이다. 마찬가지로, 도 7c는 실리카 코팅 전의 ZnS 나노 입자의 TEM 사진이며, 도 7d는 실리카 코팅 이후의 ZnS 나노 입자의 TEM 사진이다. 도 7a 내지 도 7d를 참조하면, 실리카 코팅된 ZnS 나노 입자는 대략 20 nm의 실리카층(silica layer)이 ZnS 나노 입자마다 일정하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
도 8a는 전술한 제조예에 의해 제조된 실리카 코팅된 ZnS 나노입자의 확대한 사진이며, 도 8b는 실리카 코팅된 ZnS 나노 입자의 중앙 부분(도 8a의 P1 지점)에서의 EDX 원소 분석 결과를 도시하며, 도 8c는 ZnS 나노 입자의 쉘 부분 바깥쪽(도 8a의 P2 지점)에서의 EDX 원소 분석 결과를 도시한다. 도 8a 내지 도 8c에서 보듯이 실리카 코팅된 ZnS 나노 입자의 코어-쉘 구조를 명확히 확인할 수 있으며, 중앙 부분(P1)의 규소(Si) 함유량은 20%이고 쉘 부분 바깥쪽(P2)의 실리카-리치 영역의 규소(Si) 함유량은 거의 100%이며, 아연(Zn)과 황(S)의 원소 성분(atomic composition)은 중앙 부분과 끝쪽에서 거의 동일한 것을 확인할 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 ZnS, TiO2, ZnO, 또는 ZrO2 나노 입자들은 종래의 광결정을 제조하는데 많이 사용되는 실리카(굴절률: 1.46)나 폴리스티렌(굴절률: 1.59) 보다 고굴절률을 갖는 재료이기 때문에, 후술하는 바와 같이 이들의 나노 입자를 이용하여 광결정을 제조하는 경우, 고반사율을 얻을 수 있고, 반사 스펙트럼의 폭도 넓힐 수 있으며, 원하는 파장대의 광결정을 용이하게 디자인할 수 있다.
도 9a 내지 도 9c는 전술한 방법에 의해 제조된 고굴절률 나노 입자들의 배열을 도시한다. 상술한 바와 같은 공정에 의해 제조된 나노 입자들(10)은 용매에 분산되어 콜로이드 용액을 이룬다. 이때, 나노 입자들(콜로이드 입자들)의 표면은 동일 부호의 전하로 대전되어, 도 9a에 나타낸 바와 같이 콜로이드 용액 내의 나노 입자들(10)은 용액 내에서 입자 표면의 표면극성기의 해리와 이온의 흡착에 의해 전기적으로 대전하게 되어, 입자 본체(11) 및 대전 영역(12)(charged area)을 지니며, 나노 입자들(10)의 형성 초기에는 무질서하게(disordered) 배열된 상태로 존재한다. 이때, 대전 영역(12)은 상대이온이 흡착되어 상대적으로 움직이지 않는 층과, 좀 떨어져 있어 움직이기 쉬운 층의 전기 이중층으로 이루어질 수 있다.
콜로이드 용액 내의 소량의 미반응 원료 물질, 미반응 폴리머 안정제 등은 예를 들어, 탈이온수에서 투석(dialysis)하거나, 이온 교환 수지(ion-exchange regin)로 처리하여 제거될 수 있다. 이와 같이 미반응 원료 물질, 미반응 폴리머 안정제 등이 제거되면, 도 9b 및 도 9c에 도시된 바와 같이 전기 이중층을 가지는 나노 입자들(10)은 자기 조립(self-assembly)에 의하여 FCC(face-centered cubic: 면심입방), BCC(body-centered cubic: 체심입방) 또는 HCP(close-packed hexagonal: 조밀육방)과 같은 콜로이드 결정(colloidal crystal)을 형성한다. 콜로이드 결정에서 나노 입자들(10)의 간격은 나노 입자들(10)의 농도에 의해 제어될 수 있으며, 나노 입자들(10)의 농도는 나노 입자들(10)의 제타 포텐셜이나 용매의 이온 강도(ionic strength) 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 나노 입자들(10)의 농도는 후술하는 바와 같이 전기적 자극에 의해 제어될 수 있으므로, 형성되는 콜로이드 결정은 가변 광결정 소자에 적용될 수 있다.
