JP6754963B2 - コロイド共晶、コロイド共晶固化体、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
第一は、粒子間に剛体球反発のみが働く剛体球系におけるコロイド結晶である。このコロイド結晶化はエントロピーのみに依存し、具体的なパラメータは粒子濃度のみである。巨視的な球を限られた空間に詰め込んでいくと、規則配列する現象に似ており、結晶化した際の粒子体積分率は約0.5(濃度=50体積%)以上である。このとき、粒子同士が接触していなくても結晶化が生じる。
第二はオパール結晶であり、粒子同士接触し充填した結晶構造の総称である。このときの体積分率は、結晶構造により異なるが、例えば体心立方格子で0.68、面心立方格子では0.74程度である。
第三は荷電型コロイド結晶であり、荷電したコロイド粒子の分散系(荷電コロイド系)において、粒子間に働く静電相互作用により形成される。静電相互作用は長距離におよぶため、粒子濃度の低い(粒子間の距離の長い)、粒子体積分率が約0.001程度でも結晶が生成し得る。
また、2種以上のオパール型のコロイド結晶の位置が固定されているため、非特許文献2に記載の複数のコロイド結晶が分散媒中に浮遊している系のように、コロイド結晶の光軸方向が変化するおそれもない。このため、フォトニック材料をはじめとする光学素子などへ好適に用いることができる。
なお、粒子径の変動係数(CV)とは、(粒子径の標準偏差×100/平均粒子径)の値をいい、好ましくは15%未満、より好ましくは12%未満、さらに好ましくは11%未満、さらに、より好ましくは10%未満、最も好ましくは約8%以下である。
すなわち、本発明のコロイド共晶の製造方法は、粒径の異なる2種以上のコロイド粒子が高分子を溶解した分散媒に分散されており、各コロイド粒子の粒子径の変動係数は20%未満であり、該分散媒の比重は該コロイド粒子の比重よりも小さいコロイド分散液を準備する分散液準備工程と、該コロイド分散液を静置することにより、格子定数の異なる2種以上のオパール型コロイド結晶を共析させる共析工程と、を備えることを特徴とする。
そして共析工程として、コロイド分散液を静置させる。この共析工程において、複数種類のコロイド粒子のうち、1種のコロイド粒子がオパール型コロイド結晶となる際に、他のコロイド粒子はオパール型コロイド結晶外の領域に排除され、さらにその排除された領域において格子定数の異なる他のオパール型コロイド結晶を形成する。ここで、分散媒の比重はコロイド粒子の比重よりも小さくされているため、複数のオパール型コロイド結晶が形成しながら分散媒中を沈降し、最終的にコロイド結晶の格子面が容器の底面に配向した複数のコロイド結晶の集合体(すなわちコロイド共晶)となる。
(分散液準備工程S1)
まず、分散液準備工程S1として、分散媒に高分子が溶解した溶液を用意し、この溶液に、粒径の異なる2種類以上の単分散のコロイド粒子(図2では3種類であるが、2種類あるいは4種類以上でもよい)を加えて撹拌し、コロイド分散液とする。また、前もって各々のコロイド粒子を別途溶媒中に分散させた分散液としても良い。ここで、分散媒の比重はコロイド粒子の比重よりも小さいものが選択される。なお、コロイドの調製に当たっては、超音波発生装置を用いて(あるいは併用して)分散を促進させてもよい。分散媒としては高分子が溶解できる分散媒であれば特に限定はなく、水の他、アルコール等の有機溶媒を用いてもよい。また、高分子としては、コロイド結晶を形成できるものであれば、特に限定はなく、イオン性高分子や非イオン性高分子を用いることができる。
水溶性非イオン性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、水溶性イオン性高分子としては、ポリビニルピリジン、ポリビニルベンジルアンモニウム、ポリペプチド等のカチオン性高分子や、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、多糖類等の天然高分子等のアニオン性高分子が挙げられる。また、疎水性の高分子としてポリスチレンやポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる(このときの溶媒としてトルエンやキシレン等を用いることができる)。
