CN111293304A - 一种碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维‑氧化锌纳米棒复合材料及其制备方法和应用。本发明采用磁控溅射与水热相结合的方法，在无需模板辅助纳米棒成型生长的情况下，可以使氧化锌纳米棒均匀生长在碳布基底上。且使得到的氧化锌纳米棒呈现六方纤锌矿结构，长度为1～3μm，尺寸均匀；将所述碳纤维‑氧化锌纳米棒复合材料可直接作为负极材料的集流体，氧化锌纳米棒直接生长在碳纤维上，与碳纤维基底接触良好，无需额外粘结剂及导电添加剂，简化了电池制备的工艺流程。所制备的复合材料用作锂离子电池负极材料时表现出较高的比容量和循环稳定性。

Description

一种碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、容量密度高及绿色环保等优点而被广泛应用于便携式数码电子设备以及动力汽车等行业中。随着人们对能源需求的逐渐提高，对锂离子电池的比容量以及倍率性能的要求也逐渐提高。然而，现有的锂离子电池技术在能量密度以及比容量方面正在达到它的极限。为了提高锂离子电池的容量，人们一直在寻找更高容量的电极材料。过渡金属氧化物由于其较高的理论比容量而引起了科研工作者的广泛关注。
氧化锌是一种n型半导体材料，具有来源广泛、形貌多样和环境友好等优点，在电、磁、催化等领域具有广泛的应用。此外，由于其较高的理论比容量(978mA·h/g)以及比其他金属氧化物更大的锂离子扩散系数，使其在锂离子电池负极材料领域也显示出巨大的应用前景。然而，锂离子嵌入过程中产生大体积变化而引起的材料的粉化以及氧化锌本身较差的导电性限制了其循环性能和倍率性能[Xie Q,Ma Y,Wang X,et al.ElectrostaticAssembly of Sandwich-Like Ag-C@ZnO-C@Ag-C Hybrid Hollow Microspheres withExcellent High-Rate Lithium Storage Properties[J].ACS Nano,2015,10(1):1283]。为了解决上述问题，研究者们通常通过减小氧化锌纳米结构的尺寸来缓解锂离子嵌入和脱出过程中的体积变化，从而来提高其电化学性能。
在氧化锌各种纳米结构的制备方法中，最常见的为沉淀法、溶胶凝胶法以及水热法。沉淀法是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，在一定的条件下生成沉淀从溶液中析出，经热分解后得到纳米结构的氧化锌。溶胶凝胶法则是使锌盐在分散剂中经水解反应形成活性单体，然后活性单体在聚合成溶胶，进而形成凝胶，干燥和热处理之后得到纳米氧化锌。水热法则是将可溶性锌盐和碱溶液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”与氢氧化锌脱水形成氧化锌的“脱水反应”相结合而制备出氧化锌纳米结构。相比之下，直接沉淀法操作简单易行，对设备和技术等要求不高，不易引入杂质。但是制备出产物的粒子粒径分布较宽且分散性很差。而溶胶凝胶法则可以制备出粒径分布较为均匀的产品。但上述两种方法制备出的产品还需高温煅烧来提高其结晶性，使得工艺流程相对复杂，且产物在形貌上也难以控制。水热法制备氧化锌纳米结构的工艺相对简单，不需要高温焙烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的样品。三种方法制备出的氧化锌纳米粉体可用作锂离子电池负极材料，但粉体材料在电极制备过程中需要与粘结剂、导电添加剂等混合，粉体的碾磨及浆料的混合流程相对复杂，增加了电池制作的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料及其制备方法和应用，利用本发明所述的制备方法制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料可直接作为锂离子电池负极材料而无需其他任何添加剂，且所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料作为锂离子电池负极材料时比容量较高且循环性能稳定。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射，在导电碳布的表面溅射氧化锌籽晶层，得到带有氧化锌籽晶层的导电碳布；
将所述带有氧化锌籽晶层的导电碳布进行退火处理，得到退火导电碳布；
将所述退火导电碳布置于含有锌源的前驱体溶液中，进行水热处理，得到所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料。
优选地，所述磁控溅射的条件为：背底真空度为3×10-4Pa～6×10-4Pa，溅射压强为0.5～3Pa，衬底温度为200～500℃，射频功率为50～90W，溅射时间为40～80min；工作气体为氩气，所述工作气体的流量为5～40sccm；反应气体为氧气，所述反应气体的流量为2～14sccm。
优选地，所述退火处理的温度为400～600℃，所述退火处理的保温时间为1～5h；
升温至所述退火处理的温度的升温速率为1～4℃/min。
优选地，所述含有锌源的前驱体溶液包括乙酸锌、六次甲基四胺和聚乙烯亚胺；