콜로이드 결정은 결정의 주기성 덕분에 외부광이 조사되면, 특정 파장의 광은 보강간섭에 의해 반사하고 나머지 파장의 광은 그대로 투과시킬 수 있는 광밴드갭(photonic band gap)을 가지는 광결정이 된다. 나노 입자들(10)은 전술한 바와 같이 50 ~ 300 nm의 메조스코픽 크기를 가질 수 있으므로, 광결정은 가시광선 대역에서의 광밴드갭을 갖게 된다. 한편, 도 9b 및 도 9c에 도시된 바와 같이 콜로이드 결정에서 나노 입자들(10)의 간격이 변하게 되면, 광밴드갭이 변하게 되어 반사하는 광의 파장대역이 이동하게 된다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광결정 소자(30)를 개략적으로 도시한다. 도 10을 참조하면, 본 실시예의 광결정 소자(30)는 외광(Li)으로부터 특정 파장대의 광(Lr)만을 반사시키는 소자로서, 자기조립에 의해 반사 파장대역에 상응하는 광밴드갭을 갖는 광결정 구조를 갖는 고굴절률 나노 입자들(10)을 포함한다. 이때, 용매(20)에 고굴절률 나노 입자들(10)을 고착화시킬 수 있는 물질을 섞어 광결정 구조를 고착화시킬 수 있다. 일 예로, 용매(20)에 광개시제(photo intiator) 및 가교제(crosslinker)를 섞은 상태에서 고굴절률 나노 입자들(10)의 정렬 상태(ordered state)를 유지시키면서 UV광(ultraviolet ray)에 노출시켜 광중합시킴으로써 광결정 구조를 고착화시킬 수 있다.
광결정 소자(30)의 반사 파장대역은 고굴절률 나노 입자들(10)의 간격 D을 적절히 조절함으로써 조절될 수 있으며, 고굴절률 나노 입자들(10)의 간격 D은 나노 입자들(10)의 제타 포텐셜이나 용매(20)의 이온 강도(ionic strength)를 적절히 선택함으로써 조절될 수 있다. 가령, 간격 D를 적절히 선택함으로써 광결정 소자(30)는 청색광을 반사하는 청색 표시소자, 녹색광을 반사하는 녹색 표시소자, 또는 적색광을 반사하는 적색 표시소자로 사용될 수 있다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 광결정 소자(40)를 개략적으로 도시한다. 도 11을 참조하면, 본 실시예의 광결정 소자(40)는 외광(Li)으로부터 반사되는 광(Lr)의 칼라를 실시간 변조하는 가변 광결정 소자(tunable photonic crystal device)로서, 용매(20)에 고굴절률 나노 입자들(10)이 분산된 콜로이드 용액(41)과, 콜로이드 용액(41)에 전압(V)을 인가하는 전극들(42, 43)을 포함할 수 있다.
고굴절률 나노 입자들(10)는 전술한 실시예에 의해 제조된 고굴절률 나노 입자들일 수 있으며, 고굴절률 나노 입자들(10)은 전기 이중층에 의한 자기 조립 방식으로 광결정을 이룬다. 용매(20)로는 탈이온수(DI water)나 알코올(alcohol)와 같은 극성 용매(polar solvent)가 사용될 수 있다.
전극들(42, 43)은 도 11에 도시된 것과 같이 소정 간격으로 이격되어 있을 수 있다. 광결정 소자(40)는 독립적으로 전압이 인가되는 다수의 셀들이 배열된 행렬 구조를 지닐 수 있으며, 이 경우 전극들(42, 43) 중 어느 한 전극은 독립적으로 전압을 인가할 수 있는 화소 전극이고 다른 한 전극은 공통 전극일 수 있다. 이러한 화소 전극 및 공통 전극은 통상적인 화상 패널에서 사용되는 전극 구조를 이용할 수 있다. 전극들(42, 43)은 모두 투명 전극으로 형성될 수 있으며, 이 경우 광결정 소자(40)는 외광(Li) 중 특정 파장의 광(Lr)을 반사하고 나머지 광을 모두 투과하게 된다. 또는 입사측의 전극(예를 들어, 42)을 투명 전극으로 형성하고 다른 전극(예를 들어, 43)에 광흡수물질을 코팅한 경우, 가변 광결정 소자(40)가 외광(Li) 중 특정 파장의 광(Lr)을 반사하고 나머지 광을 모두 흡수하게 될 것이다.