これら高分子の選択にあたっては、コロイド粒子の表面電荷と反対の符号の電荷を有する高分子は、コロイド粒子に吸着して荷電コロイドを形成してしまうため、好ましくない。ただし、コロイド粒子の表面電荷と反対の符号の電荷を有する高分子であっても、塩濃度を高くすれば、電気二重層が極めて薄くなり、コロイド粒子どうしが接近できるようになり、剛体球系のコロイドを形成し、さらには、後述するように、高分子の濃度差による浸透圧の差が生じて枯渇引力が発生し、オパール型コロイド結晶となるため、利用可能となる。さらには、この現象を積極的に利用し、コロイド中の塩濃度を適宜調節して電気二重層の厚さをコントロールすれば、コロイド粒子どうしの引力を制御でき、ひいてはオパール型コロイド結晶の成長速度やコロイド結晶の光に対する半値幅等を制御することができる。塩濃度を制御する方法としては、高分子中のイオン性基(カルボン酸塩やアミノ基等)の存在割合を制御したり、塩を添加したりすること等が挙げられる。
また、オパール型のコロイド結晶を形成するコロイド粒子以外に、それよりも細かい粒子を高分子として添加しておき、その添加粒子によって、後述する枯渇引力を働かせ、コロイド共晶を製造してもよい。
次に、分散液準備工程S1で調製したコロイド分散液をスポイトなどにとって、ガラスボトムディッシュ等の上に載せ、静置する(共析工程S2)。この共析工程S2において、同一粒径のコロイド粒子どうしがお互いに引き合って凝集し、格子定数の異なる3種以上のコロイド結晶C1,C2,C3から成るコロイド共晶が形成される。
コロイド粒子どうしがお互いに引き合う理由は、次のように推定される。すなわち、コロイド分散液中において添加された高分子は、分散媒に溶解し、本来分散媒中に均一に分散しているが、図3に示すように、コロイド粒子どうしが近づくと、高分子が入るためには小さすぎる狭い領域ができる。このため、その狭い領域は高分子が存在しない高分子の枯渇領域となり、それ以外のバルクの領域との間で高分子の濃度差ができる。このため、浸透圧差によってコロイド粒子どうしが接近し接触してコロイド結晶を形成するのである。したがって、添加される高分子がコロイド粒子に吸着するような場合には、こうした枯渇領域ができ難く、浸透圧差が生じ難いため、コロイド結晶の製造上好ましくない。
(実施例1)
実施例1では3種類の単分散ポリスチレン粒子を用いて、コロイド共晶を作成した。すなわち、第1のポリスチレン粒子は球状の荷電ポリスチレン粒子PS600(Thermo社製、直径d=600 nm、体積分率φ=0.05の水分散液として購入、粒子径の変動係数3%)であり、第2のポリスチレン粒子は球状の緑色蛍光荷電ポリスチレン粒子G500(市販品、直径d=500 nm、体積分率φ=0.1、粒子径の変動係数5%)であり、第3のポリスチレン粒子は球状の赤色蛍光荷電ポリスチレン粒子DR390 (市販品、直径d=約390 nm、体積分率φ=0.01、粒子径の変動係数5%)である。これらの粒子を透析法およびイオン交換法によって精製し、第1のポリスチレン粒子:第2のポリスチレン粒子:第3のポリスチレン粒子=1:0.1:0.05(体積比)(計200μL)で混合し、さらに0.1w%ポリアクリル酸ナトリウムPAANa(分子量100万、中和度50%)水溶液を200μL添加し、撹拌し、剛体球系コロイド試料とした。そして、この剛体球系コロイド試料をガラスボトムディッシュ容器に400μL加え、数時間〜1週間静置した後、倒立型光学顕微鏡で観察した。結果を図5及び図6に示す。図5の左上は赤色を透過するフィルターをかけた場合、左下は緑色を透過するフィルターをかけた場合、右側はフィルターをかけなかった場合の写真である。この写真から、第1〜第3のポリスチレン粒子がそれぞれ個別に集合していることが分かる。また、図6から、集合した第1〜第3のポリスチレン粒子が最密充填構造をとってコロイド結晶の集合体であるコロイド共晶を形成していることが分かった。
また、さらに各結晶グレインのフーリエ変換像を撮ったところ、図7に示すように、各コロイド粒子はそれぞれの結晶構造が成長して3種類のコロイド結晶の混合物(すなわちコロイド共晶)となっており、それらのコロイド結晶は全て容器の底面に配向していることが分かった。
実施例2では2種類の単分散ポリスチレン粒子を用いて、コロイド共晶を作成した。すなわち、第1のポリスチレン粒子は球状の荷電ポリスチレン粒子PS200(Thermo社製、直径d= 200 nm、体積分率φ=0.1、粒子径の変動係数5%)であり、第2のポリスチレン粒子は球状の荷電ポリスチレン粒子PS250(発明者らの合成品、直径d= 250 nm、体積分率φ=0.068、粒子径の変動係数15%)である。
ポリスチレン粒子は、ソープフリー乳化重合法により合成した。すなわち、水210 mL、メタノール100 mL、スチレンモノマー20 mL、アニオン性コモノマーとしてp-スチレンスルホン酸ナトリウム0.15 g、ジビニルベンゼン1 mLを混合し、恒温槽で80℃に保ち、回転数300rpm、アルゴン雰囲気下で約30分間の攪拌を行った。その後ラジカル重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム0.1 gを添加して7時間攪拌することによりポリスチレン粒子を合成した。