所述乙酸锌、六次甲基四胺和聚乙烯亚胺的摩尔比为4:4：(0.9～1.2)；
所述乙酸锌在含有锌源的前驱体溶液中的浓度为0.01～0.06mol/L。
优选地，所述水热反应的温度为90～100℃，所述水热反应的时间为10～20h。
优选地，将所述退火导电碳布置于含有锌源的前驱体溶液前，将所述含有锌源的前驱体溶液预热至90～100℃，保温0.5～2h。
优选地，所述磁控溅射前，还包括将所述导电碳布进行预处理；
所述预处理包括依次进行的退火处理、洗涤和干燥。
优选地，所述退火处理的温度为200～400℃，所述退火处理的保温时间为15～25min；
升温至所述退火处理的温度的升温速率为8～15℃/s。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料，所述氧化锌纳米棒为六方纤锌矿结构，长度为1～3μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：采用磁控溅射，在导电碳布的表面溅射氧化锌籽晶层，得到带有氧化锌籽晶层的导电碳布；将所述带有氧化锌籽晶层的导电碳布进行退火处理，得到退火导电碳布；将所述退火导电碳布置于含有锌源的前驱体溶液中，进行水热处理，得到所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料。本发明采用磁控溅射与水热相结合的方法，在无需模板辅助纳米棒成型生长的情况下，可以使氧化锌纳米棒均匀生长在碳布基底上。且使得到的氧化锌纳米棒呈现六方纤锌矿结构，长度为1～3μm，尺寸均匀；将所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料可直接作为负极材料的集流体，氧化锌纳米棒直接生长在碳纤维上，与碳纤维基底接触良好，无需额外粘结剂及导电添加剂，简化了电池制备的工艺流程。所制备的复合材料用作锂离子电池负极材料时表现出较高的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中导电碳布的SEM图；
图2为实施例1制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料在低倍数下的SEM图；
图3为实施例1制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料在高倍数(5.0K)下的SEM图；
图4为实施例1制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料在高倍数(10.0K)下的SEM图；
图5为实施例2制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料在低倍数下的SEM图；
图6为实施例2制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料在高倍数(5.0K)下的SEM图；
图7为实施例2制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料在高倍数(7.5K)下的SEM图；
图8为实施例1制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料作为负极材料的锂离子电池在1C倍率下的恒流充放电测试200圈的比容量和库伦效率图；
图9为实施例2制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料作为负极材料的锂离子电池在1C倍率下的恒流充放电测试200圈的比容量和库伦效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料的制备方法，包括以下步骤：
采用磁控溅射，在导电碳布的表面溅射氧化锌籽晶层，得到带有氧化锌籽晶层的导电碳布；
将所述带有氧化锌籽晶层的导电碳布进行退火处理，得到退火导电碳布；
将所述退火导电碳布置于含有锌源的前驱体溶液中，进行水热处理，得到所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明采用磁控溅射，在导电碳布的表面溅射氧化锌籽晶层，得到带有氧化锌籽晶层的导电碳布。本发明对所述导电碳布没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的导电碳布即可。在本发明的具体实施例中，所述导电碳布具体为WOS1002型亲水型碳布。在本发明中，进行所述磁控溅射前，本发明优选对所述导电碳布进行预处理；所述预处理优选包括依次进行的退火处理、洗涤和干燥。在本发明中，所述退火处理的温度优选为200～400℃，更优选为250～350℃，最优选为300℃；所述退火处理的保温时间优选为15～25min，更优选为18～22min，最优选为20min；升温至所述退火处理的温度的升温速率优选为8～15℃/S，更优选为9～12℃/S，最优选为10℃/S。本发明对所述退火处理的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明的具体实施例中，所述退火处理的过程具体为：将所述导电碳布放置于单晶硅片上，然后将其置于快速退火炉中进行退火，待温度降为室温时将碳布取出，退火完成。在本发明中，所述退火处理能够使所述导电碳布的机械性能进一步的增强。在本发明中，所述洗涤的过程优选为依次采用丙酮和无水乙醇进行清洗；在本发明中，所述清洗优选在超声的条件下进行；所述超声的时间优选为10～30min，更优选为15～25min，最优选为20min；本发明对所述超声的频率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，最优选为70℃；所述干燥的时间优选为10～50min，更优选为20～40min，最优选为30min。