전극들(42, 43)에 인가되는 전압(V)이 인가되면, 전극들(42, 43) 사이의 공간에는 전기장이 형성되며, 콜로이드 용액 내의 대전된 고굴절률 나노 입자들(10)은 형성된 전기장에 의해 전기력을 받게 되어, 동전기적 현상(electrokinetic phenomeana)에 의해 한쪽으로 몰리게 된다. 가령, 음 전하로 대전된 고굴절률 나노 입자들(10)은 양의 전극으로 이동되게 된다. 고굴절률 나노 입자들(10)은 외부 전기장에 의해 한쪽으로 몰려 농도가 높아지게 되면 자신의 대전에 의한 척력과의 평형을 이루어 정렬된(ordered) 구조를 갖게 된다. 만일 인가되는 전압(V)이 작아지게 되면, 고굴절률 나노 입자들(10)에 가해지는 전기장이 작아지고 고굴절률 나노 입자들(10)의 농도는 점차 엷어지게 되어, 고굴절률 나노 입자들(10)의 간격 D는 넓어지게 된다. 이와 같이 고굴절률 나노 입자들(10)의 간격 D가 변동되면 고굴절률 나노 입자들(10)로 이루어진 광결정의 광밴드갭도 변하게 되어 광저지대역(photonic stop band)도 변하게 된다. 가령, 인가되는 전압(V)이 작아지게 되면, 고굴절률 나노 입자들(10)의 간격 D이 넓어지게 되면 청색 파장에서 적색 파장으로 광저지대역이 이동하게 된다. 이와 같이 본 실시예의 가변 광결정 소자(40)는 인가하는 전압(V)의 크기에 따라 청색에서 적색의 풀컬러를 가변적으로 반사시킬 수 있으며, 나아가 자외선에서 적외선까지 가시광선 대역을 포괄하는 넓은 영역에 대해 가변적으로 반사시킬 수 있다. 따라서, 본 실시예의 광결정 소자(40)는 1 픽셀 풀컬러의 반사형 표시소자나, 가시광선 대역을 광저지 대역으로 갖는 가변형 칼라 필터로 사용될 수 있으며, 그밖에 파장가변형 레이저, 센서, 이-스킨(e-skin), 인디케이터(indicator) 등에 적용될 수 있다.
굴절률이 다른 두 물질로 이루어진 구조에서의 반사 스펙트럼의 폭 △ω는 하기의 수학식 1로 주어진다.
Figure 112011065948031-pat00001
수학식 1을 참조하면, 반사 스펙트럼의 폭 △ω는 두 물질간의 굴절률비nH/nL가 커질수록 넓어진다.
도 12는 전술한 실시예들의 광결정 소자(30, 40)의 반사 스펙트럼을 도시한다. 수학식 1에서 알 수 있듯이, 광결정을 이루는 입자와 매질의 굴절률비가 증가함에 따라 도 12에 도시되듯이 반사 스펙트럼의 폭이 넓어진다. 도 12에서 반사 스펙트럼의 면적은 반사되는 광의 총량으로 이해될 수 있으므로, 반사 스펙트럼의 폭 △ω가 넓어지게 되면, 광결정 소자에서 반사되는 광의 총량이 커진다. 따라서, 매질의 굴절률이 일정할 경우 입자의 굴절률이 클수록 반사되는 광의 총량이 커짐을 알 수 있다. 전술한 실시예들에서 제조된 나노 입자들은 고굴절률을 가지므로, 이들을 이용한 광결정 소자(30, 40)를 표시소자로 사용하는 경우 고반사율, 고시인성의 반사형 디스플레이 장치를 구현할 수 있다.
한편, 도 13은 수용액에서 입자와 용매의 굴절률 비에 따른 반사율(refractivity)과 색재현성(Color Gamut)의 변화를 도시한 그래프이다. 도 13에 도시된 바와 같이 입자와 용매의 굴절률비를 조정함으로써 반사율과 색재현성의 적점을 찾을 수 있으므로, 전술한 실시예들의 광결정 소자(30, 40)는 색재현성이 우수한 반사형 디스플레이의 표시소자로 사용할 수 있다.
전술한 본 발명인 고굴절률 나노 입자의 제조 방법, 이에 따라 제조된 나노 입자 및 나노 입자를 이용한 광결정 소자는 이해를 돕기 위하여 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
10 : 고굴절률 나노 입자 20 : 용매
30, 40 : 가변 광결정 소자 41 : 콜로이드 용액
42, 43 : 전극

Claims (13)

  1. 용매에 고분자 안정제를 섞는 단계와;
    상기 용매에 굴절률이 1.8이상인 고굴절률 나노 입자의 원료 물질들을 첨가하고 교반하여 고굴절률 나노 입자를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 고굴절률 나노 입자의 크기 제어는, 상기 고분자 안정제의 함량을 조절하여 성장하는 고굴절률 나노 입자의 표면에 흡착 정도를 제어함으로써, 원료 물질의 첨가부터 입자 형성까지의 단일 공정(one-step)상에서 이루어지며,
    상기 고분자 안정제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 폴리아크릴 산(polyacrylic acid), 또는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol; PVA)이며,
    상기 고분자 안정제의 첨가량은 0.25 ~ 2 wt%이며,
    상기 고굴절률 나노 입자의 직경은 50 ~ 300 nm의 범위에서 제어되는 고굴절를 나노 입자의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 고굴절률 나노 입자는 ZnS, TiO2, ZnO, 또는 ZrO2인 고굴절률 나노 입자의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 고굴절률 나노 입자에 투명 물질을 코팅하여 코어-쉘 구조를 형성하는 단계를 더 포함하는 고굴절률 나노 입자의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 투명 물질은 실리카인 고굴절률 나노 입자의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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