これらの粒子を透析法およびイオン交換法によって精製し、第1のポリスチレン粒子:第2のポリスチレン粒子=25:1(体積比)(計75μL)で混合し、さらにポリアクリル酸ナトリウムPAANa(分子量100万)、中和度50%、0.1w%水溶液)を200μL添加し、撹拌し、コロイド試料とした。それ以降の手順は実施例1と同様であり、説明を省略する。
実施例3では3種類の単分散ポリスチレン粒子を用いて、コロイド共晶を作成した。すなわち、第1のポリスチレン粒子は球状の荷電ポリスチレン粒子PS200(Thermo社製、直径d=200 nm、体積分率φ=0.1)であり、第2のポリスチレン粒子は球状の荷電ポリスチレン粒子PS250 (発明者らの合成品(実施例2で用いたもの)、直径d=250 nm、体積分率φ=0.068)であり、第3のポリスチレン粒子は球状の荷電ポリスチレン粒子PS300 (Thermo社製、直径d=約300 nm、体積分率φ=0.1、粒子径の変動係数 3%)である。これらの粒子を透析法およびイオン交換法によって精製し、第1のポリスチレン粒子:第2のポリスチレン粒子:第3のポリスチレン粒子=4:3:5(体積比)(計100μL)で混合し、さらに0.1w%ポリアクリル酸ナトリウムPAANa(分子量100万、中和度50%)水溶液を200μL添加し、撹拌し、コロイド分散液とした。それ以降の手順は実施例1と同様であり、説明を省略する。
<コロイド共晶固化体の調製>
実施例4では、2種類の単分散ポリスチレン粒子を用いて、コロイド共晶の光硬化性ハイドロゲルによる固定化を行った。
すなわち、第1のポリスチレン粒子として球状の荷電ポリスチレン粒子PS600(Thermo社製、直径d=200 nm、体積分率φ=0.1)、及び、第2のポリスチレン粒子は球状の荷電ポリスチレン粒子PS430 (発明者らの合成品(実施例2で用いたもの)、直径d=430 nm、体積分率φ=0.068)を透析法およびイオン交換法によって精製し、第1のポリスチレン粒子:第2のポリスチレン粒子=5:1(体積比)(計50μL)で混合し、さらにポリアクリル酸ナトリウムPAANa(分子量100万、中和度50%)0.1w%水溶液を200μL、下記のゲル化剤を250μLおよび水500μLを添加し撹拌し、コロイド分散液とした。それ以降の手順は実施例1と同様にしてコロイド共晶が形成されていることを光学顕微鏡で確認した後、紫外線を照射する事により、ゲル化剤の重合を開始させ、コロイド共晶固化体を得た。
・ゲル化剤の組成
ゲルモノマー:N,N’-ジメチロールアクリルアミド(N-MAM) 0.67mol/L
架橋剤:メチレンビスアクリルアミド(BIS) 10mmol/L
光重合開始剤:
2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[2-ヒドロキシエチル]-プロピオンアミド
4mg/mL
異なる2種類の単分散のコロイド粒子からなるコロイド共晶を製造する場合において、コロイド粒子の粒子径がどのくらい異なっていれば、コロイド共晶が形成できるのかを調べるため、様々な粒子径のコロイド粒子を用い、以下の実験を行った。
すなわち、表1に示す、各種粒子径のポリスチレン(PS)粒子(Thermo社製等、PS-1〜PS-5)およびシリカ粒子(日本触媒社製、S-1〜S-4)を用い、高分子として、和光純薬工業社製のポリアクリル酸にNaOHを添加して中和度50%試料としたポリアクリル酸ナトリウム(NaPAA)を用いた。また、2種類のコロイド粒子の濃度は、合計で3.0vol%となるように、2種類のコロイド粒子分散液と0.1wt%NaPAAを混合してコロイド共晶を作製した。コロイド粒子の粒径d (nm)と表面電荷数Z (個/粒子)を表1に示す。また、実験を行った2成分コロイド系の組み合わせ及び2種類のコロイド粒子の粒子径の比を表2に示す。
コロイド共晶が調製されてから2日から4日経過後に、反射スペクトルを測定した。その結果、コロイド粒子としてポリスチレン粒子を用いた実施例5〜8では、図11に示すように、粒子径の比が1.03と極めて小さい実施例8を除き、2本の回折ピークが明瞭に観察され、コロイド共晶が生成していることが分かった。一方。実施例8では、1本の回折ピークが観測された。これは粒子径の比が1.03と極めて小さいため、回折波長が近接するコロイド共晶が形成されたこと、あるいは固溶体が形成されたことによるものであると推定された。