所述预处理完成后，本发明还优选将预处理后得到的导电碳布固定在托盘上，然后对磁控溅射腔室进行抽真空。在本发明中，所述抽真空的过程优选为：打开循环冷却水系统并依次打开旁抽阀、机械泵，待腔室内真空度低于10Pa时，打开电磁阀，关闭旁抽阀并打开手动阀板阀，打开分子泵，继续对腔室进行抽真空。待腔室真空度达到5×10-4Pa时，进行磁控溅射。
在本发明中，所述磁控溅射的条件优选为：溅射压强优选为3×10-4Pa～6×10- 4Pa，更优选为4×10-4Pa～6×10-4Pa，最优选为5×10-4Pa；衬底温度优选为200～500℃，更优选为250～450℃，最优选为300℃；射频功率优选为50～90W，更优选为60～80W，最优选为75W；溅射时间优选为40～80min，更优选为50～70min，最优选为60min；工作气体优选为氩气，所述工作气体的流量优选为5～40sccm，更优选为10～30sccm，最优选为20sccm；反应气体优选为氧气，所述反应气体的流量优选为2～14sccm，更优选为4～12sccm，最优选为10sccm。
所述溅射完成后，本发明优选停止通入所述工作气体和所述反应气体，关闭加热盘并依次关闭分子泵、手动闸板阀、电磁阀和机械泵。待衬底温度降至室温时，缓慢通入氮气以平衡腔室内外气压，待腔室气压与大气压一致时打开腔室，取出样品，得到带有氧化锌籽晶层的导电碳布。
得到带有氧化锌籽晶层的导电碳布后，本发明将所述带有氧化锌籽晶层的导电碳布进行退火处理，得到退火导电碳布。在本发明中，所述退火处理的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃，最优选为500～510℃；所述退火处理的保温时间优选为1～5h，更优选为2～3h，最优选为2h；升温至所述退火处理的温度的升温速率优选为1～4℃/min，更优选为2～4℃/min，最优选为3℃/min。
所述退火处理完成后，本发明优选将退火后的带有氧化锌籽晶层的导电碳布进行后处理，所述后处理优选为自然降温至室温。
在本发明中，所述退火处理可以使氧化锌籽晶层的晶型结构更进一步的完善，减少晶体缺陷。
得到退火导电碳布后，本发明将所述退火导电碳布置于含有锌源的前驱体溶液中，进行水热处理，得到所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料。在本发明中，所述含有锌源的前驱体溶液优选包括乙酸锌、六次甲基四胺和聚乙烯亚胺；所述乙酸锌、六次甲基四胺和聚乙烯亚胺的摩尔比优选为4:4：(0.9～1.2)，更优选为4:4:(0.9～1.0)，最优选为4:4:0.9；所述乙酸锌在含有锌源的前驱体溶液中的浓度优选为0.01～0.06mol/L，更优选为0.02～0.05mol/L，最优选为0.04mol/L。在本发明中，所述含有锌源的前驱体溶液的溶剂优选为去离子水。
将所述退火导电碳布置于含有锌源的前驱体溶液前，本发明优选将所述含有锌源的前驱体溶液预热至90～100℃，保温0.5～2h。在本发明中，所述预热的温度更优选为95℃，所述保温的时间更优选为1h。
在本发明中，将所述退火导电碳布置于含有锌源的前驱体溶液中优选为将带有籽晶层的一面朝下，置于所述含有锌源的前驱体溶液中。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～100℃，更优选为(92～98)℃，最优选为95℃；所述水热反应的时间优选为10～20h，更优选为12～18h，最优选为15h。
所述水热反应完成后，本发明优选依次进行冷却和干燥；所述冷却优选为自然冷却；所述干燥的对象为冷却后得到的生长有氧化锌纳米棒的导电碳布；所述干燥的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，最优选为70℃；所述干燥的时间优选为0.5～2h，更优选为0.7～1.8h，最优选为1h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料，所述氧化锌纳米棒为六方纤锌矿结构，长度为1～3μm。在本发明中，所述氧化锌纳米棒优选以阵列的形式均匀的生长在所述碳纤维基底上。
本发明还提供了上述技术方案所述的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。
在本发明中，所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料作为负极材料制备锂离子电池的过程优选为：