表1に示す4種類のポリスチレンコロイド粒子(PS-1〜PS-4)を用い、様々な粒径比率(rL/rS)及び様々な体積分率のコロイド分散液を調製し、静置した後、沈殿物の反射スペクトルを測定して、コロイド結晶の生成の有無を調べることにより、相図を作成した。結果を図12に示す。ここで、○印は反射スペクトルを測定において2つの回折ピークが観測された条件(すなわち、コロイド共晶が観測された条件)を示し、△は反射スペクトルを測定において単一の回折ピークが観測された条件(すなわち、コロイド共晶が観測されなかった条件)を示す。
コロイド共晶が調製されてから2日から4日経過後に、反射スペクトルを測定した。その結果、コロイド粒子としてシリカ粒子を用いた実施例9〜11では、図13に示すように、粒子径の比が1.03と極めて小さい実施例11を除き、2本の回折ピークが明瞭に観察され、コロイド共晶が生成していることが分かった。一方。実施例11では、1本の回折ピークが観測された。これは、粒子径の比が1.03と極めて小さいため、回折波長が近接するコロイド共晶が形成されたこと、あるいは固溶体が形成されたことによるものであると推定された。
表1に示す4種類のシリカコロイド粒子(S-1〜S4)を用い、様々な粒径比率(rL/rS)及び様々な体積分率のコロイド分散液を調製し、静置した後、沈殿物の反射スペクトルを測定して、コロイド結晶の生成の有無を調べることにより、相図を作成した。結果を図14に示す。ここで、○印及び△印の意味はポリスチレンコロイド粒子を用いた場合と同様である。
実施例12では、ポリスチレンコロイド粒子PS-5(2.5vol%)及びシリカコロイド粒子S-2(:0.5 vol%、)を混合してコロイド分散液とし、これを静置させることによりポリスチレンコロイド結晶とシリカコロイド結晶とからなるコロイド共晶を調製した。
一方、比較例1では、ポリスチレンコロイド粒子PS-5(3vol%)のみからコロイド分散液を調製しし、静置させることにより、ポリスチレンコロイド結晶を調製した。
また、比較例2では、シリカコロイド粒子S-2(3.0vol%)のみからコロイド分散液を調製しし、静置させることにより、シリカコロイド結晶を調製した。
その結果、図15に示すように、ポリスチレンコロイド粒子PS-5及びシリカコロイド粒子S-2から調製した実施例12では、ポリスチレンコロイド結晶の1次および2次ピーク、及びシリカコロイド結晶の1次ピークが観測された。これに対して、比較例1ではポリスチレンコロイド結晶の1次および2次ピークが観測され、比較例2ではシリカコロイド結晶の1次ピークが観測された。
以上の結果から、シリカコロイド粒子及びポリスチレンコロイド粒子という異なる成分のコロイド粒子を混合させても、コロイド共晶が得られることが分かった
Claims (8)
- 粒子径の変動係数が20%未満のシリカ粒子からなる2種以上のオパール型のコロイド結晶によって構成されており、該2種以上のオパール型のコロイド結晶は固定された位置で混在する集合体を形成しているコロイド共晶。
- 前記コロイド結晶の格子面は同一平面に配向している請求項1のコロイド共晶。
- 前記シリカ粒子の平均粒子径は1nm以上50μm以下である請求項1又は2に記載のコロイド共晶。
- 請求項1乃至3のいずれか1項に記載のコロイド共晶が固化剤によって固化されているコロイド共晶固化体。
- 粒径の異なる2種以上のシリカ粒子が高分子を溶解する分散媒に分散されており、各シリカ粒子の粒子径の変動係数は20%未満であり、該分散媒の比重は該シリカ粒子の比重よりも小さいコロイド分散液を準備する分散液準備工程と、
該コロイド分散液を静置することにより、格子定数の異なる2種以上のオパール型のコロイド結晶を共析させながら沈降させる共析工程と、を備えることを特徴とするコロイド共晶の製造方法。 - 前記シリカ粒子の平均粒子径は1nm以上50μm以下である請求項5に記載のコロイド共晶の製造方法。
- 前記コロイド分散液に対する前記シリカ粒子の体積分率は0.001以上0.1以下である請求項5又は6に記載のコロイド共晶の製造方法。
- 粒径の異なる2種以上のコロイド粒子が高分子と光硬化性樹脂とを溶解する分散媒に分散されており、各コロイド粒子の粒子径の変動係数は20%未満であり、該分散媒の比重は該コロイド粒子の比重よりも小さいコロイド分散液を準備する分散液準備工程と、
該コロイド分散液を静置することにより、格子定数の異なる2種以上のオパール型のコロイド結晶を共析させる共析工程と、
該共析工程で形成されたコロイド共晶に光を照射して固化する光照射工程と、
を備えることを特徴とするコロイド共晶固化体の製造方法。
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