将所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料打孔，并作为锂离子电池的负极材料，按照：正极壳/碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料/隔膜/锂片/泡沫镍/负极壳的顺序组装电池，得到锂离子电池。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将WOS1002型亲水性碳布以10℃/s的升温速率升温至300℃，退火20min后，在超声条件下，依次采用丙酮和无水乙醇清洗20min，在70℃下干燥30min，得到预处理的导电碳布；
经预处理的导电碳布固定在磁控溅射脱盘上，开始对磁控溅射腔室抽真空。当腔室真空度达到5×10-4Pa时，打开加热盘电源并将温度设置为300℃，对碳布基底进行加热，将气体流量计设置为清洗模式以除去管道内残余气体，然后将气体流量分别设置为Ar流量为20sccm、O2流量为10sccm，开始向腔室内通入气体。调节手动闸板阀，使腔室内压强稳定在2Pa，打开射频电源并调节射频功率至75W，开始溅射氧化锌籽晶层。溅射时间为60min。溅射完成后，关闭射频电源并停止通入气体，待衬底温度降为室温时取出样品，得到带有氧化锌籽晶层的导电碳布；
将带有氧化锌籽晶层的导电碳布放入管式退火炉中进行退火处理(温度为500℃，升温速率为3℃/min，时间为2h)。冷却至室温，得到退火导电碳布；
将带有籽晶层的一面朝下，置于预热(95℃，1h)的含有乙酸锌的前驱体溶液中(乙酸锌的浓度为0.04mol/L，六甲基四胺的浓度为0.04mol/L，聚乙烯亚胺的浓度为0.009mol/L)，进行水热反应(95℃，15h)，降至室温，取出生长有氧化锌纳米棒的导电碳布，并在70℃的条件下干燥1h，得到碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料；
图1、图2、图3和图4为实施例1制备的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料不同放大倍数下的扫描电镜图。从图1和图2的对比中可以看出，所制备的产物中氧化锌纳米棒均匀的生长在每一根碳纤维上，完整的覆盖整个导电碳布的表面。从图3和图4可以看出，所制备的氧化锌纳米棒具有稳定均一的尺寸，长度为1～3μm。
实施例2
将WOS1002型亲水性碳布以10℃/s的升温速率升温至300℃，退火20min后，在超声条件下，依次采用丙酮和无水乙醇清洗20min，在70℃下干燥30min，得到预处理的导电碳布；
经预处理的导电碳布固定在磁控溅射脱盘上，开始对磁控溅射腔室抽真空。当腔室真空度达到5×10-4Pa时，打开加热盘电源并将温度设置为300℃，对碳布基底进行加热，将气体流量计设置为清洗模式以除去管道内残余气体，然后将气体流量分别设置为Ar流量为20sccm、O2流量为10sccm，开始向腔室内通入气体。调节手动闸板阀，使腔室内压强稳定在2Pa，打开射频电源并调节射频功率至75W，开始溅射氧化锌籽晶层。溅射时间为60min。溅射完成后，关闭射频电源并停止通入气体，待衬底温度降为室温时取出样品，得到带有氧化锌籽晶层的导电碳布；
将带有氧化锌籽晶层的导电碳布放入管式退火炉中进行退火处理(温度为500℃，升温速率为3℃/min，时间为2h)。冷却至室温，得到退火导电碳布；
将带有籽晶层的一面朝下，置于预热(95℃，1h)的含有乙酸锌的前驱体溶液中(乙酸锌的浓度为0.04mol/L，六甲基四胺的浓度为0.04mol/L，聚乙烯亚胺的浓度为0.009mol/L)，进行水热反应(95℃，10h)，降至室温，取出生长有氧化锌纳米棒的导电碳布，并在70℃的条件下干燥1h，得到碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料；
图5、图6和图7为实施例2制备的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料不同放大倍数下的扫描电镜图。从图2和图5的对比以及图6、7与实施例1的对比中可以看出，实施例2所制备的产物中氧化锌纳米棒同样完整覆盖在碳纤维的表面，且较实施例1中纳米棒的生长密度更大，实施例2中碳纤维上出现有少量直径较大的氧化锌纳米棒。
测试例1
将实施例1制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料打成电极片并作为锂离子电池的负极材料，按照：正极壳/碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料/隔膜/锂片/泡沫镍/负极壳的顺序组装电池，得到锂离子电池。
图8为实施例1制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料作为负极材料的锂离子电池在1C倍率下的恒流充放电测试200圈的比容量和库伦效率图，由图8可知，所述锂离子电池的首次放电比容量为1118mA·h/g，当循环到200圈后，其可逆比容量仍然可以维持在400mA·h/g，库伦效率稳定在98％以上，表现出了良好的循环稳定性和充放电可逆性。
测试例2
将实施例2制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料打成电极片并作为锂离子电池的负极材料，按照：正极壳/碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料/隔膜/锂片/泡沫镍/负极壳的顺序组装电池，得到锂离子电池。
图9为实施例2制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料作为负极材料的锂离子电池在1C倍率下的恒流充放电测试200圈的比容量和库伦效率图，由图9可知，所述锂离子电池的首次放电比容量为623mA·h/g，当循环到200圈后，其可逆比容量在400mA·h/g以下，原因是因为纳米棒生长密度过大，位于较表层的纳米棒增加了增加了活性物质的质量，而其与碳纤维的接触又不够充分，但较对比例1和对比例2得到了明显的提高。
对比例1
按照文献(Zinc oxide nanostructures by chemical vapour deposition asanodes for Li-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,640:321-326)公开的采用溶胶凝胶法与化学气相法相结合的方法，在不锈钢集流体上生长氧化锌纳米材料；
按照上述方案，将制备得到的氧化锌纳米材料应用于锂离子电池，在1C的倍率下进行恒流充放电测试。结果发现，所述锂离子电池的首圈放电比容量为400mA·h/g，经过200圈循环之后，电池的比容量为248mA·h/g。
对比例2
按照文献(Fu,Z.W.,Huang,F.,Zhang,Y.,ChuY.and Qin,Q.Z.(2003)TheElectrochemical Reaction of Zinc Oxide Thin Films with Lithium.Journal ofElectrochemical Society,150,A714-A720)公开的利用脉冲激光沉积法的方法，在不锈钢沉底上沉积氧化锌纳米薄膜；
按照上述方案，将制备得到的氧化锌纳米薄膜应用于锂离子电池，在0.5C的电流密度下进行循环性能测试，测试结果发现，经过40圈循环之后，电池比容量低于200mAh/g。
由以上实施例可知，本发明采用磁控溅射与水热相结合的方法，在无需模板辅助纳米棒成型生长的情况下，可以使氧化锌纳米棒均匀生长在碳布基底上。且使得到的氧化锌纳米棒呈现六方纤锌矿结构，长度为1～3μm，尺寸均匀；将所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料可直接作为负极材料的集流体，氧化锌纳米棒直接生长在碳纤维上，与碳纤维基底接触良好，无需额外粘结剂及导电添加剂，简化了电池制备的工艺流程。所制备的复合材料用作锂离子电池负极材料时表现出较高的比容量和循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用磁控溅射，在导电碳布的表面溅射氧化锌籽晶层，得到带有氧化锌籽晶层的导电碳布；
将所述带有氧化锌籽晶层的导电碳布进行退火处理，得到退火导电碳布；
将所述退火导电碳布置于含有锌源的前驱体溶液中，进行水热处理，得到所述碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射的条件为：背底真空度为3×10-4Pa～6×10-4Pa，溅射压强为0.5～3Pa，衬底温度为200～500℃，射频功率为50～90W，溅射时间为40～80min；工作气体为氩气，所述工作气体的流量为5～40sccm；反应气体为氧气，所述反应气体的流量为2～14sccm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为400～600℃，所述退火处理的保温时间为1～5h；
升温至所述退火处理的温度的升温速率为1～4℃/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有锌源的前驱体溶液包括乙酸锌、六次甲基四胺和聚乙烯亚胺；
所述乙酸锌、六次甲基四胺和聚乙烯亚胺的摩尔比为4:4：(0.9～1.2)；
所述乙酸锌在含有锌源的前驱体溶液中的浓度为0.01～0.06mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90～100℃，所述水热反应的时间为10～20h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述退火导电碳布置于含有锌源的前驱体溶液前，将所述含有锌源的前驱体溶液预热至90～100℃，保温0.5～2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射前，还包括将所述导电碳布进行预处理；
所述预处理包括依次进行的退火处理、洗涤和干燥。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为200～400℃，所述退火处理的保温时间为15～25min；
升温至所述退火处理的温度的升温速率为8～15℃/s。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料，其特征在于，所述氧化锌纳米棒为六方纤锌矿结构，长度为1～3μm。
10.权利要求9所述的碳纤维-氧化锌纳米棒复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用。
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